CN103754848A - U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，本方法以食品级磷酸液体为原料酸，将晶种加在U型结晶管壁上，U型结晶管内通入冰盐水冷却原料酸，将原料酸装入反应槽中，晶体开始由U型结晶管表面向外生长，待晶层重量达到原料酸重量的30~40%时，停止通入并排尽U型管内的冰盐水，排出液相；开启加热系统，使U型结晶管内部的温度呈梯度缓慢上升，晶层逐渐熔融，进行四级发汗；最后调节磷酸的温度及浓度制得成品电子级磷酸。本发明操作简单，能耗低，产品纯度高，产品回收率高，是一种可以应对电子级磷酸产品升级要求的、有工业应用价值的生产方法，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于磷化工技术领域，尤其是涉及一种U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸。
背景技术
电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器(TFT-LCD)等微电子工业，主要用于芯片的清洗和蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、导电性能及可靠性有很大影响，纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗，纯度较高的主要用于电子晶片生产过程的清洗和蚀刻，由于不溶性固体颗粒或者金属离子都可能在微细电路之间导通电流，使之短路，所以电子级磷酸对不溶性固体颗粒和绝大多数金属离子含量都有苛刻的要求。
由于电子级磷酸中要求金属离子杂质含量极少，分离难度较大，通常以食品级磷酸或初步提纯过的工业级磷酸为原料来制备电子级磷酸。目前，磷酸的净化方法一般有：溶剂萃取法、离子交换法、电渗析法、结晶法等。与其它几种方法相比，结晶法有着能耗低、设备简单、操作成本小、污染小的优点，同时产品纯度高，色度好，一直被作为电子级磷酸制备的重点研究方法。
中国专利200610013611.5 公开了一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，包括以下步骤：工业级磷酸经过初步除砷，然后挂晶膜后，结晶管升温至-2~10℃，通过21~28℃的磷酸入结晶器循环，让晶层生长至2~4cm；保持结晶管的温度静置15~25分钟后以2~5℃/h的升温速率使结晶管的温度升高，熔化晶层质量为原先晶层质量的10~40%时停止；用温度在磷酸半水晶体熔点附近的清洗液酸清洗晶层。该方法的产率为12～20％。此方法操作温度极低，能耗大，且需要对原料进行预处理除去砷，操作时间长，生产成本高，产率低。
中国专利201010100473.0 公开了一种流动层析结晶法制备高纯磷酸的方法，该方法用流动层析结晶法制备高纯磷酸，采用外加声场出晶，对所用原料纯度要求极高( 主要杂质离子浓度均小于1.7mg/L，且需微孔膜过滤处理)，应用难度较大，不易于工业化。
中国专利201010104321.8 采用液膜结晶法制备电子级磷酸，在10～20℃的壁面上加入晶种同时开始降温，通过分布器将原料磷酸液体加在壁面上，原料呈液膜状态流过晶种，在壁面生长成晶膜，达到降温终点5～10℃待母液充分排除后开始升温发汗，发汗至15～29℃时终止。该方法是一个动态的结晶操作过程，未结晶母液即时排出。通过一次性的降温结晶——恒温排液——升温热处理来提纯产品。该法改进了晶种产生方式，将操作温度提高到容易达到的区间，两次结晶产率20～30％。但是，用该方法制备得到的电子级磷酸中Na、Al、Mg、Cr 等离子浓度偏高(1.79mg/L、0.94mg/L、0.49mg/L、0.37mg/L)，不能满足用户日益更新的需求，仍需进一步改进。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种操作简单，能耗低，产品纯度高，产品回收率高的U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸。
本发明的技术方案如下：
一种U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，以食品级磷酸液体为原料酸，经结晶、多级熔融发汗，使磷酸逐步得到提纯，得到合格的电子级磷酸；具体操作步骤如下：
（1）装料：将晶种加在U型结晶管壁上，再将U型结晶管置于反应槽中， U型结晶管内通入冰盐水使晶种牢固地附着在管壁上，最后将原料酸加入反应槽中；
（2）结晶：当冰盐水冷却原料酸时， U型管外壁开始生长形成晶膜；U型结晶管内持续通入冰盐水，晶体开始由U型结晶管表面向外生长，晶层厚度逐渐增大；待晶层重量达到原料酸重量的30~40%时，停止通入并排出U型结晶管内的冰盐水；
（3）排液：排出反应槽中的液相，静置25~30min，使晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽；
（4）熔晶发汗：开启加热系统，使U型结晶管内部的温度呈梯度缓慢上升，晶层逐渐熔融，进行四级发汗，每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为晶层重量的30%、20%、20%和30%；
（5）调酸：取熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度及浓度制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至反应槽从步骤（1）开始进行二次结晶循环。
以上步骤（4）中所述的晶层逐渐熔融过程中控制每级发汗熔晶升温速率为6~8℃/h；第一级发汗的熔晶温度为28~32℃；下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高8~10℃。
以上步骤（1）中所述的原料酸为食品级磷酸，食品级磷酸的质量浓度为86~88%，控制温度为26~30℃。
以上步骤（1）或(2）中所述的冰盐水的温度为-20 ~ -10℃。
以上步骤(2）中所述的晶种的投加量为原料酸重量的0.5~1.0‰。
以上步骤（5）中所述的调酸是控制磷酸温度≥40℃，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度。
以上所述的晶种采用液体晶浆，采用喷淋或涂刷的方法加在U型结晶管上，保证壁上挂有晶种。
相比于现有技术，本发明具有的优点和积极效果如下；
本发明以食品级磷酸为原料，采用U型管静态多级熔融结晶法制备得到电子级磷酸产品，基于磷酸杂质的结晶温度低于纯磷酸的结晶温度的原理，通过结晶、多级熔融发汗，使磷酸逐步得到提纯，达到电子级磷酸标准。本发明操作简单，能耗低，产品纯度高，产品回收率高，是一种可以应对电子级磷酸产品升级要求的、有工业应用价值的生产方法，具有较好的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，以质量浓度为86%，温度为26℃的食品级磷酸液体为原料酸。采用喷淋的方法将晶种加在U型结晶管壁上，保证壁上挂有晶种。晶种的投加量为原料酸重量的0.5‰，再将U型结晶管置于反应槽中，U型结晶管内通入温度为-20℃的冰盐水，使晶种牢固地附着在管壁上，最后将原料酸加入反应槽中。当冰盐水冷却原料酸时，U型管外壁开始生长形成晶膜。U型结晶管内持续通入-20℃的冰盐水，晶体开始由U型结晶管表面向外生长，晶层厚度逐渐增大；待晶层重量达到原料酸重量的40%时，停止通入并排出U型结晶管内的冷盐水，排出反应槽内的液相，静置25min，使晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽。开启加热系统，使U型结晶管内部的温度呈梯度缓慢上升，晶层逐渐熔融，控制每级发汗熔晶升温速率为6℃/h，进行四级发汗。第一级发汗的熔晶温度为32℃；下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高8℃。每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为晶层重量的30%、20%、20%和30%；取每级取得的熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度40℃，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度，制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至反应槽开始进行二次结晶循环。
实施例2：
一种U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，以质量浓度为87%，温度为28℃的食品级磷酸液体为原料酸。采用喷淋的方法将晶种加在U型结晶管壁上，保证壁上挂有晶种。晶种的投加量为原料酸重量的0.8‰，再将U型结晶管置于反应槽中，U型结晶管内通入温度为-15℃的冰盐水，使晶种牢固地附着在管壁上，最后将原料酸加入反应槽中。当冰盐水冷却原料酸时，U型管外壁开始生长形成晶膜。U型结晶管内持续通入-15℃的冰盐水，晶体开始由U型结晶管表面向外生长，晶层厚度逐渐增大；待晶层重量达到原料酸重量的35%时，停止通入并排出U型结晶管内的冷盐水，排出反应槽内的液相，静置25min，使晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽。开启加热系统，使U型结晶管内部的温度呈梯度缓慢上升，晶层逐渐熔融，控制每级发汗熔晶升温速率为7℃/h，进行四级发汗。第一级发汗的熔晶温度为30℃；下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高9℃。每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为晶层重量的30%、20%、20%和30%；取每级取得的熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度50℃，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度，制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至反应槽开始进行二次结晶循环。
实施例3：
一种U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，以质量浓度为88%，温度为30℃的食品级磷酸液体为原料酸。采用涂刷的方法将晶种加在U型结晶管壁上，保证壁上挂有晶种。晶种的投加量为原料酸重量的1.0‰，再将U型结晶管置于反应槽中，U型结晶管内通入温度为 -10℃的冰盐水，使晶种牢固地附着在管壁上，最后将原料酸加入反应槽中。当冰盐水冷却原料酸时，U型管外壁开始生长形成晶膜。U型结晶管内持续通入-10℃的冰盐水，晶体开始由U型结晶管表面向外生长，晶层厚度逐渐增大；待晶层重量达到原料酸重量的30%时，停止通入并排尽U型管内的冰盐水，排出反应槽中的液相，静置30min，使晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽。开启加热系统，使U型结晶管内部的温度呈梯度缓慢上升，晶层逐渐熔融，控制每级发汗熔晶升温速率为8℃/h，进行四级发汗。第一级发汗的熔晶温度为28℃；下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高10℃。每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为晶层重量的30%、20%、20%和30%；取每级取得的熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度60℃，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度，制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至反应槽开始进行二次结晶循环。
Claims (7)
1.一种U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，其特征在于：以食品级磷酸液体为原料酸，经结晶、多级熔融发汗，使磷酸逐步得到提纯，得到合格的电子级磷酸；具体操作步骤如下：
（1）装料：将晶种加在U型结晶管壁上，再将U型结晶管置于反应槽中， U型结晶管内通入冰盐水使晶种牢固地附着在管壁上，最后将原料酸加入反应槽中；
（2）结晶：当冰盐水冷却原料酸时，U型管外壁开始生长形成晶膜；U型结晶管内持续通入冰盐水，晶体开始由U型结晶管表面向外生长，晶层厚度逐渐增大；待晶层重量达到原料酸重量的30~40%时，停止通入并排出U型结晶管内的冰盐水；
（3）排液：排出反应槽中的液相，静置25~30min，使晶层表面附着的残余液相尽量滴下、排尽；
（4）熔晶发汗：开启加热系统，使U型结晶管内部的温度呈梯度缓慢上升，晶层逐渐熔融，进行四级发汗，每级发汗后分别接取熔融的酸液；四级的接取酸量依次为晶层重量的30%、20%、20%和30%；
调酸：取熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的磷酸输送至调酸罐中，调节磷酸的温度及浓度制得成品电子级磷酸；若不合格，则输送至反应槽从步骤（1）开始进行二次结晶循环。
2.根据权利要求1所述的U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，其特征在于：步骤（4）中所述的晶层逐渐熔融过程中控制每级发汗熔晶升温速率为6~8℃/h；第一级发汗的熔晶温度为28~32℃；下一级发汗的熔晶温度比前一级发汗的熔晶温度高8~10℃。
3.根据权利要求1所述的U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，其特征在于：步骤（1）中所述的原料酸为食品级磷酸，食品级磷酸的质量浓度为86~88%，控制温度为26~30℃。
4.根据权利要求1所述的U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，其特征在于：步骤（1）或(2）中所述的冰盐水的温度为-20 ~ -10℃。
5.根据权利要求1所述的U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，其特征在于：步骤(2）中所述的晶种的投加量为原料酸重量的0.5~1.0‰。
6.根据权利要求1所述的所述的U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，其特征在于：步骤（5）中所述的调酸是控制磷酸温度≥40℃，按电子级磷酸产品需求调节磷酸浓度。
7.根据权利要求1所述的所述的U型管静态多级熔融结晶法制备电子级磷酸，其特征在于：所述的晶种采用液体晶浆，采用喷淋或涂刷的方法加在U型结晶管上，保证壁上挂有晶种。
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