CN101774555A

CN101774555A - 液膜结晶制备电子级磷酸的方法

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Publication number: CN101774555A
Application number: CN201010104321A
Authority: CN
Inventors: 王静康; 姜晓滨; 侯宝红; 张美景; 尹秋响; 鲍颖; 王永莉; 龚俊波
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2030-02-02
Also published as: CN101774555B

Abstract

本发明涉及液膜结晶制备电子级磷酸的方法。(1)将预先制备的晶种缓慢淋加入结晶塔内，结晶塔壁温度控制在10～20℃；(2)从塔顶部向结晶塔内流加入磷酸液体，同时用结晶塔夹套内的冷却介质将结晶塔壁降温至5～10℃；原料在晶种上结晶生长形成晶膜，未结晶液体从塔底部流出；待晶膜厚度达到塔径的1/4～1/3时停止加料，恒温15～30min，使未挂膜料液排出；(3)将结晶塔升温至15～29℃，恒温0.5～2h后，升高结晶塔温度将膜层熔化，收集此后排出的液体作为产品；(4)用以上操作得到的产品做原料，重复(1)、(2)、(3)操作，进行二次液膜结晶，得到电子级磷酸产品。本方法操作简单，生产时间短，能耗低，杂质去除率高，直接得到浓度在87-90％的电子级磷酸液体产品。

Description

液膜结晶制备电子级磷酸的方法

技术领域

本发明属于结晶技术领域，特别涉及液膜结晶制备电子级磷酸的方法。

背景技术

磷酸产品按其杂质含量高低，可分为工业级、食品级、电子级等几个档次，其制备技术难度和市场价格随着磷酸纯度的提高而锐增。

电子级磷酸是电子行业使用的一种高纯化学试剂，广泛应用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业，主要用于芯片的湿法清洗和湿法蚀刻。近年来随着电子行业的快速发展，电子产品的种类和数量呈几何级数增长，电子级磷酸的市场需求量越来越大。由于极其微量的不溶性固体颗粒和金属离子可能造成微电路之间的短路，所以电子级磷酸对不溶性固体颗粒和绝大多数金属离子的含量有着严格的要求，无论是台湾地区标准还是美国FCC4行业标准，均要求电子级磷酸的各个金属离子杂质含量低于1ppm，有些离子如镁(Mg)、铬(Cr)等要求低于0.5ppm，砷(As)、镍(Ni)等离子甚至要求低于0.1ppm。

考虑到生产操作成本和产品质量标准要求，通常以食品级磷酸或初步提纯过的工业级磷酸为原料来制备电子级磷酸。现在已知的提纯方法涉及萃取法、离子交换树脂法、结晶法等。萃取法是向原料酸中加入有机溶剂，利用磷酸在有机相和无机相中溶解度的差异，使杂质留在无机相中，而磷酸在有机相中富集，再从有机相中蒸馏分离出电子级磷酸。此方法中蒸馏操作能耗较大，需排出有机相，对环境污染大，同时磷酸产品杂质含量较高，产品品质较低。离子交换树脂法使用离子交换树脂分离磷酸原料中的金属离子杂质，此方法设备复杂，操作难度大，离子交换树脂使用一段时间后需要更换或进行再生，生产成本高，由于磷酸黏度较大，离子交换树脂处理能力较低，不适于大规模生产。

结晶法有着能耗低、设备简单、操作成本小、污染小的优点，同时产品纯度高，色度好。结晶法又有冷却结晶、熔融结晶、液膜结晶等方法。20世纪90年代以来，用结晶法制备电子级磷酸的研究较多，俄国专利2209178用冷却结晶法净化热法磷酸，产品达到俄国CooTB电子工业磷酸标准，但某些金属离子浓度高达4ppm；日本专利3193614，3237009和2000026111分别用冷却结晶法和熔融结晶法进一步提纯电子级磷酸，得到更高纯度的磷酸，但此方法对原料酸纯度的要求很高，其要求已达到电子级磷酸级别；韩国专利2003042108用冷却结晶法制备电子级磷酸，但设备复杂，能耗高，生产放大难以实现；中国专利200510013714.7采用溶剂沉淀法和萃取法对原料进行预处理，再用三次冷却结晶法制备电子级磷酸。但该操作过程复杂，对结晶器换热能力要求高，冷却结晶过程中设备内壁有结垢现象，垢层降低了设备传热能力，导致操作时间过长，工业生产放大有一定难度。

中国专利200610013611用熔融结晶法制备电子级磷酸，在-45～-35℃下挂壁产生晶种，然后升温至-2～-10℃，循环加入预处理后的磷酸原料使其在晶体表面生长至2～4cm时开始升温，排除液体质量为10～40％时停止。此方法操作温度极低，能耗大，且需要对原料进行预处理除去砷，操作时间长，生产成本高，产率低。

发明内容

针对以上制备电子级磷酸方法的不足之处，本发明提出了一种液膜结晶制备电子级磷酸的方法，其优点在于，操作时间短，产品纯度高，操作条件温和，直接得到浓度在87-90％的电子级磷酸液体产品，产品达到电子级磷酸标准，具有良好的工业应用前景。

本发明提供了一种液膜结晶制备电子级磷酸的方法，以质量浓度83％～90％食品级磷酸为原料，包括以下几个步骤：

(1)将预先制备的晶种缓慢淋加入结晶塔内，结晶塔壁温度控制在10～20℃；

(2)从塔顶部向结晶塔内流加入磷酸液体，同时用结晶塔夹套内的冷却介质将结晶塔壁降温至5～10℃；料液磷酸呈液膜状态流过塔壁，在晶种上结晶生长形成晶膜，未结晶液体从塔底部流出；待晶膜厚度达到塔径的1/4～1/3时停止加料，恒温15～30min，使未挂膜料液充分排出；

(3)将结晶塔升温至15～29℃，恒温0.5～2h后，升高结晶塔温度将膜层熔化，收集此后排出的液体作为产品；

(4)用以上操作得到的产品做原料，重复(1)、(2)、(3)步操作，进行二次液膜结晶，得到电子级磷酸产品。

下面将本发明的操作方法和原理做进一步的详述：

本发明所用结晶塔为立式柱状有夹套的结晶塔，夹套内通入冷却或加热介质，控制塔壁的温度。塔顶部有分布器，磷酸晶种淋加在塔内壁，再从顶部加入料液，磷酸料液在内壁上形成液膜结晶生长，液体从塔底部排出、收集。

用液膜结晶法制备电子级磷酸产品，分为品种淋加、液膜降温、升温热处理三个步骤，具体为：

步骤(1)为晶种淋加，磷酸晶种采用液体晶浆，可用多种方法预先制备，如用升温热处理阶段的未融化晶体或冷却结晶的磷酸晶体产品配制成磷酸过饱和悬浮液。

将晶种淋加在壁温为10～20℃的结晶塔壁上，可以采用喷淋、涂刷等方法，并调整分布器形式，保证壁面挂有晶种。

步骤(2)为液膜降温阶段，将15～30℃原料磷酸溶液以每分钟加入原料液总质量0.5～5％的速率加入到结晶塔，同时以4～10℃/h的速率将结晶塔壁降温至5～10℃。降温前期料液加入速率较慢，后期较快，使料液在结晶塔内呈膜状匀速下降并在壁面结晶生长，待晶膜厚度达到塔径的1/4～1/3时停止加料，恒温15～30min，使未挂膜料液充分排出。

步骤(3)为升温热处理阶段，将结晶塔壁以2～6℃/h的速率升温至15～29℃，恒温0.5～2h。再升高结晶塔温度，将膜层熔化，收集此后排出的液体作为产品，产品质量为晶膜总质量的90～50％。

恒温操作结束后，可以用20～30℃的清洗液洗涤晶膜，所得产品质量更好。清洗液为高纯水或电子级磷酸水溶液。

步骤(4)为二次液膜结晶阶段，用以上操作所得产品做原料，重复步骤(1)、(2)，(3)进行二次液膜结晶操作，所得产品为电子级磷酸产品。

液膜降温操作的最低温度控制在5～10℃为宜，低于5℃操作条件苛刻，生产成本提高，同时膜层增加量不显著，对产率提高作用不大，还有可能包藏过量杂质，不利于后期升温热处理操作提纯；高于10℃膜层太薄，产率偏低。

热处理操作中恒温温度控制在15～29℃为宜，低于15℃时，产品质量较差且不稳定；高于29℃后膜层不易稳定的黏附在塔壁上，易滑落，造成产率较低。

本发明通过两次液膜结晶操作制备电子级磷酸产品，产品质量分析数据见下表，二次液膜结晶产品符合电子级磷酸标准。

杂质离子种类	一次液膜结晶产品金属离子浓度ppm	二次液膜结晶产品金属离子浓度ppm	电子级磷酸标准金属离子浓度ppm
杂质离子种类	一次液膜结晶产品金属离子浓度ppm	二次液膜结晶产品金属离子浓度ppm	电子级磷酸标准金属离子浓度ppm	钾(K)	0.45	0.18	1.18
钠(Na)	3.15	1.05	1.18	钾(K)	0.45	0.18	1.18
钠(Na)	3.15	1.05	1.18	铁(Fe)	1.06	0.75	1.18
镁(Mg)	0.45	0.29	0.51	铁(Fe)	1.06	0.75	1.18
镁(Mg)	0.45	0.29	0.51	镍(Ni)	0.05	0.03	0.05
锰(Mn)	0.36	0.21	0.34	镍(Ni)	0.05	0.03	0.05
锰(Mn)	0.36	0.21	0.34	铝(Al)	0.85	0.55	1.18
砷(As)	0.2	0.07	0.08	铝(Al)	0.85	0.55	1.18
砷(As)	0.2	0.07	0.08	铬(Cr)	0.34	0.22	0.34
铅(Pb)	0.15	0.08	0.2	铬(Cr)	0.34	0.22	0.34

本发明以食品级磷酸为原料，采用液膜结晶方法得到电子级磷酸产品，达到电子级磷酸标准。本方法操作简单，生产时间短，能耗低，杂质去除率高，直接得到浓度在87-90％的电子级磷酸液体产品，制备过程无需离心、干燥等固体处理过程，是一种可以应对电子级磷酸产品升级要求的、有工业应用价值的结晶方法。工业化设备可采用在工业结晶领域广泛应用的液膜结晶塔。

附图说明

图1：液膜结晶法制备电子级磷酸设备示意图。

具体实施方式

实施例1：

采用图1所示的液膜结晶装置，取85％原料磷酸2000g(杂质含量如表1所示)，置于带夹套的玻璃容器中，蠕动泵控制加入料液速率。使用塔式结晶器进行一次液膜结晶操作，将预先制备的晶种缓慢淋加在13℃的结晶塔壁上，从塔顶部向结晶塔内流加原料磷酸液体，使料液呈膜状在壁面下降，同时降低结晶塔壁温度至5℃，料液在结晶塔壁上结晶生成晶体膜，未结晶液体从结晶塔底部流出。待晶体膜层厚度达到塔径的1/3时停止原料流加，恒温30min，使未挂膜结晶料液充分排出，结晶塔壁的晶膜质量1123g。

然后进入一次液膜结晶的升温热处理阶段。将塔壁的结晶物料升温至20℃，恒温1hr，待熔化的晶体充分排出，再升高结晶塔温度将膜层熔化，收集此后排出的液体作为一次液膜结晶操作的产品，产品质量893g。一次液膜结晶产品检测结果见表1。

用以上一次液膜结晶产品为原料，进行二次液膜结晶操作。将预先制备的晶种缓慢淋加在16℃的结晶塔壁上，从塔顶部向结晶塔内流加磷酸料液，使料液呈膜状在壁面下降，同时降低结晶塔壁温度至7.5℃，料液在结晶塔壁上结晶生成晶体膜，未结晶液体从结晶塔底部流出。待晶体膜层厚度达到塔径的1/4时停止原料流加，恒温30min，使未挂膜结晶料液充分排出，结晶塔壁的晶膜质量623g。然后进入二次液膜结晶的升温热处理阶段。将塔壁的结晶物料升温至24℃，恒温2hr，待熔化的晶体充分排出，再升高结晶塔温度将膜层熔化，收集此后排出的液体作为二次液膜结晶产品，产品质量560g。产品检测结果见表1，二次液膜结晶产品达到电子级磷酸标准。

表1原料磷酸、一次及二次液膜结晶磷酸产品中杂质金属离子浓度检测结果(单位：ppm)

杂质种类	原料磷酸	一次液膜结晶产品	二次液膜结晶产品
杂质种类	原料磷酸	一次液膜结晶产品	二次液膜结晶产品	钾(K)	2.05	0.48	0.20
钠(Na)	9.5	3.25	1.05	钾(K)	2.05	0.48	0.20
钠(Na)	9.5	3.25	1.05	铁(Fe)	5.8	1.02	0.76
镁(Mg)	1.70	0.48	0.28	铁(Fe)	5.8	1.02	0.76
镁(Mg)	1.70	0.48	0.28	镍(Ni)	0.35	0.04	0.02
锰(Mn)	0.52	0.37	0.20	镍(Ni)	0.35	0.04	0.02
锰(Mn)	0.52	0.37	0.20	铝(Al)	2.15	0.86	0.54
砷(As)	0.65	0.18	0.07	铝(Al)	2.15	0.86	0.54
砷(As)	0.65	0.18	0.07	铬(Cr)	0.45	0.31	0.22
铅(Pb)	0.3	0.14	0.07	铬(Cr)	0.45	0.31	0.22

实施例2、3、4：

采用图1所示的液膜结晶装置，取85％食品级磷酸2000g(杂质含量如表2所示)，置于带夹套的玻璃容器中，夹套通入循环冷却介质恒温，蠕动泵控制加入料液速率。使用长径比为20∶1的塔式结晶器，按照表3所示操作条件实施一次液膜结晶中降温阶段的操作。将预先制备好的晶种淋加在结晶塔壁上，流加原料磷酸，同时降低结晶塔壁温度，使料液呈膜状在壁面下降，结晶生成晶体膜，未结晶液体从结晶塔底部流出。原料加入完毕且达到降温终点后，静置恒温，使未结晶料液充分排出。

表2原料磷酸杂质含量

杂质种类	钾(K)	钠(Na)	铁(Fe)	镁(Mg)	镍(Ni)
杂质种类	钾(K)	钠(Na)	铁(Fe)	镁(Mg)	镍(Ni)	含量ppm	2.02	10	5.7	1.68	0.34
杂质种类	锰(Mn)	铝(Al)	砷(As)	铬(Cr)	铅(Pb)	含量ppm	2.02	10	5.7	1.68	0.34
杂质种类	锰(Mn)	铝(Al)	砷(As)	铬(Cr)	铅(Pb)	含量ppm	0.55	2.21	0.7	0.42	0.3

表3一次液膜结晶中降温阶段操作参数

然后进入一次液膜结晶的升温热处理阶段。将塔壁的结晶物料以一定速率升温至一定温度，恒温一段时间，待熔化的晶体充分排出，可以用高纯水或磷酸水溶液洗涤晶层，再升高结晶塔温度将膜层熔化，收集此后排出的液体作为一次液膜结晶操作的产品。具体升温热处理操作参数如表4所示。一次液膜结晶产品检测结果见表5。

表4一次液膜结晶升温热处理操作参数

表5一次液膜结晶磷酸产品中杂质金属离子浓度检测结果(单位：ppm)

用以上一次液膜结晶产品为原料，进行二次液膜结晶操作。将原料置于带夹套的玻璃容器中，夹套通入循环冷却介质恒温，蠕动泵控制加入料液速率。使用长径比为20∶1的塔式结晶器，按照表6、表7所示操作条件实施二次液膜结晶。将预先制备好的晶种淋加在结晶塔壁上，流加磷酸料液，同时降低结晶塔壁温度，使料液呈膜状在壁面下降，结晶生成晶体膜，未结晶液体从结晶塔底部流出。料液磷酸加入完毕且达到降温终点后，静置恒温，使未结晶料液充分排出。然后进入升温热处理阶段。将塔壁的结晶物料以一定速率升温至一定温度，恒温一段时间，待熔化晶体充分排出，可以用高纯水或磷酸水溶液洗涤晶层，再升高结晶塔温度将膜层熔化，收集此后排出的液体作为二次液膜结晶产品。产品检测结果见表8，产品达到电子级磷酸标准。

表6二次液膜结晶中降温操作参数

表7二次液膜结晶升温热处理操作参数

表8二次液膜结晶磷酸产品中杂质金属离子浓度检测结果(单位：ppm)

本发明中磷酸产品的金属离子杂质含量用行业内公认的电感耦合等离子体发射光谱仪VISTSA-MPX分析。

本发明公开和提出的制备方法和产品，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数环节实现。本发明的方法已经通过较好的实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神的范围内对本文所属的方法和产品进行改动或适当变更与组合来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种液膜结晶制备电子级磷酸的方法，包括以下步骤：

(2)从塔顶部向结晶塔内流加入磷酸液体，同时用结晶塔夹套内的冷却介质将结晶塔壁降温至5～10℃；原料磷酸呈液膜状态流过塔壁，在晶种上结晶生长形成晶膜，未结晶液体从塔底部流出；待晶膜厚度达到塔径的1/4～1/3时停止加料，恒温15～30min，使未挂膜料液充分排出；

2.如权利要求1所述的方法，其特征是原料为食品级磷酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)的降温降温速率为4～10℃/h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)的升温速率为2～6℃/h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所用结晶塔为立式柱状带夹套的结晶塔，夹套通冷却或加热介质，塔顶部有分布器，从顶部加入料液，底部收集排出液体。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是晶种采用液体晶浆，采用喷淋或涂刷方法淋加在结晶塔壁上，保证壁面挂有晶种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是原料磷酸温度为15～30℃，以每分钟加入原料液质量0.5～5％的速率加入到结晶塔，使料液在结晶塔内壁面呈膜状匀速下降并在壁面结晶生长。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是在步骤(3)中，恒温操作结束后，用20～30℃的清洗液洗涤晶膜，清洗液为高纯水或电子级磷酸水溶液。