CN103626235A - 一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法 - Google Patents
一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103626235A CN103626235A CN201310526375.7A CN201310526375A CN103626235A CN 103626235 A CN103626235 A CN 103626235A CN 201310526375 A CN201310526375 A CN 201310526375A CN 103626235 A CN103626235 A CN 103626235A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese sulfate
- mother
- crystallization
- water
- law
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 64
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 45
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 42
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 17
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 12
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000006166 lysate Substances 0.000 claims description 9
- 235000021018 plums Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- KNLQKHUBPCXPQD-UHFFFAOYSA-N manganese;sulfuric acid Chemical compound [Mn].OS(O)(=O)=O KNLQKHUBPCXPQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明属于硫酸锰生产技术，特别涉及一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法。本发明重结晶制备高纯硫酸锰的方法以普通硫酸锰为原料经二次压滤、四次重结晶所得高纯度硫酸锰，产品经外部权威机构检测，各项杂质的含量均达到了高纯硫酸锰的指标要求，这说明采用重结晶法制备高纯硫酸锰在技术上是完全可行的。从一到四次结晶的结晶回收率来看，试产结晶回收率最好可达到65%，产生了较为可观的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于硫酸锰生产技术，特别涉及一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法。
背景技术
硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途广泛，特别是高硫酸锰，为白色至浅红色细小晶体或粉末，K、Na、Ca、Mg、Fe及其他杂质含量极低，主要用于锂离子电磁用镍钴锰三元材料的制备。
国内硫酸锰生产规模大，年产量超过15万吨，中国已成为世界上主要的硫酸锰生产国和供应国。然而国内现有硫酸锰生产工艺，无论是湿法还是火法，工艺较为简单，无法有效的去除杂质，Ca、Mg、Fe检测结果均偏高，特别是从普通硫酸锰为材料，很难得到高品质硫酸锰产品，特别是溶液结晶回收率偏低，损耗大，成本高。
发明内容
本发明的目的是：提供了一种纯度高、回收率高的重结晶制备高纯硫酸锰的方法。
本发明的技术方案是：一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：饱和溶解普通硫酸锰材料
用软化水溶解普通硫酸锰材料，先往化合桶加冷凝水，并开启搅拌，边搅拌边投入普通硫酸锰，并继续添加冷凝水，搅拌溶解后，测婆梅度，若低于46婆梅则加适量硫酸锰，若高于46婆梅则加适量冷凝水，确保浓度为46婆梅；
步骤2：酸度调节
调节PH至4.0±0.5左右，停止搅拌静置后，再搅拌搅匀经压滤压入对应结晶池；
步骤3：第一次结晶
结晶至60~62婆梅脱水，脱水时加酸，脱水时间为6至8min，所得半成品不需烘干，等待第二次溶解；母液开路结晶生产普通硫酸锰产品。
步骤4：第二次返溶和结晶
用软化水将步骤3所得结晶按40~45婆美浓度进行溶解，过滤，滤液结晶至60~62婆梅脱水，脱水时加酸，脱水时间为6至8min，所得半成品不需烘干，等待第三次溶解；母液返回与步骤1普通硫酸锰产品溶解液混合。
步骤5：第三次返溶和结晶
同样用软化水将步骤4所得结晶按40~45婆美浓度进行溶解，过滤，滤液结晶至60~62婆梅脱水，脱水时加酸，脱水时间为6至8min，所得半成品不需烘干，等待第四次溶解；母液返回与步骤1普通硫酸锰产品溶解液混合。
步骤6：第四次返溶和结晶
同样用软化水将步骤5所得结晶按40~45婆美浓度进行溶解，过滤，滤液结晶至60~62婆梅脱水，脱水时加酸，脱水时间为6至8min，过第四次结晶处理后，对产品进行检测，达到了高纯指标要求。
步骤2酸度调节时，先往化合桶各泵入半桶冷凝水，然后加酸调节PH至4.0±0.5左右，并开启搅拌，边搅拌边各投入35斗的结晶脱水产品，补加冷凝水至桶上口往下量20cm处，搅拌至溶液澄清透亮，加酸调节PH至4.0±0.5左右，经压滤压入对应池。
步骤2中补加冷凝水时，不足35斗的可按每斗配比0.18m??冷凝水来加水。
步骤2中，压滤前，需对浸出液进行检测Fe，若有，则必须加入双氧水深度氧化除铁，确保Fe含量除到0.1mg/l以下后。
步骤2中，压滤先进行粗压滤，再进行二次精压滤。
步骤3、4、5、6中，结晶所得母液均返回与步骤1普通硫酸锰产品溶解液混合。
本发明的技术效果是：本发明重结晶制备高纯硫酸锰的方法以普通硫酸锰为原料经二次压滤、四次重结晶所得产品经外部权威机构检测，各项杂质的含量均达到了高纯硫酸锰的指标要求，这说明采用重结晶法制备高纯硫酸锰在技术上是完全可行的。从一到四次结晶的结晶回收率来看，试产结晶回收率最好可达到65%，产生了较为可观的经济效益。
附图说明
图1本发明重结晶制备高纯硫酸锰的方法的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明：
本发明重结晶制备高纯硫酸锰的方法以普通硫酸锰为原料经四次重结晶所得产品经外部权威机构检测，各项杂质的含量均达到了高纯硫酸锰的指标要求，特别是可以稳定地获得较高结晶回收率，证明了重结晶法制备高纯硫酸锰在技术上的可行性。
下面给出本发明重结晶制备高纯硫酸锰的方法的详细实施过程，其具体步骤如下：
步骤1：饱和溶解普通硫酸锰产品
用软化水溶解普通硫酸锰产品，先往3个化合桶各泵入半桶（约1.25米高）冷凝水，并开启搅拌，边搅拌边各投入6.0吨（吨袋为6袋）普通硫酸锰，补加冷凝水至桶高2.20米，即从桶上口往下量30cm处，搅拌溶解4小时后，测婆梅度，若低于46婆梅则加适量硫酸锰，若高于46婆梅则加适量冷凝水，确保浓度为46婆梅；
步骤2：酸度调节
加1/3瓢酸调节PH至4.0±0.5左右，停止搅拌静置5小时，压前注意开搅拌搅匀经压滤压入对应池，以过滤掉不溶物；
步骤3：第一次结晶
将步骤2所得滤液结晶至60~62婆梅脱水，脱水时加半瓢酸，脱水时间为6至8min，尽量降低产品水分，减少产品杂质，所得半成品不需烘干，等待第二次溶解；母液开路结晶普通硫酸锰产品；
步骤4：第二次返溶和结晶
用软化水将一次结晶半成品溶解，浓度控制在40~45婆美之间，加适量的硫酸调节PH=4.0±0.5，搅拌30min使固体硫酸锰充分溶解，然后经压滤压入对应池，同样是过滤掉不溶物，滤液泵入结晶桶结晶，蒸发浓缩至60~62婆梅脱水，脱水时加半瓢酸，脱水时间为6至8min，尽量降低产品水分，减少产品杂质，所得半成品不需烘干，等待第三次溶解；母液返回与步骤1普通硫酸锰产品溶解液混合。
步骤5：第三次返溶和结晶
用软化水将二次结晶产品溶解，浓度控制在40~45婆美之间，加适量的硫酸调节PH=4.0±0.5，搅拌30min使固体硫酸锰充分溶解，然后经压滤压入对应池，同样是过滤掉不溶物，滤液泵入结晶桶结晶，蒸发浓缩至60~62婆梅脱水，脱水时加半瓢酸，脱水时间为6至8min，尽量降低产品水分，减少产品杂质，所得半成品不需烘干，等待第四次溶解；母液返回与步骤1普通硫酸锰产品溶解液混合。第三次结晶后，除了Mg、K偏高之外，其余各项指标均符合要求。
步骤6：第四次返溶和结晶
用软化水将二次结晶产品溶解，浓度控制在40~45婆美之间，加适量的硫酸调节PH=4.0±0.5，搅拌30min使固体硫酸锰充分溶解，然后经压滤压入对应池，同样是过滤掉不溶物，滤液泵入结晶桶结晶，蒸发浓缩至60~62婆梅脱水，脱水时加半瓢酸，脱水时间为6至8min，尽量降低产品水分，减少产品杂质；母液返回与步骤1普通硫酸锰产品溶解液混合。经过第四次结晶处理后，对产品进行检测，各项指标均达到了高纯指标要求，所得湿产品经烘干后用新袋包装。
本发明经过四次重结晶处理，有效去除了各种杂质，获得了满足指标要求的高纯度硫酸锰。各次结晶处理指标参数如表1所示。
表1重结晶次数对应产品分析结果表
表1给出的是母液结晶产品检测结果，检测项均达到普通硫酸锰的要求。
主含量能达到了要求甚至很高，主要原因是在第一次过饱和溶解过程将大部分的Ca除掉，之后的结晶母液静置冷却析出Mg，其他可溶性杂质大部分跟母液走，这样就可以达到去杂的目的。
因此本发明以普通硫酸锰为原料经四次重结晶所得产品经外部权威机构检测，各项杂质的含量均达到了高纯硫酸锰的指标要求，这说明采用重结晶法制备高纯硫酸锰在技术上是完全可行的。从一到四次结晶的结晶回收率来看，试产结晶回收率最好可达到65%，产生了较为可观的经济效益。
Claims (6)
1.一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：饱和溶解普通硫酸锰材料
用软化水溶解普通硫酸锰材料，先往化合桶加冷凝水，并开启搅拌，边搅拌边投入普通硫酸锰，并继续添加冷凝水，搅拌溶解后，测婆梅度，若低于46婆梅则加适量硫酸锰，若高于46婆梅则加适量冷凝水，确保浓度为46婆梅；
步骤2：酸度调节
调节PH至4.0±0.5左右，停止搅拌静置后，再搅拌搅匀经压滤压入对应结晶池；
步骤3：第一次结晶
结晶至60~62婆梅脱水，脱水时加酸，脱水时间为6至8min，所得半成品不需烘干，等待第二次溶解；母液开路结晶生产普通硫酸锰产品;
步骤4：第二次返溶和结晶
用软化水将步骤3所得结晶按40~45婆美浓度进行溶解，过滤，滤液结晶至60~62婆梅脱水，脱水时加酸，脱水时间为6至8min，所得半成品不需烘干，等待第三次溶解；母液返回与步骤1普通硫酸锰产品溶解液混合;
步骤5：第三次返溶和结晶
同样用软化水将步骤4所得结晶按40~45婆美浓度进行溶解，过滤，滤液结晶至60~62婆梅脱水，脱水时加酸，脱水时间为6至8min，所得半成品不需烘干，等待第四次溶解；母液返回与步骤1普通硫酸锰产品溶解液混合;
步骤6：第四次返溶和结晶
同样用软化水将步骤5所得结晶按40~45婆美浓度进行溶解，过滤，滤液结晶至60~62婆梅脱水，脱水时加酸，脱水时间为6至8min，过第四次结晶处理后，对产品进行检测，达到了高纯指标要求。
2.根据权利要求1所述的重结晶制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，步骤2酸度调节时，先往化合桶各泵入半桶冷凝水，然后加酸调节PH至4.0±0.5左右，并开启搅拌，边搅拌边各投入35斗的结晶脱水产品，补加冷凝水至桶上口往下量20cm处，搅拌至溶液澄清透亮，加酸调节PH至4.0±0.5左右，经压滤压入对应池。
3.根据权利要求2所述的重结晶制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，步骤2中补加冷凝水时，不足35斗的可按每斗配比0.18m??冷凝水来加水。
4.根据权利要求1所述的重结晶制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，步骤2中，压滤前，需对浸出液进行检测Fe，若有，则必须加入双氧水深度氧化除铁，确保Fe含量除到0.1mg/l以下后。
5.根据权利要求1所述的重结晶制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，步骤2中，压滤先进行粗压滤，再进行二次精压滤。
6.根据权利要求1所述的重结晶制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，步骤3、4、5、6中，结晶所得母液均返回与步骤1普通硫酸锰产品溶解液混合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310526375.7A CN103626235B (zh) | 2013-10-31 | 2013-10-31 | 一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310526375.7A CN103626235B (zh) | 2013-10-31 | 2013-10-31 | 一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103626235A true CN103626235A (zh) | 2014-03-12 |
| CN103626235B CN103626235B (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=50207735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310526375.7A Active CN103626235B (zh) | 2013-10-31 | 2013-10-31 | 一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103626235B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107963669A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-04-27 | 中南大学 | 一种工业级硫酸锰的除钙方法 |
| CN112777641A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-05-11 | 广西埃索凯新材料科技有限公司 | 一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103011296A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-03 | 中信大锰矿业有限责任公司 | 以软锰矿粉做原料还原法生产高纯硫酸锰的方法 |
| CN103030180A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-10 | 中信大锰矿业有限责任公司 | 一种高纯硫酸锰的生产方法 |
| CN103232071A (zh) * | 2013-05-13 | 2013-08-07 | 深圳市新昊青科技有限公司 | 一种制备高纯硫酸锰的方法 |
-
2013
- 2013-10-31 CN CN201310526375.7A patent/CN103626235B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103011296A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-03 | 中信大锰矿业有限责任公司 | 以软锰矿粉做原料还原法生产高纯硫酸锰的方法 |
| CN103030180A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-10 | 中信大锰矿业有限责任公司 | 一种高纯硫酸锰的生产方法 |
| CN103232071A (zh) * | 2013-05-13 | 2013-08-07 | 深圳市新昊青科技有限公司 | 一种制备高纯硫酸锰的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107963669A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-04-27 | 中南大学 | 一种工业级硫酸锰的除钙方法 |
| CN112777641A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-05-11 | 广西埃索凯新材料科技有限公司 | 一种同时制备电池级和饲料级硫酸锰的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103626235B (zh) | 2017-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017045520A1 (zh) | 一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法 | |
| EP3029762A1 (en) | Method for synthesizing nano-lithium iron phosphate without water of crystallization in aqueous phase at normal pressure | |
| CN104357671B (zh) | 一种从钒铬渣中分离回收钒和铬的方法 | |
| CN106882822A (zh) | 一种沉锂母液中锂回收成电池级碳酸锂的方法 | |
| CN104477992A (zh) | 五氧化二钒的制备方法 | |
| CN107447110A (zh) | 一种电池级硫酸锰的制备方法 | |
| CN103351010B (zh) | 一种电池级碳酸锂的制备工艺 | |
| CN101774557A (zh) | 一种钛白废酸用于生产磷酸的方法 | |
| CN107857282A (zh) | 一种芒硝制备硫酸钾的方法 | |
| CN102206748A (zh) | 钾铷铯矾的提取方法 | |
| CN109321944A (zh) | 一种电解锰副产废渣综合利用的方法 | |
| CN102602993A (zh) | 一种从氧氯化锆结晶母液残液中回收锆元素的方法 | |
| CN105133003A (zh) | 一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法 | |
| CN103626235A (zh) | 一种重结晶制备高纯硫酸锰的方法 | |
| CN104556205B (zh) | 一种利用电解锌废渣环保生产饲料级硫酸锌的工艺方法 | |
| CN103422111B (zh) | 一种偏钒酸钠的制备方法 | |
| CN1312040C (zh) | 工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯方法 | |
| CN104294047A (zh) | 一种从钒渣铵浸溶液中结晶分离偏钒酸铵的方法 | |
| CN103265072A (zh) | 一种氯氧化锆结晶方法 | |
| CN205933261U (zh) | 一种氢氧化锂的净化分离系统 | |
| CN109534369A (zh) | 一种膜集成制备氯化锂设备及其方法 | |
| CN205933260U (zh) | 一种氢氧化锂的净化分离及膜浓缩系统 | |
| CN106395900B (zh) | 一种去除硫酸氧钒晶体中杂质的方法 | |
| CN107364834A (zh) | 一种高氯酸钾的制备工艺 | |
| CN102815740A (zh) | 提高硫酸铜品级的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 532399 Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Daxin Manganese Mine Branch of Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. Address before: 532315 Daxin Manganese Mine, Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: DAXIN MANGANESE MINE BRANCH OF CITIC DAMENG MINING INDUSTRIES Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211021 Address after: 532399 Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Daxin Manganese Mine Branch of Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. Patentee after: Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. Address before: 532399 Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Daxin Manganese Mine Branch of Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |