CN103011296A - 以软锰矿粉做原料还原法生产高纯硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯硫酸锰的生产方法。其特征在于：以软锰矿粉作原料，先将软锰矿粉加浓硫酸预处理，浸出大部分钙镁钾钠等杂质后过滤，滤液去普通硫酸锰生产线回收利用，滤渣洗涤后，加双氧水作还原剂把软锰矿粉还原浸出。浸出液经浓缩结晶、一次重结晶得到高纯硫酸锰产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度硫酸锰的生产方法，具体是涉及到采用软锰矿为原料生产高纯度硫酸锰的方法。
背景技术
硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛。目前，国内硫酸锰生产工艺，主要以软锰矿为原料，分碳火法还原和湿法还原（硫铁矿、硫酸亚铁或钛白废酸等还原剂）酸浸两种还原浸出工艺技术，然后再进行简单的氧化-水解除铁、硫化除重金属，过滤、静置沉淀，溶液结晶、离心脱水烘干，得到工业级、饲料级或精品级三种级别的硫酸锰产品，用于化肥、饲料、油漆、农药等领域。近年来，随着国外新能源锰酸锂电池技术的发展，以高纯硫酸锰为原料生产锰酸锂越来越受到重视，工艺技术也越来越成熟。而国外出于环境保护、成本消耗等种种原因考虑，特别是欧美、日韩等发达国家，几乎没有硫酸锰生产；中国已成为世界上主要的硫酸锰生产国和供应国，每年产量约15万吨。因此，海外锰酸锂电池厂商希望在中国寻找高纯的硫酸锰材料，用于开发新能源锂电池。
产品规格要求如下： Mn：32.2%MIN，Fe：0.0005%MAX，K：0.01% MAX，Na：0.01% MAX，Co：0.003% MAX，Zn：0.001% MAX，Ca：0.01%MAX, Mg：0.01%MAX, Ni：0.003%MAX.
而国内硫酸锰生产工艺技术，无论是湿法还是火法，净化除杂技术都仅仅停留在氧化-水解除铁、硫化除重金属简单处理阶段，产品主含量低（MnSO4·H2O在98%~98.5%之间）、杂质含量高（钙镁含量都在1200ppm以上，钾钠含量各约600ppm），远远无法达到以上高纯硫酸锰技术指标要求。因此，从原矿粉出发，要期望能够制得符合高纯指标要求的产品，主要是要在净化钙镁和钾钠技术上取得突破和改进。在净化钾钠方面，中国专利201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法，200910193398.4 一种电子级高纯一水合硫酸锰的制备方法，公布了加入含铁药剂，通过生成黄钾铁矾、黄钠铁钒去除硫酸锰溶液中的钾钠杂质；在脱除钙镁方面，中国专利201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法，200910006889.3一种制备高纯度硫酸锰的方法，200910006888.9一种高纯硫酸锰的制备方法，采用加入各类氟化物生成氟化钙、氟化镁沉淀去除钙镁。这些方法需要严格控制反应温度及pH值，消耗大量高纯度的除杂药剂，不利于降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度硫酸锰的生产方法，本发明采用软锰矿为原料，用硫酸分段浸出的方法去除钙镁钠钾等杂质，不需要添加其他化学试剂、不需要严格控制温度和pH值、操作简单，容易让生产工人掌握，质量容易控制，重现性好、生产成本低。
本发明首先用一定量的硫酸把软锰矿中的钙镁钠钾等元素转成为水溶性硫酸盐，而软锰矿中的锰元素仍然还保留为锰的氧化物不溶物形态，经过过滤，二次洗涤滤渣，可以洗涤去绝大部分钙镁钠钾等元素，然后用硫酸和双氧水还原浸出滤渣，过滤，此时得到的滤液为杂质很少的硫酸锰溶液，经过结晶和重结晶步骤，得到纯度大于99.6%以上的一水合硫酸锰晶体，把一水合硫酸锰晶体烘干，得到高纯度硫酸锰。
以下是本发明具体的技术方案：
高纯度硫酸锰的生产方法，包括以下步骤：
a．钙镁钾钠等杂质的去除：用浓硫酸与去离子水一同浸出软锰矿，浓硫酸的浓度为重量浓度90～98%，浓硫酸、去离子水与软锰矿的重量比为1:1:2，在常温下搅拌浸泡2～3h，过滤，滤渣用滤渣重量4倍的40～60℃的热去离子水洗涤两次；
b．还原浸出：加入去离子水把步骤a经过两次洗涤后的滤渣调成浆状，去离子水加入的重量为滤渣重量的1倍，加入重量浓度为90～98%的浓硫酸和重量浓度为20～30%双氧水搅拌浸出1～3h，加入的重量比为硫酸：双氧水：滤渣=0.7:1:1，过滤，得到硫酸锰溶液；
c.一次结晶：用热源加热步骤b得到的硫酸锰溶液，蒸发水分，把硫酸锰溶液浓缩成600g/L～800g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.二次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L～500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，把硫酸锰溶液浓缩成600g/L～800g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，得到一水合硫酸锰晶体，用烘干机烘干，得到高纯度硫酸锰。
上述的热源是水蒸气、导热油或电源。
上述用热源加热的设备采用夹套加热或直接加热。
本发明的优点：
1.本发明生产出高纯度硫酸锰，通过分段浸出的方法就能除去绝大部分钙镁钠钾等杂质，生产过程不需要添加昂贵的化学试剂，生产成本低，由于不需要添加入任何化学试剂来除杂，操作方便，质量的可控性和重现性高，质量有保证。
2.本发明的方法除杂过程温度和pH值没有特殊规定，这些参数不需要严格控制，因此操作简单，容易让生产人员掌握。
具体实施方式
实施例1
a．钙镁钾钠等杂质的去除：用浓硫酸与去离子水一同浸出软锰矿，浓硫酸的重量浓度为98%，浓硫酸、去离子水与软铁矿的重量比为1:1：2，搅拌下浸泡2h，过滤，滤渣用滤渣重量4倍的40℃的热去离子水洗涤两次；
b．还原浸出：加入去离子水把步骤a经过两次洗涤后的滤渣调成浆状，去离子水加入的重量为滤渣重量的1倍，加入重量浓度为98%硫酸和20%双氧水搅拌浸出1h，过滤，得到硫酸锰溶液；
c.一次结晶：用蒸汽夹套加热步骤b得到的硫酸锰溶液，蒸发水分，把硫酸锰溶液浓缩成600g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水、甩干；
d.二次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽夹套加热，把硫酸锰溶液浓缩成600g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，用烘干机烘干，得到高纯度硫酸锰。
实施例2
a．钙镁钾钠等杂质的去除：用浓硫酸与去离子水一同浸出软锰矿，浓硫酸的重量浓度为95%，浓硫酸、去离子水与软铁矿的重量比为1:1：2，搅拌下浸泡2.5h，过滤，滤渣用滤渣重量4倍的45℃的热去离子水洗涤两次；
b．还原浸出：加入去离子水把步骤a经过两次洗涤后的滤渣调成浆状，去离子水加入的重量为滤渣重量的1倍，加入重量浓度为90%的浓硫酸和重量浓度为30%双氧水搅拌浸出2h，加入的重量比为硫酸：双氧水：滤渣=0.7:1:1，过滤，得到硫酸锰溶液；
c.一次结晶：用蒸汽直接加热步骤b得到的硫酸锰溶液，蒸发水分，把硫酸锰溶液浓缩成640g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水、甩干；
d.二次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为380g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽直接加热，，把硫酸锰溶液浓缩成640g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，用烘干机烘干，得到高纯度硫酸锰。
实施例3
a．钙镁钾钠等杂质的去除：用浓硫酸与去离子水一同浸出软锰矿，浓硫酸的重量浓度为95%，浓硫酸、去离子水与软铁矿的重量比为1:1：2，搅拌下浸泡3h，过滤，滤渣用滤渣重量4倍的50℃的热去离子水洗涤两次；
b．还原浸出：加入去离子水把步骤a经过两次洗涤后的滤渣调成浆状，去离子水加入的重量为滤渣重量的1倍，加入重量浓度为95%硫酸和27%双氧水搅拌浸出2.5h，过滤，得到硫酸锰溶液；
c.一次结晶：用电源加热步骤b得到的硫酸锰溶液，蒸发水分，把硫酸锰溶液浓缩成680g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水、甩干；
d.二次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为410g/L的硫酸锰溶液，用电源加热，把硫酸锰溶液浓缩成680g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，用烘干机烘干，得到高纯度硫酸锰。
实施例4
a．钙镁钾钠等杂质的去除：用浓硫酸与去离子水一同浸出软锰矿，浓硫酸的重量浓度为90%，浓硫酸、去离子水与软铁矿的重量比为1:1：2，搅拌下浸泡2h，过滤，滤渣用滤渣重量4倍的60℃的热去离子水洗涤两次；
b．还原浸出：加入去离子水把步骤a经过两次洗涤后的滤渣调成浆状，去离子水加入的重量为滤渣重量的1倍，加入重量浓度为98%硫酸和30%双氧水搅拌浸出2.5h，过滤，得到硫酸锰溶液；
c.一次结晶：用热油夹套加热步骤b得到的硫酸锰溶液，蒸发水分，把硫酸锰溶液浓缩成720g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水、甩干；
d.二次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为440g/L的硫酸锰溶液，用热油夹套加热，把硫酸锰溶液浓缩成720g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，用烘干机烘干，得到高纯度硫酸锰。
实施例5
a．钙镁钾钠等杂质的去除：用浓硫酸与去离子水一同浸出软锰矿，浓硫酸的重量浓度为98%，浓硫酸、去离子水与软铁矿的重量比为1:1：2，搅拌下浸泡2h，过滤，滤渣用滤渣重量4倍的55℃的热去离子水洗涤两次；
b．还原浸出：加入去离子水把步骤a经过两次洗涤后的滤渣调成浆状，去离子水加入的重量为滤渣重量的1倍，加入重量浓度为95%硫酸和20%双氧水搅拌浸出1.5h，过滤，得到硫酸锰溶液；
c.一次结晶：用蒸汽夹套加热步骤b得到的硫酸锰溶液，蒸发水分，把硫酸锰溶液浓缩成760g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水、甩干；
d.二次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为470g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽夹套加热，把硫酸锰溶液浓缩成760g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，用烘干机烘干，得到高纯度硫酸锰。
实施例6
a．钙镁钾钠等杂质的去除：用浓硫酸与去离子水一同浸出软锰矿，浓硫酸的重量浓度为98%，浓硫酸、去离子水与软铁矿的重量比为1:1：2，搅拌下浸泡3h，过滤，滤渣用滤渣重量4倍的50℃的热去离子水洗涤两次；
b．还原浸出：加入去离子水把步骤a经过两次洗涤后的滤渣调成浆状，去离子水加入的重量为滤渣重量的1倍，加入重量浓度为98%硫酸和30%双氧水搅拌浸出2.6h，过滤，得到硫酸锰溶液；
c.一次结晶：用蒸汽夹套加热步骤b得到的硫酸锰溶液，蒸发水分，把硫酸锰溶液浓缩成800g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水、甩干；
d.二次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为500g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽夹套加热，把硫酸锰溶液浓缩成800g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，用烘干机烘干，得到高纯度硫酸锰。
表1为实施例得到硫酸锰产品的锰含量及杂质含量结果
从表中看出，本发明的方法得到的硫酸锰的纯度均大于99.6%，钙、镁、钾、钠等杂质的含量均小于100ppm。
Claims (3)
1.一种高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
a．钙镁钾钠等杂质的去除：用浓硫酸与去离子水一同浸出软锰矿，浓硫酸的浓度为重量浓度90～98%，浓硫酸、去离子水与软锰矿的重量比为1:1:2，在常温下搅拌浸泡2～3h，过滤，滤渣用滤渣重量4倍的40～60℃的热去离子水洗涤两次；
b．还原浸出：加入去离子水把步骤a经过两次洗涤后的滤渣调成浆状，去离子水加入的重量为滤渣重量的1倍，加入重量浓度为90～98%的浓硫酸和重量浓度为20～30%双氧水搅拌浸出1～3h，加入的重量比为硫酸：双氧水：滤渣=0.7:1:1，过滤，得到硫酸锰溶液；
c.一次结晶：用热源加热步骤b得到的硫酸锰溶液，蒸发水分，把硫酸锰溶液浓缩成600g/L～800g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.二次结晶：用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L～500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，把硫酸锰溶液浓缩成600g/L～800g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，得到一水合硫酸锰晶体，用烘干机烘干，得到高纯度硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：所述的热源是水蒸气、导热油或电源。
3.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于：用热源加热的设备采用夹套加热或直接加热。
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