CN115947376A - 一种高铁酸钾制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高铁酸钾生产技术领域，提供了一种高铁酸钾制备方法，包括如下步骤：S1.制备次氯酸钾，S2.制备活性氢氧化铁，S3.制备高铁酸钾：将S2制得的活性氢氧化铁溶于氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后慢慢加入到S1制得的次氯酸钾溶液中，反应一段时间后，加入固体氢氧化钾，温度控制在20℃以下反应一段时间，然后升温至25～35℃，保温一段时间，保温结束后，加入溶液质量比0.1％～0.3％的含氟离子溶液，搅拌一段时间；过滤，得到高铁酸钾粗品；S4.洗涤除杂，S5.干燥，即得高铁酸钾。其不仅使生产过程中的生产成本大大降低，且使整个生产过程更加稳定高效，在确保产物高铁酸钾高收率的同时，还能确保高纯度。
Description
技术领域
本发明涉及高铁酸钾生产技术领域，具体而言，涉及一种高铁酸钾制备方法。
背景技术
高铁酸钾具有强氧化、杀菌、吸附、絮凝、助凝、脱色、除臭等诸多功能，本身及还原产物无毒害的特点，同时在电化学性能方面具有极高的理论电量容量，因此在诸多领域具有广泛的前景。当前其主要应用可划分为两个方面，一方面用于水处理及水产养殖，另一方面用于电池研究。随着工业废水、城市废水的增加以及人类可用的淡水资源的减少，高铁酸钾的研究也越发重要。
目前高铁酸钾常见的的制备方法有熔融法、电解法及次氯酸盐氧化法。
其中，熔融法是一种最早用于高铁酸盐制备的方法，虽然产品可以较大批量地进行生产，但该方法由于反应温度太高且容易引起爆炸，反应容器腐蚀程度严重，操作难度大且危险性高，反应后续提纯工序复杂，导致存在高铁酸钾的产率低，并且制得的固体高铁酸钾纯度低等缺点，因此，目前该方法使用的不多。
而电解法由于电解时金属阳极表面的铁钝化会阻止阳极继续溶解，从而随着电解时间的增加，电解法制备高铁酸钾的电流效率会逐渐降低，很难维持在一个较高水平。同时该法存在电解池材料昂贵、电流效率相对较低等不足，有待进一步改进。
目前，次氯酸盐氧化法工艺相对成熟，并可实现规模化制备，同时湿法制备高铁酸钾具有较高产率和纯度，但由于制备过程中需要氯气，使得操作比较繁琐，同时对设备的气密性和耐腐蚀性较高要求，另外现有的流程相对较长，化学试剂消耗大，产品提纯程序繁琐，生产成本偏高，导致K2FeO4市场竞争力不足。
因此，现急需一种较稳定的、成本较低的，同时可确保高铁酸钾纯度和产率的高铁酸钾制备方法和生产设备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高铁酸钾制备方法，其不仅使生产过程中的生产成本大大降低，且使整个生产过程更加稳定高效，在确保产物高铁酸钾高收率的同时，还能确保高纯度。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种高铁酸钾制备方法，包括如下步骤：
S1.制备次氯酸钾
在温度35℃条件以下，向浓度为30～40％的氢氧化钾溶液中，通入适量的氯气制备出次氯酸钾溶液，使得制备出的次氯酸钾溶液中的有效氯含量不低于15％，静置冷却，分离除去沉淀后，再向溶液中加入溶液质量20％的固体KOH，使溶液中游离碱含量大于20％，冷却，分离除去沉淀后，即制备出次氯酸钾溶液；
本发明中在制备次氯酸钾时加氢氧化钾去除氯离子，但在该过程中，存在局部温度过高致使次氯酸钾分解的弊端，因此氢氧化钾加入量越大，次氯酸钾分解量就越大。针对该问题，现有技术中，基本采用加碱至氢氧化钾饱和为止，该过程中次氯酸钾分解量十分明显；
因此，发明人创造性的发现在该过程中加碱至游离碱浓度至20％以上，不仅尽可能的降低了次氯酸钾的分解量，且相同条件下，本发明中所涉及到次氯酸钾的有效氯较传统的有效氯提升4％，可以氧化更多的氢氧化铁，同时，极大的降低了氢氧化钾的使用量，也减少了次氯酸钾分解，还降低了高铁酸钾的生产成本。
S2.制备活性氢氧化铁
将一定量的三价铁盐溶液(如：三价铁离子的氯盐、硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐等等中的一种或几种，本发明不做限制，较优地可选择三氯化铁溶液)按摩尔比1:4～6溶于10-25％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，将析出的沉淀分离洗涤后得到活性氢氧化铁；
本发明中所使用的氢氧化铁为现场配置，最大程度的保留了氢氧化铁的活性，使其与次氯酸钾反应程度接近百分百。而直接购买的氢氧化铁由于在制备干燥的过程中高温已使氢氧化铁失活，使得其与次氯酸钾反应程度有了明显降低。
同时，本发明制备活性氢氧化铁的过程中，除去了三价铁盐中的氯离子或硫酸根、硝酸根等离子，减少了体系中的副产物的量，为后续制备高铁酸钾奠定了基础，提高了高铁酸钾含量，同时缩短了过滤时间，减少了过滤过程中的分解量；且制备全程使用钾盐，没有涉及到钠盐，制备次氯酸钾时析出的副产物晶体中也全是氯化钾，可用于本公司电解制备氢氧化钾的原料，减少本公司氯化钾的采购量，节省一定的成本，不仅避免了引入杂物，且大大降低了生产成本；
S3.制备高铁酸钾
将S2制得的活性氢氧化铁按质量比1:1-3溶于35-45％的氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后慢慢加入到S1制得的次氯酸钾溶液中，反应10～20min后，加入溶液总质量3％～6％的固体氢氧化钾，再反应1～2h，该过程中温度控制在20℃以下反应一段时间，然后升温至25～35℃，保温30-50min，本工艺在加氢氧化钾结束后，还增加了升温保温环节，由于该阶段反应已接近尾声，反应体系中次氯酸钾浓度和氢氧化铁浓度已较低，一定程度的升温保温，可以提高次氯酸钾的氧化性，促进反应的进一步进行，加大反应程度；保温结束后，加入溶液质量比0.1％～0.3％的含氟离子溶液，如NaF，搅拌5-10min；过滤，得到高铁酸钾粗品；除此之外，含氟离子溶液还可以是氟离子的钾盐、镁盐或钙盐等等中的一种或几种，本发明不做限制。
由于前期加入氢氧化钾的量过大，致使生成的高铁酸钾直接析出，然后附着在氢氧化铁表面，将氢氧化铁包裹，使氢氧化铁不能充分与次氯酸钾反应，降低了反应程度。发明人创造性地提出在加完三价铁盐后的10～20min后，本发明增加了加固体氢氧化钾的步骤，这样不仅补充了反应过程中消耗的氢氧化钾，促使反应能够一直高效的进行下去，增大反应程度，而且通过分批加入氢氧化钾的方式，避免氢氧化钾一次加入导致快速生成高铁酸钾包裹氢氧化铁，使得反应难以继续进行的情况，即避免了生成的高铁酸钾直接析出附着在氢氧化铁表面的情况发生。
最重要的是，在制备高铁酸钾的过程中发明人创新性地在溶液中加入含氟离子溶液为体系中离子的稳定性及保持化学平衡起到至关重要的作用；其中氟离子能够和溶液中残留的未反应的三价铁离子生成六氟合铁酸钠，阻止了游离的三价铁离子催化分解高铁酸钾，从而有效地确保了制备的高铁酸钾的纯度和收率；
S4.洗涤除杂
用15-25％的氢氧化钾溶液洗涤S3所得的高铁酸钾粗品至少2次，将洗涤液和滤液合并一起，加入溶液质量15％～25％的固体氢氧化钾，然后冷却、过滤，向得到的滤饼中加入醚类有机溶剂，搅拌30-40min，然后过滤掉醚类有机溶剂，再重复2-3次，得到高铁酸钾湿品；该步骤作用为除去产品中的KCl，再在滤饼中加入无水醇类有机溶剂，洗涤2-3次，得到粗滤饼；该步骤作用为去除产品中夹带的少量KOH和水分；
S5.干燥
将S4所得的高铁酸钾湿品放入真空烘箱干燥5-8h，烘干后密封保存，，即得高铁酸钾成品。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
1、本发明高铁酸钾的制备方法不仅使生产过程中的生产成本大大降低，且使整个生产过程更加稳定高效，本发明制备方法制得的的产品纯度可达98％以上，收率可达80％以上，可用于饮用水处理、水产养殖等应用领域。
2、本发明制备的活性氢氧化铁和次氯酸钾，最大程度的保留了氢氧化铁的活性，使其与次氯酸钾反应程度接近百分百，且减少了体系中的副产物的量，有利于提高高铁酸钾含量；且本发明制备次氯酸钾的过程中加碱至游离碱浓度至20％以上，不仅尽可能的降低了次氯酸钾的分解量，且相同条件下，本发明中所涉及到次氯酸钾的有效氯得到大幅提升，可以氧化更多的氢氧化铁，同时，极大的降低了制备过程中氢氧化钾的使用量，不仅降低了次氯酸钾分解，而且降低了高铁酸钾的生产成本。
3、本发明在高铁酸钾析出环节加碱至游离碱质量百分比大于35％即可，无需加碱至饱和，有效节省了氢氧化钾的使用量和加碱时间。
4、本发明在制备高铁酸钾的过程中发明人创新性地在溶液中加入含氟离子溶液为体系中离子的稳定性及保持化学平衡起到至关重要的作用；其中氟离子能够和溶液中残留的未反应的三价铁离子生成六氟合铁酸钠，阻止了游离的三价铁离子催化分解高铁酸钾，从而有效地确保了制备的高铁酸钾的纯度和收率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
5L高硼酸盐洗气瓶中，加入5L 40％的KOH溶液，通入车间现成的氯气1350g，冷却至20℃以下，过滤掉析出的晶体，加入氢氧化钾980g，冷却至0℃，过滤掉析出的晶体，滤液即次氯酸钾溶液倒入20L反应釜中；1424g分析级三氯化铁，溶于9L15％KOH溶液中，然后过滤得到滤饼，用5L自来水洗涤滤饼3次，得到活性氢氧化铁；将制得的活性氢氧化铁溶于5L40％的氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后慢慢加入到装有次氯酸钾溶液的反应釜中，反应20min后，加入固体氢氧化钾800g，再反应2h，该过程中温度控制在20℃以下，然后升温至30℃，保温40min，保温结束后，加入15gNaF，搅拌5min，离心5min，离心结束后，将滤饼加入反应釜中，用20％的氢氧化钾溶液洗涤2次，将洗涤液和滤液合并一起，该过程温度控制在20℃以下，加入固体氢氧化钾2380g，然后冷却至0℃、过滤，向得到的滤饼中加入5L丁醚，搅拌30min，然后过滤掉丁醚，重复洗涤2次，然后再加入7L无水乙醇，搅拌15min，过滤掉无水乙醇，重复洗涤2次，最后将滤饼放入真空烘箱60℃下干燥6h，然后密封保存，得到高铁酸钾产品，纯度为99.1％，收率为82.2％。
实施例2
5L高硼酸盐洗气瓶中，加入5L 40％的KOH溶液，通入车间现成的氯气1350g，冷却至20℃以下，过滤掉析出的晶体，加入氢氧化钾980g，冷却至0℃，过滤掉析出的晶体，滤液倒入20L反应釜中；称取1600g分析级三氯化铁，溶于10.1L15％KOH溶液中，过滤，用5L自来水洗涤滤饼3次，然后将滤饼溶于5L40％KOH溶液中，缓慢加入装有次氯酸钾的反应釜中，反应20min，加入固体氢氧化钾800g，反应2h，反应结束，过滤，该过程中温度控制在15℃，然后升温至30℃，保温50min，保温结束后，加入20gNaF，搅拌5min，离心5min，离心结束后，将滤饼加入反应釜中，用20％的氢氧化钾溶液洗涤2次，将洗涤液和滤液合并一起，加入固体氢氧化钾2380g，然后冷却至0℃、过滤，向得到的滤饼中加入5L丁醚，搅拌30min，然后过滤掉丁醚，重复洗涤2次，然后再加入7L无水乙醇，搅拌15min，过滤掉无水乙醇，重复洗涤2次，最后将滤饼放入真空烘箱60℃下干燥6h，然后密封保存，得到高铁酸钾产品，纯度为98.4％，收率为85.4％。
实施例3
5L高硼酸盐洗气瓶中，加入5L 40％的KOH溶液，通入车间现成的氯气1350g，冷却至20℃以下，过滤掉析出的晶体，加入氢氧化钾980g，冷却至0℃，过滤掉析出的晶体，滤液倒入20L反应釜中；称取4381g分析级硫酸铁，溶于9L15％KOH溶液中，过滤，用5L自来水洗涤滤饼3次，然后将滤饼溶于5L40％KOH溶液中，缓慢加入装有次氯酸钾的反应釜中，反应20min，加入固体氢氧化钾800g，反应2h，反应结束，过滤，该过程中温度控制在15℃，然后升温至35℃，保温40min，保温结束后，加入15gNaF，搅拌5min，离心5min，离心结束后，将滤饼加入反应釜中，用20％的氢氧化钾溶液洗涤2次，将洗涤液和滤液合并一起，加入固体氢氧化钾2380g，然后冷却至0℃、过滤，向得到的滤饼中加入5L丁醚，搅拌30min，然后过滤掉丁醚，重复洗涤2次，然后再加入7L无水乙醇，搅拌15min，过滤掉无水乙醇，重复洗涤2次，最后将滤饼放入真空烘箱60℃下干燥6h，然后密封保存，得到高铁酸钾产品，纯度为99.0％，收率为82.1％。
对比例1-外购氢氧化铁
本对比例与实施例1的区别在于：将实施例1中制备氢氧化铁的步骤替换为：“直接称取947g外购分析级氢氧化铁”；本对比例制得的高铁酸钾产品，纯度为95.6％，收率为19.8％。
对比例2-不升温
本对比例与实施例1的区别在于：将实施例1中加碱结束后，升温后再加NaF的步骤替换为：加碱结束后直接加NaF；本对比例制得的高铁酸钾产品，纯度为98.5％，收率为70.7％。
对比例3-不加NaF
本对比例与实施例1的区别在于：不加NaF，即在保温结束，不加入NaF；本对比例制得的高铁酸钾产品，纯度为94.3％，收率为62.1％。
对比例4-一步法加碱
本对比例与实施例1的区别在于：
将实施例1中“加入氢氧化钾980g”该步骤替换为“加入氢氧化钾至饱和，氢氧化钾加入量为2410g”；
将实施例1中“反应20min后，加入固体氢氧化钾800g，再反应2h，该过程中温度控制在20℃以下，然后升温至30℃，保温40min，保温结束后，加入15gNaF”该步骤替换为“反应2h后，加入15gNaF”；
将实施例1中“将洗涤液和滤液合并一起，该过程温度控制在20℃以下，加入固体氢氧化钾2380g，然后冷却至0℃、过滤”该步骤替换为“将洗涤液和滤液合并一起，该过程温度控制在20℃以下，加入固体氢氧化钾至饱和，氢氧化钾的加入量为3120g，然后冷却至0℃、过滤”；
本对比例制得的高铁酸钾产品，纯度为97.3％，收率为59.7％。
实验例
1、将本发明实施例1和传对比例4一步法加碱制备的次氯酸钾的工艺进行分析对比，结果如表1所示：
表1本发明实施例1和对比例4一步法加碱制备的次氯酸钾比较结果
| 名称 | 实施例1制备的次氯酸钾 | 对比例4制备的次氯酸钾 |
| 加碱前有效氯/％ | 18.9 | 18.9 |
| 加碱前游离碱/％ | 7.6 | 7.6 |
| 加碱后有效氯/％ | 16.8 | 13.5 |
| 加碱后游离碱/％ | 22.9 | 45.3 |
| 加碱量(KOH)/g | 980 | 2410 |
从表1结果可以看出，本发明制备的次氯酸钾所消耗的氢氧化钾的质量远远小于一步法加碱方法中所消耗的氢氧化钾，约为一步法加碱方法的40.6％，极大的降低了氢氧化钾的消耗量。
2、将本发明实施例1和对比例4一步法加碱析出高铁酸钾的工艺进行分析对比，结果如表2所示：
表2本发明实施例1和对比例4一步法加碱析出高铁酸钾比较结果
| 名称 | 本发明 | 传统方法 |
| 加碱后滤液游离碱/％ | 38.5 | 49.4 |
| 加碱量(KOH)/g | 2380 | 3120 |
从表2结果可以看出，本发明在高铁酸钾析出环节加碱至游离碱质量38.5％，加KOH量2380g，无需加碱至饱和，有效节省了氢氧化钾的使用量和加碱时间，同时减少了加氢氧化钾环节时局部温度过高造成的少量高铁酸钾分解。
3、将本发明实施例1自制活性氢氧化铁和传统其他三价铁源对比情况进行分析对比，结果如表3所示：
表3本发明实施例1自制活性氢氧化铁和其他三价铁源对比结果
从表3可以看出，本发明采用自制活性氢氧化铁，提前去除了三价铁盐中附带的阴离子，减少了体系中副产物的量，降低了溶液的粘稠度，极大的加快了过滤速度，减少了过滤时高铁酸钾的分解量，同时也有利于后面的洗涤除杂环节，因此，本发明采用自制活性氢氧化铁，相比于其他三价铁源，明显加快了过滤速度，提高了产品纯度和收率，更适合工业大规模生产。更重要的是，本发明全程使用钾盐，没有涉及到钠盐，制备次氯酸钾时析出的副产物晶体中全是氯化钾，可用于电解制备氢氧化钾的原料，节省一定的成本。
综上所述，本发明高铁酸钾的制备方法不仅使生产过程中的生产成本大大降低，且使整个生产过程更加简洁高效，本发明制备方法制得的的产品纯度可达98％以上，收率可达80％以上，可用于饮用水处理、水产养殖等应用领域。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高铁酸钾制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备次氯酸钾
向氢氧化钾溶液中通入氯气制备出有效氯含量不低于15％的次氯酸钾溶液，冷却，分离除去沉淀后；再向溶液中加入固体氢氧化钾，使溶液中游离碱含量大于20％，冷却，分离除去沉淀后，即制得次氯酸钾溶液；
S2.制备活性氢氧化铁
将一定量的三价铁盐溶于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，将析出的沉淀分离洗涤后得到活性氢氧化铁；
S3.制备高铁酸钾
将S2制得的活性氢氧化铁溶于氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后慢慢加入到S1制得的次氯酸钾溶液中，反应一段时间后，加入固体氢氧化钾，温度控制在20℃以下反应一段时间，然后升温至25～35℃，保温一段时间，保温结束后，加入溶液质量比0.1％～0.3％的含氟离子溶液，搅拌一段时间；过滤，得到高铁酸钾粗品；
S4.洗涤除杂：用氢氧化钾溶液洗涤S3所得的高铁酸钾粗品，将洗涤液和滤液合并一起，加入固体氢氧化钾，然后冷却、过滤，将得到的滤饼用有机溶剂洗涤后得到高铁酸钾湿品；
S5.干燥：将S4所得的高铁酸钾湿品干燥5-8h，即得高铁酸钾成品。
2.根据权利要求1所述的高铁酸钾制备方法，其特征在于，S1中，所述氢氧化钾溶液的浓度为30～40％；S2中，所述氢氧化钾溶液的浓度为10-25％；S3中，所述氢氧化钾溶液的浓度为35-45％；S4中，所述氢氧化钾溶液的浓度为15-25％。
3.根据权利要求1所述的高铁酸钾制备方法，其特征在于，S2中，所述三价铁盐包括三价铁离子的氯盐、硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高铁酸钾制备方法，其特征在于，S2中，所述三价铁盐与氢氧化钾溶液的摩尔比为1:3～6。
5.根据权利要求1所述的高铁酸钾制备方法，其特征在于，S3中，活性氢氧化铁与氢氧化钾溶液的质量比为1:1-3。
6.根据权利要求1所述的高铁酸钾制备方法，其特征在于，S3中，所述固体氢氧化钾的加入量为溶液总质量的3％～6％。
7.根据权利要求1所述的高铁酸钾制备方法，其特征在于，S3中，在加入固体氢氧化钾之后，将温度控制在20℃以下，反应1～2h后，升温至25～35℃，保温30-50min；保温结束后，再加入含氟离子溶液。
8.根据权利要求1所述的高铁酸钾制备方法，其特征在于，S3中，所述含氟离子溶液的量为溶液总质量的0.1％～0.3％。
9.根据权利要求8所述的高铁酸钾制备方法，其特征在于，S3中，所述含氟离子溶液包括氟离子的钠盐、钾盐、镁盐或钙盐中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的高铁酸钾制备方法，其特征在于，S4中，所述固体氢氧化钾的加入量为溶液质量的15％～25％。
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| CN103449528A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-12-18 | 华南理工大学 | 一种超声波活化制备高铁酸盐的方法 |
| CN105110378A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-02 | 苏州海联空气环境科技发展有限公司 | 一种制备高铁酸盐的方法 |
| CN219129274U (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-06 | 华融化学股份有限公司 | 一种高铁酸钾的生产系统 |
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