NL8001567A - Werkwijze voor de bereiding van fosforzuur. - Google Patents

Description

« f 1

Werkwijze voor de bereiding van fosforzuur.

De uitvinding is gericht op verbeteringen in de werkwijze voor de bereiding van fosforzuur van handelskwaliteit langs de natte weg met een goede post-precipitatie-beheersing. In een aspect houdt de verbetering in dat men een nevenstroom welke 5 in de werkwijze wordt geproduceerd terugleidt naar de reactie-trein.

Een andere verbetering beoogd in de werkwijze volgens de uitvinding is het koelen van bepaalde stromen in de werkwijze om additionele precipitatie van vaste stoffen te ver-10 oorzaken, waardoor verwijdering van additionele vaste stoffen mogelijk wordt bij het uitvoeren van de werkwijze.

Nog een andere verbetering is het toevoegen van zwavelzuur aan een verdamper (apparatuur gebruikt in de werkwijze) om de post-precipitatie-beheersing te verbeteren wanneer erts met 15 een hoog ijzergehalte en een hoog aluminiumoxyde-gehalte als uitgangsmateriaal wordt gebruikt.

Het basisproces (in de onderhavige aanvrage aangeduid als "basisproces") waarvan de onderhavige uitvinding een verbetering of verbeteringen is wordt beschreven in het 20 Amerikaanse octrooischrift 4.110.422 van aanvrager en ook in aanvragers Amerikaanse octrooiaanvrage 951.804 en 883.381. Een verwante aanvrage is ingediend, getiteld "Stabilized wet Process Phosphoric Acid", Docket 5588. Hetgeen in het genoemde octrooischrift en in de genoemde octrooiaanvragen is beschreven wordt 25 geacht in de onderhavige beschrijving te zijn opgenomen.

Het basisproces omvat diverse essentiële stappen.

Een verdund fosforzuur dat volgens analyse 22 tot 46 % ^evat wordt grondig geklaard tot de mate waarin dit doenbaar is. Vervolgens wordt aluminiumsilicaat daaraan toegevoegd in een hoeveel- 80 0 1 5 67 2

i X

< heid van ongeveer 0,454 tot 18,16 kg aluminiumsilicaat per ton equivalent ?2°5 ^et zuur· Het aluminiumsilicaat is bij voorkeur perliet. Het zuur wordt vervolgens geconcentreerd, meestal tot ongeveer 45 tot 52 % P20^ en wordt vervolgens naar een 5 kristallisatiezone geleid, waar men het kristallen laat afzetten. De overstromende stroom, die op zijn hoogst een kleine hoeveelheid kristallen bevat, kan worden genomen als eindprodukt, of deze kan verder worden geconcentreerd, bijvoorbeeld tot 52 tot 54 % P2°5 voor zuur van hanc*elskwaliteit (bij voorkeur) tot 57 tot 10 63 % ^2^5 om ket eindprodukt te vormen. De onderuit de kristalli- satie-inrichting komende stroom kan ongeveer 0,5 tot 15 gew.% zijn van de toevoer aan de kristallisatie-inrichting; bij voorkeur 1 tot 8 % en nog liever 2 tot 6 %. De huidige commerciële fabriekservaring geeft 6 % aan als kenmerkend. Deze onderstroom 15 bevat in oplossing ongeveer hetzelfde percent-age P2O,. als in de toevoer aan de kristallisatie-inrichting en ongeveer hetzelfde percentage P2O1. als in de uitgaande bovenstroom. Daarnaast bevat hij vaste stoffen en deze vaste stoffen kunnen 10 tot 45 % ^2^5 bevatten, waarbij 20 tot 25 % P o5 kenmerkend is.

20 Gezien het gehalte aan P^0^ de onderstroom uit de kristallisatie-inrichting dient deze stroom niet verspild te worden. De onderhavige uitvinding is er onder andere op gericht een werkwijze te verschaffen voor het terugwinnen van deze stroom door hem terug te leiden naar de zuurtrein.

25 Met zuurtrein wordt bedoeld de gehele reeks van stappen voor het maken van fosforzuur langs de natte weg, welke voorafgaan aan de vorming van de kristallen in de kristallisatie-inrichting, uitgaande van de zogenaamde "kopdoos". In de grond omvatten deze stappen een menghouder waarin verdund zwavelzuur en 30 fosfaaterts worden gemengd. Dit reactieprodukt gaat naar een ver-teringsinrichting waar de reactie voortgaat en de effluent van de verteringsinrichting wordt gefiltreerd ter verschaffing van een filterkoek van gips en een filtraat van verdund ruw fosforzuur.

Het verdunde zuur gaat naar een klaarinrichting, de onderstroom 35 waarvan wordt teruggeleid naar de trein, en de overstroom daarvan wordt geconcentreerd in stappen tot 40 %, vervolgens tot 50 %, 80 0 1 5 67 * λ i- 3 en daarna na de kristallisatie-inrichting gaat, en daarna eventueel wordt geconcentreerd tot 60 %. (Deze percentages zijn bij benadering). Er zijn in hetalgemeen een aantal tussentijdse operaties. Zo kunnen er bijvoorbeëki diverse menghouders zijn, waar-5 bij de ene de voeding levert voor de andere, alsmede twee of meer vert-eringsinrichtingen, waarbij effluent van de ene naar de andere gaat. De kopdoos die hierboven genoemd is verzamelt reactie-produktsuspensie genomen uit een van de verteringsinrichtingen, en kan ook onderstroom omvatten uit de klaarinrichting en was-10 vloeistoffen uit de filtratie. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de kristallisatie-inrichting-onderstroom teruggeleid naar de wasmenger die de voeding voor de klaarinrichting levert. Hij kan echter ook worden teruggeleid naar andere eenheidsoperaties van de trein, waaronder de kopdoos, een meng-15 houder, een verteringsinrichting, of de voedings-leiding die naar het filter gaat.

In een andere uitvoeringsvorm wordt het uiteindelijke filtraatprodukt uit de filtratie-operatie gekoeld alvorens het wordt geklaard. Dit verlaagt de oplosbaarheid van de verzadig-20 de componenten, waardoor ze neerslaan en ze worden gevangen in de klaarinrichting. In een andere soortgelijke operatie na het concentreren van het aluminiumsilicaat bevattende zuur wordt dit gekoeld alvorens het naar de kristallisatie-bezinkings-inrichting wordt gezonden. Elk van deze beide koeloperaties kunnen worden 25 toegepast hetzij alleen, hetzij in combinatie met elkaar, hetzij in combinatie met de terugvoer van de onderstroom uit de kristallisatie-inrichting terug naar de zuurtrein. Bij voorkeur worden alle drie de uitvoeringsvormen tezamen gebruikt. Ook kunnen ze afzonderlijk of in elke permutatie worden gebruikt met de verbete-30 ring waarbij zwavelzuur wordt toegevoegd zoals hierboven vermeld.

Bij gebruik van erts met een hoog ijzer- en aluminium-gehalte als uitgangsmateriaal verdient het de voorkeur alle vier de uitvoe-ringsvormen tezamen toe te passen. Elke koeloperatie kan worden uitgevoerd bij 40 tot 60°C, bij voorkeur 50 tot 55°C.

35 Verwezen wordt naar de tekening, dat een schema tisch stroomschema is van een grootschalige fabriek onder toepas- 80 0 1 5 67 i 4 sing van de werkwijze volgens de uitvinding. Veel van de totale werkwijze is conventioneel. Bij 1 wordt de kopdoos weergeg-even. Dit is het aanvankelijke vat voor de ontvangst van diverse stromen. Een van deze stromen is stroom 3, uit de flitskoeler 7, 5 welke teruggevoerde suspensie ontvangt via leiding 5 uit de tweede verteringsinrichting 49. Een vacuumleiding 9 handhaaft een verlaagde druk op de flitskoeler. Leiding 11 die uitkomt in de kopdoos 1 komt van klaarinrichting 89, die hieronder verder wordt beschreven. Leiding 13 is terugleidingszuur uit het no. 2 fil-10 traat, als hieronder beschreven. In wezen werkt de fabriek voor de bereiding van fosforzuur langs natte weg als volgt. Fosfaat-erts wordt via leiding 17 toegevoerd naar ertstoevoerinrichting 19, van waaruit erts uitgangsleiding 21 afgepaste hoeveelheden fosfaaterts toevoert aan de eerste menghouder 25. Uitgangsleiding 15 23 levert vloeistof uit de kopdoos 1 eveneens naar menghouder 25.

Zwavelzuur via leiding 27 en water via leiding 29 worden toegevoerd in verdunningskoeler 31 en dit verdunde zwavelzuur gaat via leiding 33 naar twee vertakkingen, leidingen 35 en 37, elk waarvan respectievelijk uitkomt in een menghouder, waarbij lei-20 ding 35 uitkomt in menghouder 25 en leiding 37 in menghouder 41.

De effluent uit de menghouder 25 komt via leiding 30 in menghouder 41 en de effluent uit menghouder 41 gaat via leiding 43 naar de eerste verteringsinrichting 45, waarvandaan uitgangsleiding 47 gaat naar de tweede verteringsinrichting 49. Een deel van de 25 suspensie uit verteringsinrichting 49 wordt teruggeleid via leiding 5 naar kopdoos 1 zoals reeds vermeld. De rest van de effluent uit de tweede verteringsinrichting stroomt via leiding 51 naar filtertoevoerhouder 53, van waar leiding 55 gaat naar het rayon-filter, dat hier schematisch is weergegeven in secties 30 die eenvoudigweg zijn geïdentificeerd als 57, 59 en 61. Elke sectie ondergaat in feite de stappen van het nemen van een eerste filtraat, gevolgd door wassen, gevolgd door leiden van het was- . water door een tweede operatie en terugleiden van het resulterende zwakke zuur naar de kopdoos. Deze stappen worden verder als 35 volgt beschreven: Effluentleiding 55 uit de filtertoevoerhouder gaat naar rayonfilter 57, waar het wordt gefiltreerd en het no. 1 800 1 5 67 ' ( i 5 filtraat wordt via leiding 63 toegevoerd aan verzamelhouder 65, van waar de effluent via leiding 67 verder gaat naar verderop te beschrijven operaties. Waswater wordt via leiding 79 toegevoerd door de gipsfilterkoek die op het filter zit, zoals getoond bij 5 61, en de effluentwaters gaan via leiding 73 als no. 3 filtraat naar het verzamelvat 75. De effluentleiding uit vat 75, leiding 77, waarin no. 3 filtraat aanwezig is, gaat door nog een gipsfilterkoek, bij 59, en de wasvloeistoffen worden genomen via leiding 69 ter vorming van no. 2 filtraat. Het no. 2 filtraat wordt ver-10 zameld in vat 71 en via leiding 13 teruggeleid naar de doos 1 zoals reeds beschreven. De filtratie-opeenvolging is dus filtratie door filter 57, dat vervolgens filter 59 wordt en wordt gewassen met het no. 3 filtraat, waarna filter no. 59 filter no. 61 wordt, dat wordt gewassen met schoon waswater (meestal vijver-15 water) om no. 3 filtraat te verschaffen dat wordt gebruikt in de voorafgaande stap, welke voorafgaande stap no. 2 filtraat verschaft dat wordt teruggeleid naar de kopdoos. Keren we nu terug naar leiding 67, no. 1 filtraat, dit gaat naar de wasmenger 85, waar het wordt gemengd met uitvlokkingspolymeer, bereid als een 20 waterige oplossing in houder 81 en via leiding 83 gepompt naar de wasmenger. Leiding 84 brengt onderstroom via kristallisatie-bezinkingsinrichting 109 naar wasser-menger 85. De effluentleiding 87 uit de wasser-menger gaat naar klaarinrichting 89, welke een bovenstroom 91 en een onderstroom 11 heeft. De bovenstroom 91 25 gaat naar een golfhouder 97. Effluent uit de golfhouder 97 wordt via leiding 99 gepompt naar een perliet-toevoegingshouder 100.

Perliet of ander aluminiumsilicaat wordt via leiding 95 toegevoerd naar de perliettoevoerinrichting 96, welke via leiding 94 uitloopt in leiding 99. Zwavelzuur kan eveneens worden toegevoegd 30 aan de menghouder 100 via leiding 98. Houder 100 (welke wordt geroerd) loopt uit in een eerste verdamper (hier aangeduid als "E") 101. Hier wordt het zuur geconcentreerd tot ongeveer 40 % · Effluent gaat via leiding 103 naar een tweede verdamper (hier aangeduid als "F") 105, waar hij wordt geconcentreerd tot 35 ongeveer 48 tot 52 % P2°5' aiding 104 kan zwavelzuur toevoeren aan de verdamper 105. Effluentleiding 107 neemt het zuur uit de 800 1 5 67 6 < verdamper 105 via leiding 107 mee naar kristallisatie-bezinkings-inrichting 109, welke een bovenstroomleiding 111 en een onder-stroomleiding 84 heeft. De bovenstroomleiding 111 komt uit in de golfhouder 113 en de effluent uit de golfhouder wordt door leiding 5 115 naar de vertakkingen 117 en 119 gevoerd. Als het produkt niet verder geconcentreerd behoeft te worden kan handelsprodukt worden onttrokken aan de leiding 117. Indien het produkt verder geconcentreerd moet worden wordt het via leiding 119 gebracht naar een derde verdamper (hier aangeduid als "G") 121. De effluentleiding 10 uit verdamper 121, namelijk leiding 123, is de eindproduktleiding. De concentratie in de verdamper 121 gaat kenmerkenderwijs naar een P20.5“gehalte binnen het traject van 52 tot 63 %. De zwavelzuur-leiding 129 kan uitlopen in leiding 107, voor gebruik bij erts met een hoog ijzer- en aluminiumoxyde-gehalte, zoals elders in de 15 onderhavige aanvrage uitgelegd. Zwavelzuur kan ook worden toege-v>erd aan het eindprodukt via leiding 131.

De terugvoer van de kristallisatie-inrichting-onderstroom naar de zuurtrein is een van de voorkeursuitvoarings-vormen van de uitvinding.

20 Aanvragers analysis uit het bedrijf van een proef fabriek wijst er op dat het vaste produkt van de kristallisatie-inrichting een ongedefinieerd conglomeraat is, hoofdzarkelijk van ijzer- calcium- en aluminiumfosfaten; calciumsulfaat en -fluoride; en met kleinere hoeveelheden van onoplosbare co-mplexe fosfaten 25 en/of fluoriden van natrium, kalium, strontium, titaan en magnesium. Deze samenstelling wordt gesuggereerd door de volgende kenmerkende analysis van vaste stoffen genomen uit de onderstroom van de kristallisatie-inrichting van de proeffabriek. Zoalsduidelijk is kunnen analysis voor hetzelfde monster aanzienlijk variëren, 30 afhankelijk van de bereiding, het wassen, enz.

Een monster van vaste stof uit de kristallisatie-inrichting, onmiddellijk daaronder, werd centrifugaal gefiltreerd-. Dit werd zo gedaan om een koek te verkrijgen met een laag vloeistof-gehalte. De koek werd verwijderd en "als zodanig" geanalyseerd.

35 Dit is monster no. 1. Een deel van deze koek werd ook gewassen met aceton en geanalyseerd zonder de overmaat aceton te verwijderen.

800 1 5 67 r i 7

Dit is monster no, 2. De gegevens zijn in gewichtsprocent.

No. 1 No. 2 (Als zodanig) (Na wassen met aceton) P205 46,50 41,00 5 CaO 3,51 3,90

Si02 0,13 0,21 *e203 8,22 15,10 A1203 1,02 3,35 F 1,23 2,04 10 H2S04 9,03 12,83

MgO 0,40 0,22

Na20 0,63 1,03 KO 0,73 0,78

Een ander monster werd eveneens centrifugaal 15 gefiltreerd, maar dit keer gewassen met water terwijl het centrifugeren nog aan de gang was. De koek werd weer verdeeld, ëêh. deel werd geanalyseerd "als zodanig”, het ander met aceton gewassen.

Dit zijn respectievelijk de monster no, 3 en 4.

No. 3 No. 4 20 (Als zodanig) (Na wassen met aceton) P205 30,20 38,35

CaO 3,96 11,05

Si02 0,02 0,03

Fe 0 9,62 15,25 25 A1203 0,67 3,25 F 0,27 0,41 H2S04 13,51 17,16

MgO 0,03 0,02

Na20 0,29 0,33 30 K20 0,77 0,79

Nog een onderstroommonster werd verkregen dat een accumulatie was van de bezonken kristallen over de tweede en de -derde bedrijfsperiode op ëën dag en het eerste deel van de eerste bedrijfsperiode op de volgende dag. Een monster "als zodanig" 35 (no. 5) uit het "kopmonster" als hierboven beschreven, werd geanalyseerd.

800 1 5 67 8

No. 5

Onderstroom als zodanig P205 44,40

CaO 2,61 5 Si02 1,90

Fe203 3,39 A170, 1,50 F 3,39 H2S04 7,94 10 MgO 0,59

Na20 0,74 K20 0,38

Vaste stof 23,87

Vier verdere monsters van elk 400 ml werden 15 centrifugaal gefiltreerd. Het eerste monster werd slechts gefiltreerd, ter verschaffing van een koek en een filtraat. Dit zijn de no. 6 en 7. Het tweede monster werd slechts gewassen met 600 ml water. De koek is no. 8, terwijl het filtraat, dat nu een mengsel van het verdrongen zuur en water is, no. 9 is. Het vol-20 gende monster werd gewassen met 400 ml aceton en het laatste met alkohol. Deze zijn geïdentificeerd in de kop van elke kolom (no. 10 tot 13).

No. 6 No. 7 No. 8 No. 9

Koek als Filtraat Met water ge- Zuur 25 zodanig (Alleen wassen koek + zuur) (niet ge- Water _droogd)_ P205 33,75 47,50 24,75 28,80

CaO 8,46 0,17 10,04 0,23 30 Si02 0,95 0,12 5,17 0,29

Fe^ 6,75 1,16 8,30 0,61 A1£03 2,10 1,47 1,80 0,85 F 8,15 0,68 9,01 0,68 H2S04 1-,39 4,30 1,52 2,90 35 MgO 0,58 0,59 0,51 0,40

Na20 0,77 0,07 0,76 0,34 K£0 0,50 0,03 0,52 0,03 800 1 5 67 9

No. 10 No. 11 No. 12 No. 13

Koek (Met Filtraat Koek (Met Filtraat aceton ge- (zuur alkohol ge- (Zuur wassen, va- + wassen, va- + 5 cuum ge- aceton) cuum ge- alkohol) droogd)_droogd)________ P205 29,88 34,60 27,38 37,80

CaO 11,77 0,08 12,81 0,06

Si02 6,02 0,12 6,93 0,00 10 Ie2°3 10,05 0,76 10’75 0,80 A1203 0,43 0,96 1,65 1,08 F 9,47 0,46 10,78 0,49 H2S04 19,31 3,00 20,56 3,30

MgO 0,65 0,45 1,61 0,48 15 Na20 0,13 0,06 0,78 0,04 *2° 0,14 0,02 0,53 0,02

Zoals hierboven opgemerkt wordt in een voorkeursuitvoeringsvorm de kristallisatie-inrichting-onderstroom (leiding 84) teruggeleid naar de wasser-menger 85, waar hij wordt gemengd 20 met uitvlokkingsmiddel en het no. 1 filtraat, voor toevoer aan de klaarinrichting 89. Er zijn echter andere doeltreffende plaatsen stroomopwaarts in de trein waar de onderstroom kan worden toegevoegd, namelijk aan de kopdoos 1, waar hij wordt gemengd met teruggeleide reactiesuspensie en filtraat-wasvloeistoffen; en/of 25 aan de filtertoevoerhouder 53. Ook kan de stroom worden verdeeld voor terugvoer naar twee of meer van die posities.

Wanneer de onderstroom uit de kristallisatie-bezinkingsinrichting 109 wordt teruggeleid naar de klaarinrichting 89, bijvoorbeeld via wasser-menger 85, of naar de "stilling 30 well" van de klaarinrichting geeft aanvrager er de voorkeur aan uitvlokkingspolymeer, op geschikte wijze Polyhall M295, toe te voegen in een hoeveelheid van 0,1 gew.% in water, vervolgens de oplossing toe te voegen aan de menger-wasser 85 met het zuur (leiding 67) op 1 vol.% van het zuur. Het polymeer dient volledig in ' 35 oplossing te zijn alvorens het wordt gebruikt. Aanvrager geeft er tevens de voorkeur aan een 50 %-ige NaOH-oplossing toe te voegen aan de wasinrichting, in een hoeveelheid van 1,45 kg 100 %

NaOH per ton 1*2^5 ^et zuur· Deze uitvoeringsvormen verbeteren 800 1 5 67 10 de kwaliteit van de bovenstroom 91 van de klaarinrichting aanzienlijk.

In een alternatieve voorkeur verdienende uitvoeringsvorm, welke evengoed of beter werkt dan het terugleiden 5 van de onderstroom van de kristallisatie-bezinkingsinrichting aan de wasser-menger 85 van de klaarinrichting wordt de onderstroom uit de kristallisatie-bezinkingsinrichting gepompt naar de "stilling well" in de klaarinrichting. Het sterke onderstroom-zuur wordt verdrongen van de vaste stoffen uit de onderstroom van de 10 kristallisatie-bezinkingsinrichting met 28 %-ig zuur en deze vaste stoffen, vermengd met de vaste stoffen afkomstig uit de klaarinrichting, worden als klaarinrichting-onderstroom gepompt naar het verteringscircuit (leiding 11).

Daar het vloeibare gedeelte van de kristallisatie-15 inrichting-onderstroom-terugvoer ongeveer 50 % ?2^^~ζηνιχ is wordt hierdoor het in klaarinrichting, bijvoorbeeld in de over stroom, verhoogd tot ongeveer 30 %.

Door de onderhavige methode heeft aanvrager "in plant" slik geëlimineerd. Ook gaat door de onderhavige metho-20 de geen verdampingscapaciteit verloren, hetgeen wel het geval is wanneer de kristallisatie-bezinkings-inrichting-onderstroom rechtstreeks wordt teruggeleid naar de vertering.

Het is het best de concentratie van vaste stoffen uit de kristallisatie-bezinkingsinrichting zo hoog mogelijk 25 te hebben als nog verenigbaar is met een voldoende vloefcaarheid om te verpompen. De onderstroom uit de kristallisatie-bezinkings-inrichting is wel 35 gew.% vaste stof geweest, maar een beter bedrijfstr-ajeet is 20 tot 25 gew.%. De onderstroom uit de klaarinrichting is wel 45 % geweest, maar ongeveer 30 tot 35 gew.% 30 is gemakkelijker te hanteren. Het kan geen kwaad een lager vaste stofgehalte te verpompen; dit verhoogt slechts de zuurteruglei-ding.

Bij uitvoering op commerciële schaal resulteerde de aanvankelijke routering van kristallisatie-inrichtingonder-35 stroom (leiding 84) naar klaarinrichting 89 via wasinrichting 85 in een toename in het vaste stofgehalte in de bovenstroom van de 800 1 5 67 11 klaarinrichting (van 0,1 naar 0,5 % vaste stof). Verwacht werd dat deze verandering ook zou kunnen resulteren in hogere vaste stofgehalten in het F-verdamperprodukt (leiding 107), de kristal-lisatfe-inrichting-bovenstroom (leiding lil) en het G-verdamper-5 produkt (leiding 123). Elk van deze drie laatstgenoemde leidingen vertoonden echter in feite een vermindering in vaste stof. De redenen waren niet duidelijk; mogelijkerwijs hield de vermindering geen verband met het voeren van de kristallisatie-onderstroom naar de klaarinrichting, daar gelijktijdig de toevoeging van een 10 ontsteningsmiddel (om de verdamperbuizen van ketelsteen te ontdoen) werd onderbroken. Met voortgezette weglating van het ontsteningsmiddel begon het vaste stofgehalte in de drie aangegeven leidingen toe te nemen en uiteindelijk bereikte het de verwachte maar aanvaardbare niveaus (kenmerkenderwijs 1,0 tot 1,4 %). Der-15 halve werd er over het geheel genomen geen verslechtering in het totale gedrag waargenomen die zou zijn toe te schrijven aan het terugleiden van kristallisatie-inrichting-onderstroom naar de klaarinrichting, en het voordeel van de verandering, dat wil zeggen het integraal maken van het circuit door een nevenproduktlei-20 ding te consumeren, werd zonder meer verwezenlijkt. Het eindprodukt resulterend uit de terugleiding, is kennelijk niet te onderscheiden van het produkt dat resulteert uit de werkwijze zonder de terugleiding van de onderstroom van de kristallisatie-inrichting.

De kristallisatie-bezinkingsinrichting 109, ge-25 bruikt bij de commerciële toepassing van de onderhavige uitvinding, had een totale diameter van 10,75 meter en een hoogte van 6,15 meter, met een totaal volume van ongeveer 545.000 liter. Bij een zuurtoevoersnelheid van 174 1/min. is de totale verdringingstijd ongeveer 2,13 dagen. Bij 231 1/min. wordt dit 1,64 dagen. De 30 bodem van de kristallisatie-inrichting binnen de bezinker is 5,02 meter onder het oppervlak van het zuur. Dit is het punt waarop het inkomende zuur de kristallisatie-inrichting verlaat en zijn' opwaartse reis door de bezinkingsinrichting begint opweg naar de uitlaten. Dit volume, dat door aanvrager wordt aangeduid als het 35 actieve volume, is ongeveer 443.000 liter, hetgeen overeenkomt met een verblijftijd bij 174 1/min. van 1,73 dagen, vergeleken met 80 0 1 5 67 12 1,33 dagen bij 231 liter/min. De additionele veroudering bij de lagere snelheid kan gunstig zijn, in het bijzonder wanneer de operator van het ene ertsmengsel overgaat op een ander op ongeregelde tijden. Drie tot vier dagen veroudering kan gunstig zijn.

5 Sommige ertsmengsels produceren zuur dat het veel beter doet in de kristallisatie-bezinkingsinrichting indien het eerst wordt gekoeld. Proeven op laboratoriumschaal laten zien dat indien het zuur wordt gekoeld tot ongeveer 35 tot 40°C de kleine hoeveelheid licht bruine vaste stof die bezinkt na 4 tot 5 dagen in het eind-10 produkt drastisch kan worden verminderd.

Laboratoriumproeven hebben ook laten zien dat de P20^-concentratie aan de ingang van de kristallisatie-bezinkings-inrichting de kwaliteit van de onderstroom kan beïnvloeden. Een lager P^O^-gehalte aan de ingang van de kristallisatie-bezirikings-15 inrichting, namelijk 47 tot 48 % produceert minder ijzer, terwijl indien het P20^-gehalte wordt verhoogd tot 50 % het ijzer in de onderstroom toeneemt.

Zoals reeds aangegeven werkt aluminiumsilicaat (bij voorkeur perliet) als hulpmiddel voor de kristalgroei en 20 -vorming, waardoor een snellere bezinking plaats vindt in de kristallisatie-bezinkingsinrichting 109.

Het koelen van het zuur zoals hier beschreven is een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding.

Het is van voordeel de verdunde fosforzuurtoe-25 voer aan de klaarinrichting en/of de toevoer aan de kristallisa-tie-bezinkingsinrichting te koelen (bijvcorbedd tot 35 tot 60°C, of bij voorkeur tot 50 tot 55°C). In elk van de gevallen wordt extra vaste stof neergeslagen voor winning en verwijdering uit het systeem. Deze extra vaste stoffen bestaan naar wordt gemeend in 30 hoofdzaak uit calciumsulfaat en natrium-, kalium- en calcium- silicofluoride. Deze uitvoeringsvorm kan worden gebruikt met of zonder terugvoer van de kristallisatie-inrichting-onderstroom stroomopwaarts naar de trein. Bij voorkeur echter wordt deze uitvoeringsvorm toegepast met terugvoer van kristallisatie-inrichting-35 onderstroom.

De toevoeging van zwavelzuur aan de kristallisatie- 800 1 5 67 13 inrichting is een voorkeur verdienende uitvoeringsvorm van de uitvinding en is in het bijzonder nuttig wanneer in de reactie-trein fosfaaterts wordt gebruikt dat veel ijzer en aluminium bevat ("hoog Y en A"). Zulk erts kan kenmerkenderwijs de volgende 5 samenstelling hebben bij analyse:

Gew.% P2°5 32’4

CaO 46,2

Si02 5,3 10 Fe203 1,59

Al 0 1,44 F 3,47 V°4 !’6

MgO 0,32 15 Na20 0,49 K20 0,06 S03 1,28

Erts waarin de verhouding van Fe203 plus A1203 tot meer is dan 0,08 wordt beschouwd als erts met een 20 "hoog Y en A". Zo is in het hierboven vermelde erts (Fe^^) + ^2°3^?2°5 ~ + 1 /32,4 = 0,094 waardoor het valt in de kategorie erts met een hoog ijzer- en aluminiumgehalte.

Het basisproces, zoals beschreven in het Ameri-r kaanse octrooischrift 4.110.422 van aanvrager, als toegepast op 25 erts met een hoog ijzer- en aluminiumgehalte, kan aanzienlijk worden verbeterd indien het sulfaatgehalte in de effluent van de kristallisatie-inrichting wordt gehouden op 6 tot 15 % van het P^^-gehalte van bet zuur dat uit de kristallisatie-inrichting komt. Indien het sulfaat (gemeten als H2S0^) beneden dit niveau 30 is kan het worden opgehoogd door toevoeging van zwavelzuur aan de kristallisatieinrichting, bijvoorbeeld door leiding 129. Zulk zwavelzuur heeft op geschikte wijze een co-ncentratie van 93 %.

De hoeveelheid die moet worden toegevoegd wordt bepaald door het sulfaatgehalte en het volume van de inkomende stroom (leiding 35 107), de sulfaatanalyse, gewenst voor de overstroom van de kristallisatie-inrichting en de zuurconcentratie in leiding 129.

800 1 5 67 14

In deze uitvoeringsvorm verdient 6 tot 10 % de voorkeur en ongeveer 8 % nog meer.

Enige experimenten kunnen wenselijk zijn met betrekking tot een gegeven fosfaaterts, om de minimale hoeveel- 5 heid perliet of ander aluminiumsilicaat dat kan worden gebruikt te bepalen. Het erts dat gebruikt wordt in de werkwijze beschre-\ ven in aanvragersAmerikaanse octrooischrift 4.110.422 was bekend als "Bonny Lake" erts, een plaatselijk Florida-erts. Fosforzuur, gemaakt uit Bonny Lake-erts vereist gewoonlijk slechts ongeveer 10 1,82 tot 2,72 kg perliet per ton P^O^ en E^SO^-bij stelling is niet nodig. Het hierboven vermelde erts met een hoog ijzer- en aluminiumgehalte is uit het zogenaamde "Hookers Prairie" gebied (eveneens Florida-erts) en fosforzuur uit Hookers Prairie erts vereist gewoonlijk 5,45 tot 7,27 kg perliet per ton 1^5 *-n ^et 15 zuur, plus bij voorkeur ^SO^-bijstelling naar boven tot ongeveer 8 % zoals voornoemd, betrokken op het 1^5 ^et zuur. Ofschoon de reden waarom de toevoeging van zwavelzuur de naprecipitatie helpt beheersen niet volledig duidelijk is zijn er aanwijzingen dat deze kristallisatie van ijzer-waterstof-fosfaat en het ana-20 loge aluminium-waterstof-fosfaat kan helpen voorkomen. Het hogere perliet-vereiste voor zuur uit Hookers Prairie-erts kan ook in verband worden gebracht met een arbitrair kortere verblijftijd in de kristallisatie-bezinkingsinrichting 109. Ter vergelijking werd Bonny Lake erts verwerkt in een hoeveelheid van 38 tot 40 25 ton erts gedurende 1 uur, door de trein beschreven in de tekening, tegen 44 ton per uur voor Hookers Prairie-erts. Derhalve zou het kunnen lijken dat de hogere perlietbehoefte voor Hookers Prairie-erts in verband kan worden gebracht met een geringere verblijftijd in de kristallisatie-bezinkingsinrichting.

30 De produkten verkregen volgens de hier beschre ven verbeterde werkwijze zijn ongeveer hetzelfde als die verkregen door de basiswerkwijze, zoals beschreven in aanvragers bovengenoemde octrooiaanvragen en octrooischrift, en voor een gedetailleerde beschrijving van die produkten wordt naar de ge-35 noemde literatuurplaatsen verwezen.

Ter opsomming kan het volgende worden vermeld.

800 1 5 67 15

De produkten volgens de uitvinding, bijvoorbeeld die in tabel A, worden gekenmerkt door de volgende aspecten: (a) voor zover vaste stof aanwezig is is deze gesuspendeerd en nagenoeg niet bezinkend; (b) voor zover vaste stof aanwezig is 5 is deze zacht, vrij stromend en niet-koekend; (c) het vaste stof bevattende zuur wordt gemakkelijk verpompt vanaf de bewaarplaats en vormt geen aankoeking op uitlaten, afsluiters en toegangsmechanismen; (d) het zuur kan worden geammonieerd zonder schuim-vorming van betekenis. De bovenstaande kriteria gelden voor zuren 10 volgens de uitvinding in laboratoriummonsters en/of getransporteerd en opgeslagen in conventionele apparatuur en gedurende normale gebruikstijden, bijvoorbeeld in tankauto’s, meestal van 91.000 kg.

In de onderhavige aanvrage zijn alle percentages gewichtspercentages, tenzij anders aangegeven.

15 Tabel A

Enige produkten volgens de uitvinding Component "Hoog ^2^5" Zuur "Laag ^2^5" Zuur Laag-Hoog- gew.% gew.% traject _gew.%_ 20 P205 58-61 52-55 52-63

Vaste stof 0-2 0,5-3 0-3 S04 als H2S04 3,5-5 2,5-5,5 2,5-6,0

CaO 0,05-1 0,09-0,4 0-1,2 si02 0,02-0,15 0,03-0,25 0-0,25 25 F 0,5-1,5 0,9 -1,3 0,35-1,5

Fe203 1,1-2 1-3 0,5-3 A!203 1,1-2 1-3 0,5-3

Na2o 0,025-0,15 0,04-0,09 0,02^0,2 K20 0,025-0,15 0,01-0,12 0,01-0,2 30 MgO 0,5-0,65 0,35-0,6 0,3-0,7

Som van CaO, Si02, F, Na o, K20 en

MgO 1,1-3,6 1,4-2,8 0,7-4

Het probleem van naprecipitatie bij zuur van 35 handelskwaliteit met een P^-gehalte van 52 tot 54 % volgens de stand van de techniek is vrij ernstig; het is zeer ernstig bij zuur volgens de stand van de techniek met 60 % P^, daar na~ 800 1 5 67

* . II

16 precipitatie in zulk zuur nog ernstiger is, en daarom was, tot aanvrager ajn basisproces uitvond, zuur van handelskwaliteit met 60 % gewoonlijk niet commercieel verkrijgbaar voor transport over enige aanmerkelijke afstand of bewaring gedurende enige 5 aanzienlijke tijd.

Het tankauto-reinigingsprobleem bij slik volgens de stand van de techniek is bijzonder ernstig omdat drastische maatregelen (afkrabben, afbikken) de rubber voering van de tank vaak beschadigen. Deze onvermijdelijkheid bij het reinigen maakt 10 grote voorzichtigheid en langdurige reinigingstijden noodzakelijk.

Afgezien van de toegenomen naprecipitatie- problemen van een gewoon zuur van handelskwaliteit met 60 % is het technisch zeer moeilijk zo'n produkt te maken onder toepassing van uitgangszuur met 50 % ?2°5 v°l§ens de stand van de 15 techniek. Dit laatstgenoemde heeft de neiging te koken en meegevoerd te worden in de 60 % verdamper. Dit gedrag staat geheel los van de naprecipitatieproblemen ervan. Daarentegen wordt in de onderhavige aanvrage 50 %-ig produkt uit leiding 111 uit kristallisa-tie-inrichting 109 gemakkelijk geconcentreerd in de G-verdamper 20 121 tot 57 tot 63 % zonder koken of meevoeren.

In een reeks proeven tijdens het aanvankelijke bedrijf van een fosforzuurfabriek langs natte weg met een capaciteit van 70.000 ton per jaar onder toepassing van het basisproces, zich uitstrekkend over een periode van iets meer dan twee 25 maanden, werden 47 dagelijkse monsters genomen uit G-verdamper- produkt (leiding 123) en geanalyseerd op P2O1- en vaste stof (onder andere). Het gemiddelde van de 47 proeven was 59,72 % ?2®5' ^en bijzonder geschikt P2Ü^-traject was 59 tot 61 %. De waarden boven 61 % waren vijf proeven op 61,5 % en een op 62 %. Er waren 10 proe-30 ven beneden de 59 %, namelijk twee op 56, ëén op 56,5, twee op 57, een op 57,5, drie op 58 en ëén op 58,5 %. Het gemiddelde van de 47 proeven was 1,3 % vaste stof. De drie laagste waarden waren 0,5, 0,5 en 0,6 %. De drie hoogste waarden waren 2,1, 2,2 en 5 L Het monsternemen en/of analytische fouten kunnen de hand hebben ge-35 had in de waarde van 5 %. Een traject van ongeveer 0,8 tot 1,8 % vaste stof was kenmerkend voor een P2Ü^-gehalte van 59 tot 61 %.

800 1 5 67 17

Tijdens de latere maanden van bedrijf, nadat de fabriek optimaal gedrag bereikte onder voorkeur verdienende omstandigheden, zoals hierna beschreven, daalde het vaste stofgehalte voor zuur met 58 tot 60 % ^2^5 tot een §middelde van ongeveer 0,14 gew.%, met 5 een traject van 0 tot 1,1 gew.%.

Het het eindprodukt kan worden beheerst met een redelijke mate van nauwkeurigheid, eenvoudigweg door meer of minder water te verdampen uit het produkt in de uiteindelijke concentratiestap. De exacte hoeveelheid vaste stof en andere com-10 ponenten is een consequentie van alle voorafgaande stappen in de werkwijze en kan niet met zekerheid te voren worden bepaald.

Deze waarden zullen echter normaliter en inherent vallen binnen de hier aangegeven trajecten, indien de werkwijze wordt uitgevoerd als hier beschreven. Bijvoorbeeld kan de operator niet specifiek 15 "mikken" op een produkt met precies 0,14 % vaste stof, In het algemeen zal echter een juiste uitvoering ran de werkwijze als beschreven resulteren in een produkt dat ongeveer 0 tot 2 % vaste stof bevat, zodat zijn gewenste percentage vaste stof niet ver van zijn feitelijke resultaat zal zijn.

20 De reden waarom de gesuspendeerde vaste stoffen niet gemakkelijk bezinken (zoals wel het geval is bij gewoon zuur van handelskwaliteit met 52 tot 54 % ^2^5^ n^et Se^eei duidelijk. Eén reden is kennelijk dat de vaste deeltjes in het produkt volgens de uitvinding ongebruikelijk klein zijn, naar schatting 5^um.

25 Ook hebben ze een betrekkelijk lage dichtheid (ongeveer 2). Deze factoren dragen bij tot hun langdurige suspensie, in het bijzonder in zuur met 57 tot 63 % ^2^5 (dichtheid ongeveer 1,8).

De voordelen van de fosforzuurprodukten van het basisproces en volgens de uitvinding kunnen worden gedemonstreerd 30 met betrekking tot hun gedrag bij transport in standaardfosfor-zuurtankauto’s. Deze tankauto's hellen licht vanaf de uiteinden naar het midden toe, naar een verlaagd gedeelte, waaraan een afvoerbuis bevestigd is, afgesloten door een demonteerbare flens, en uitgerust met een afsluiter. De tankauto is voorzien van een dompel-35 buis welke is afgesloten door een flens; de auto heeft een breuk-diafragma, een mangat-toegang en uiteenlopend hulpmateriaal, zoals 80 0 1 5 67 18 een ladder en een handrail. De fLens kan worden verwijderd voor het lossen.

Fosforzuur is corrosief en zal de tankauto corroderen tenzij deze laatste door een deklaag wordt beschermd.

5 Conventioneel is deze deklaag een rubber voering met een dikte van 0,64 cm. De deklaag bedekt het inwendige van de tankauto.

Wanneer een tankauto met gewoon fosforzuur van handelskwaliteit verkregen langs de natte weg wordt getransporteerd begint zich een afzetting van slik te vormen. Door de beweging van de auto zet 10 de laag zich niet alleen af op de bodem van de tank maar ook bedekt zij de voorzijde en de achterzijde, alsmede de zijwanden. Deze laag kan zeer dik worden, bijvoorbeeld tot 91,4 cm in ernstige gevallen.

Bij het transporteren van gewoon zuur van handels-15 kwaliteit verzamelt zich slik in het verlaagde gedeelte en de uitlaatpijp en vervuilt de afsluiter. Dit komt naast de bezinking op de bodem en de zijwanden van de tank zoals reeds beschreven. Deze vervuiling geeft een onmiddellijk probleem wanneer men de tank wil ledigen via de afvoerbuis. Eerst moet men dan de aangekoekte 20 slik rond de uitgangsuitrusting opbreken. Dit karwei vergt meestal 1 tot 2 uren. Zelfs nadat de aanvankelijke openingen zijn gemaakt is het nog mogelijk dat verdere stukken slik en koek stromen in de afsluiter en de uitlaatbuis, waardoor de stroom van het zuur wordt verlangzaamd of geblokkeerd.

25 Er zijn twee manieren om zuur uit een tankauto te verwijderen. De ene is via het verlaagde gedeelte in de bodem, zoals reeds beschreven. De andere is via de dompelbuis. Om dit te doen wordt de afdekkingsflens verwijderd, wordt een leiding bevestigd en wordt perslucht ingeblazen. Ook deze procedure vereist 30 dat de dompelbuis uitgang onderin de tank vrij is van koek. Indien het uiteinde niet vrij is moet het vrij worden gemaakt. Dit kan worden gedaan door gebruik van een luchtlans. Heeft dit geen resultaat dan kan het nodig zijn de dompelbuis eruit te trekken.

Deze procedures zijn tijdrovend en frustrerend.

35 Geen van de beide voornoemde procedures voor het afvoeren van zuur volgens de stand van de techniek uit een tankauto 800 1 5 67 19 zijn effectief voor het verwijderen van de laag slik die wordt afgezet op de bodem en de zijwanden door gewoon zuur van handelskwaliteit. Deze laag is een harde koek in de meeste gevallen en kan niet gemakkelijk worden weggespoeld. Mensen moeten zich in 5 de tank begeven met schoonmaakapparatuur om deze koek los te maken. Afgezien van de tijd, de inspanning en het ongemak dat betrokken is bij het verwijderen van de koek, na het verwijderen van het zuur uit de tankauto, doet zich een ernstig economisch verlies voor, vertegenwoordigd door de hoeveelheid koek die achter-10 blijft. Zuur van handelskwaliteit volgens de stand van de techniek zette meestal 5 tot 10 % van het P20^-gehalte ervan af als slik, dat koek vormde in de tankauto en niet beschikbaar was om aan de klant te worden afgeleverd, daar de klant slechts betaalt voor het uit de auto gepompte zuur. De achterblijvende koek is voor reke-15 ning van en is de verantwoordelijkheid van de verkoper. Daar fosfor-zuur een prijs van 250 dollar per ton I^O,. ^an hebben is het duidelijk dat het verlies per tankauto kan lopen van 500 tot 1000 dollar. Dit verlies is dubbel ongelukkig daar het slik waarde heeft op grond van het P2°5""®eka^te ervan.

20 De onderhavige produkten (in het bijzonder de produkten met 58 tot 63 % 1*2^5^ verschillen van de bekende produkten onder andere doordat ze geen koek en slik afzetten die de winning van vaste stoffen voorkomen. In tegenstelling tot de zuren verkregen langs natte weg volgens de stand van de techniek kunnen 25 de zuren volgens de uitvinding ogenblikkelijk worden gepompt uit tankauto’s, zelfs nadat de auto’s enige weken op transport of in bewaring geweest zijn. De produkten volgens de uitvinding verstoppen geen afsluiters of afvoerleidingen en bezinken niet noemenswaardig tijdens transport en/of bewaring. De kleine hoeveel-30 heid sediment die zich afzet is niet van een koekvormend type en wordt gemakkelijk uitgewassen. Praktisch alle vaste stoffen in de produkten volgens de uitvinding die zich bevinden in de produkten als gefabriceerd en afgevoerd uit de commerci'êle fosforzuurfa-briek blijven gesuspendeerd in het zuur tijdens het tr-ansport 35 en/of de bewaring en komen dus beschikbaar voor de klant. Dit is natuurlijk voordelig voor de klant, die het voordeel van het 1*2^5” 800 1 5 67 20 gehalte van de kleine hoeveelheid gesuspendeerde vaste stoffen in de produkten volgens de uitvinding heeft, en het is eveneens economisch voordelig voor de fabrikant, die niet hoeft op te draaien voor het verlies van slik dat niet winbaar is en niet ver-5 koopbaar op de plaats van bestemming.

Een bepaalde kleine hoeveelheid vaste stof kan worden getolereerd in fosforzuur van handelskwaliteit bereid volgens de uitvinding zonder enig probleem te veroorzaken met betrekking tot naprecipitatie. Bijvoorbeeld kan zuur gefabri-10 ceerd volgens de werkwijze volgens de uitvinding bij gelegenheid een vaste stofgehalte van wel 3 % in het uiteindelijke zuur als getransporteerd, dat volgens analyse 52 tot 63 % bevat, be vatten. De voorbehandelingsoperaties volgens de uitvinding ter voorkoming van naprecipitatie hebben echter als gevolg dat de 15 meeste van deze vaste stof in suspensie blijft in het zuur. Bijvoorbeeld, terwijl het zuur in een tankauto zit gedurende weken achter elkaar precipiteren slechts minimale hoeveelheden vaste stof. Zelfs deze minimale hoeveelheden slaan niet neer als slik maar veeleer als een dunne deklaag op de rubber voering van de tank-20 auto die gemakkelijk wordt verwijderd wanneer de tank wordt leeggepompt.

Het ledigen van een tankauto met normaal fosforzuur van handelskwaliteit vereist gewoonlijk een aanzienlijke periode alvorens het zuur aan het stromen is. Slikafzettingen boven de 25 afvoerafsluiter werken als een stop en moeten worden doorbroken.

Bedienend personeel heeft de gewoonte lucht aan te sluiten op de afsluiter en de stop zo mogelijk weg te blazen. Een luchtlans door de dompelbuis heen wordt soms gebruikt om de afsluiter vrij te maken. Met verdamperprodukt is het noodzakelijk geweest een 30 staaf op te drijven door de afsluiter om de stroom opgang te brengen. Het is niet ongebruikelijk een paar uren te besteden voor de stroom opgang is. Indien de tank niet is schoongemaakt na de laatste paar transporten kan slik de stroom stopzetten en moet de procedure over worden gedaan, De tijd vereist om de stroom opgang 35 te brengen varieert van 30 minuten tot 2 uren. Nadat de stroom is begonnen vereist het pompen minimaal 2 uren. Het wassen van tank- 800 1 5 67 21 auto’s vereist ongeveer 30 minuten voor het opzetten en 4 tot 16 uren om slik uit de tanks te wassen. Sommige tankauto’s zullen 122 cm vaste stof hebben in de uiteinden en dit is zeer moeilijk te verwijderen. Het slik is hard en komt los in klompen die in 5 stukken moeten worden gebroken door de zuurstraal. Het is een moeilijk en tijdrovend karwei.

Daarentegen stroomt zuur dat bereid is volgens het basisproces en volgens de onderhavige uitvinding (in het bijzonder zuur met 58 tot 63 % P2°5^ zoc*ra bodemafsluiter van de 10 tankauto wordt geopend. Geen lans, blazen met lucht of bewerking met een staaf is nodig. De pomptijd is gemiddeld 1 uur en 20 minuten per tankauto. Tankauto's die zulk zuur bevatten behoeven slechts een eenvoudige spoeling om de ongeveer 2,54 cm vaste stof in de tank te verwijderen. De voorbereidingstijd voor het wassen is nog 15 steeds vereist maar het feitelijke wassen duurt zeer kort.

Analyses

Uitgezonderd die op vaste stof en ijzer vonden de analyses plaats volgens procedures beschreven in "Methods Used and Adopted by the Association of Florida Phosphate Chemists", 20 Fifth Ed., 1970 ("AFPC"). In die gevallen waarin meer dan één methode wordt verschaft waren de keuzen als volgt: P. fotometrische methode (fosfaaterts), p. 80.

Aluminiumoxyde, Atoomabsorptie-methode, p. 95.

F, Specifieke ion-elektrode-methode, p. 104A.

25 Water, Karl Fischer methode, p. 127.

Fosforzuur in fosforzuur, Totale fosforzuur-methode, p. 132. Vaste stof werd als volgt bepaald:

Apparatuur: a. vacuumfiltratiesysteem

30 b. droogoven ingesteld op 105°C

c. Gooch kroes, porselein, met geperforeerde bodem.

Reagentia: a. Asbest: van het merk Powminco of equivalent, in 35 het bijzonder voor Gooch-kroezen, met zuur gewassen. Deze kwaliteit asbest als ontvangen moet dik gesuspendeerd worden met water 800 1 5 67 * 22 en gemengd in een Waring-menginrichting of equivalent gedurende 10 seconden. De gemengde suspensie dient vervolgens te worden geplaatst in een Erlenmeyer-kolf en 3 tot 5 maal gewassen door toevoeging van gedestilleerd water en decanteren om het uiterst fijne 5 materiaal te verwijderen. Het wassen wordt bewerkstelligd door grondig schudden van het gemengde asbest met elke waterwassing en vervolgens laten bezinken gedurende 5 tot 10 minuten alvorens de overmaat water en fijn materiaal te decanteren, b. Methanol, absoluut.

10 Bepaling

Prepareer de Gooch-kroes met een kussen van asbest dat vrij filtreert onder matige afzuiging. (In plaats van asbest kunnen glasvezels worden gebruikt). Het kussen moet voldoende dik zijn om alle gesuspendeerde vaste stoffen tegen te houden. Was 15 het kussen enige malen met gedestilherd water, tenslotte met methanol en plaats het in de droogoven op 105°C gedurende minimaal een uur. Verwijder de kroes uit de droogoven en plaats hem in een exsiccator tot hij is afgekoeld. Verwerp of begin opnieuw met kroezen die zichtbare evidentie vertonen van afscheiding van het 20 kussen van de kroeswanden. Weeg de kroes snel en registreer het tarragewicht. Hersuspendeer de vaste stoffen in het monster door goed te schudden. Weeg onmiddellijk ongeveer 5 tot 10 g monster, nauwkeurig afgewogen, in de kroes. Plaats de kroes en de inhoud daarvan op een afzuigkolf en filtreer met sterk vacuum tot het 25 vloeibare gedeelte geheel is doorgelopen. Was de vaste stof vijfmaal met porties van 5 ml methanol en laat daarbij elke hoeveelheid wasvloeistof volledig doorfiltreren. Verwijder de kroes van de afzuigkolf en plaats hem in de droogoven op 105°C gedurende minimaal 1 uur. Koel hem af in een exsiccator en weeg hem snel zodra hij is 30 afgekoeld.

„ „ , . „ gewicht van het residu „ , % Gesuspendeerde vaste stof = -—r-r--r—--— X 100 r gewicht van het monster

In deze analyses worden de monsters goed geschud, en vervolgens onmiddellijk geanalyseerd. Derhalve omvatten de waarden voor 1*2^5» kalk, siliciumdioxyde, ijzer, aluminiumoxyde, enz., 35 componenten in zowel de vloeibare als de vaste fase.

Ferro- en ferri-ijzer werden als volgt bepaald: 800 1 5 67 ’ « 23

Reagentia a. Standaard kaliumdichromaat.

Een 0,1 N oplossing wordt bereid door 4,904 g op te lossen en tot 1 liter te verdunnen met gedestilleerd water.

5 b. Stannoehloride.

60 g van het gekristalliseerde zout wordt opgelost in 600 ml geconcentreerd HC1 en aangevuld tot 1 liter met gedestilleerd water.

c. Mengsel van fosforzuur en zwavelzuur.

10 150 ml geconcentreerd en 150 ml gecon centreerd H^PO^ worden verdund tot 1 liter met gedestilleerd water.

d. Mercurichloride.

Een verzadigde oplossing van HgC^ (60 tot 70 g 15 per liter) wordt bereid.

e. Difenylamine.

1 g difenylamine wordt opgelost in 100 ml H^SO^.

Bepaling

Een monster van 5,00 g zuur wordt afgewogen in 20 een 250 ml beker. Ongeveer 100 ml gedestilleerd water wordt toegevoegd aan de beker. Vervolgens worden 15 ml fosforzuur-zwavel-zuur-mengsel en 4 druppels difenylamine toegevoegd. De oplossing wordt geroerd en kaliumdichromaat wordt druppelsgewijze toegevoegd totdat zich een diepe purperen kleur ontwikkelt. Hët aantal ml 25 kaliumdichromaat wordt geregistreerd en gebruikt bij de berekening van ferro-ijzer.

Een bepaling van het totale ijzer wordt uitgevoerd door uitweging van 5,00 g in een 250 ml beker, toevoeging van 25 ml 1:1 HC1 en ongeveer 1 ml 2 %-rige kaliumpermanganaat-30 oplossing, plaatsen hiervan op de kookplaat en koken tot de kleur van permanganaat wordt vernietigd. Het ijzer wordt vervolgens gereduceerd door toevoeging van stannoehloride druppel voor druppel totdat de oplossing kleurloos is. Voeg 1 tot 2 druppels overmaat toe. De oplossing laat men afkoelen tot kamertemperatuur.

35 De oplossing wordt verdund tot 100 ml en 15 ml verzadigd mercurichloride wordt toegevoegd. Voeg 15 ml fosforzuur-zwavelzuur-meng- 800 1 5 67 « 24 sel en 4 druppels difenylamine - indicator toe. Kaliumdichrornaat wordt druppelsgewijs toegevoegd aan de geroerde oplossing tot een diep purperen eindpunt ontstaat.

Berekening: 5 „ -n ·_ ml titratie voor ferro ___ % Ferro-ijzer -r-rr-r—--x 0,005585 x 100 J gewicht van het monster * v _ ml titratie voor het totaal „ % totaal ijzer -r-r--r—----x 0,005585 x 100 gewicht van het monster ’ jq % Ferri-ijzer = % totaal ijzer - % ferro-ijzer.

»

Voorkeur verdienende uitvoeringsvormen voor het in gebruik hebben van de hierboven beschreven commerciële fabriek (vergelijk de tekening) omvatten: 15 (1) gebruik van een 50/50 mengsel van zogenaamd

Hookers Prairie (HP) fosfaaterts en Bonny Lake (BL) erts (uit Centraal Florida). De analyses van deze beide ertsen zijn vaak als volgt:

HP BL

20 P205’ gew*^ 32,4 31,40

CaO 46,2 47,3

Si02 5,3 8,56

Fe^ 1,59 0,89 A1203 1,44 0,90 25 F 3,47 3,57 S04 als H2S04 1,6 0,73

MgO 0,32 0,33

Na20 0,49 0,59 K 0 0,06 0,35 2 3Φ (2) Het gebruik van perliet, in een hoeveelheid van 7,27 kg per ton P^ in het ruwe zuur in het perliettoevoe-gingsvat.

(3) Toevoeging van NaOH aan de klaarinrichting, in een hoeveelheid van 1,36 kg (Na20-equivalent) per ton P^ in het ruwe zuur in de klaarinrichting. (NaOH verdient de voorkeur boven Na^O^ voor toevoeging aan de klaarinrichting) .

800 1 5 67 25 (4) Toevoeging van zwavelzuur aan de ruwe fosfor-zuurstroom naar de eerste verdamper, in een hoeveelheid van 8 % I^SO^ betrokken op het gewicht aan van ^et f°sf°rzuur °P dit punt.

5 (5) Het ijzer in het ertsuitgangsmateriaal omvat in hoofdzaak ferri-ijzer met eventueel enig ferro-ijzer. De ferro/ferri-verhouding kan blijken in het zuur (no. 1 filtraat) dat naar de klaarinrichting gaat, als zijnde:

Ferro-ijzer 1,69 g/liter 10 Ferri-ijzer 8,35 g/liter

Gebruikmakend van de bovenstaande voorkeur verdienende omstandigheden werd een reeks van 35 opeenvolgende proeven uitgevoerd (volgens de tekening) ter bereiding van zuur met 58 % 1*2^5 ‘ De §emiddelde hoeveelheid vaste stof in deze reeks was 15 0,14 %, met een traject van 0 tot 1,1 %. De vaste stof werd geme ten op monsters genomen uit een houder die effluent ontvangt uit leiding 193, figuur 4. De houder had een capaciteit equivalent aan 5 dagen normale produktie (bij 70.000 ton per jaar), dat wil zeggen ongeveer 21 tankauto's. Door de snelle overslag bevatte de 20 houder in het algemeen echter slechts ongeveer 4 tankauto's.

800 1 5 67

Claims (22)

1. Werkwijze voor het bereiden van fosforzuur met geringe na-precipitatie-eigenschappen langs natte weg in een zuurtrein, met het kenmerk, dat men verdund fosforzuur bereidt 5 door reactie van zwavelzuur en fosfaaterts in een reactiezone ter vorming van een reactiesuspensie, filtreren van de reactiesuspen-sie in een filtratiezone ter verschaffing van een gefiltreerd zuur, klaren van het gefiltreerde zuur in een klaarzone, toevoegen van aluminiumsilicaat aan het geklaarde zuur, concentreren 10 van het zuur en voeren van het geconcentreerde zuur naar een kristallisatiezone ter verschaffing van een produktstroom en een stroom die de meeste kristallen produceert in de kristallisatiezone bevat, waarbij de kristallen bevattende stroom wordt teruggeleid naar de zuur-trein.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kristallen bevattende stroom wordt gemengd met het verdunde zuur voorafgaand aan de klaring.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kristallen bevattende stroom wordt teruggeleid naar de 20 reactiezone.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de kristallen bevattende stroom wordt gemengd met teruggeleide reactiesuspensie en filtratiewasvloeistoffen alvorens hem naar de reactiezone te voeren.

5. Werkwijze volgens conckisie 1, met het kenmerk, dat de kristallen bevattende stroom wordt teruggeleid naar de • filtratiezone.

6. Werkwijze voor het bereiden van fosforzuur. met geringe na-precipitatie-eigenschappen langs natte weg in een 30 zuurtrein, met het kenmerk, dat men verdund fosforzuur bereidt door reactie van zwavelzuur en fosfaaterts in een reactiezone ter vorming van een reactiesuspensie, de reactiesuspensie filtreert in een filtratiezone ter verschaffing van een gefiltreerd zuur, het gefiltreerde zuur klaart, aluminiumsilicaat toevoegt aan het 35 geklaarde zuur, het zuur concentreert en het geconcentreerde zuur voert naar een kristallisatiezone ter verschaffing van een produkt- 80 0 1 5 67 stroom en een stroom die de meeste kristallen geproduceerd in de kristallisatiezone bevat, waarbij het gefiltreerde zuur wordt gekoeld tot een temperatuur van 35 tot 60°C voor de klaring.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 5 dat het gefiltreerde zuur wordt gekoeld tot een temperatuur van 50 tot 55°C.

8. Werkwijze voor de bereiding van fosforzuur met geringe na-precipitatie-eigenschappen langs natte weg in een zuur-trein, met het kenmerk, dat men verdund fosforzuur bereidt 10 door reactie van zwavelzuur en fosfaaterts in een reactiezone ter vorming van een reactiesuspensie, de reactiesuspensie filtreert in een filtratiezone ter verschaffing van een gefiltreerd zuur, het gefiltreerde zuur klaart, aluminiumsilicaat toevoegt aan het geklaarde zuur, het zuur concentreert en het geconcentreerde zuur 15 naar een kristallisatiezone leidt ter verschaffing van een pro-duktstroom en een stroom die de meeste kristallen geproduceerd in de kristallisatiezone bevat, waarbij men het geconcentreerde zuur koelt tot een temperatuur van 40 tot 60°C alvorens het naar de kristallisatiezone te voeren.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men voorts het gefiltreerde zuur koelt tot een temperatuur van 35 tot 60°C alvorens het te klaren.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het O kenmerk, dat de temperatuur 50 tot 55 C is.

11. Werkwijze voor de bereiding van fosforzuur met geringe na-precipitatie-eigenschappen langs natte weg in een zuur-trein, met het kenmerk, dat men verdund fosforzuur bereidt door reactie van zwavelzuur en fosfaaterts in een reactiezone ter vorming van een reactiesuspensie, de reactiesuspensie filtreert 30 in een filtratiezone ter verschaffing van een gefiltreerd zuur, het gefiltreerde zuur klaart, aluminiumsilicaat toevoegt aan het geklaarde zuur, het zuur concentreert en het geconcentreerde zuur·' toevoert aan een kristallisatiezone ter verschaffing van een pro-duktstroom en een stroom die de meeste kristallen produceert in 35 de kristallisatiezone bevat, waarbij men (a) het gefiltreerde zuur koelt tot een temperatuur van 35 tot 60°C alvorens het te 800 1 5 67 * klaren en (b) de genoemde kristallen bevattende stroom terugleidt naar de zuur-trein.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het temperatuurtraject in (a) 50 tot 55°C is.

13. Werkwijze voor de bereiding van fosforzuur met geringe na-precipitatie-eigenschappen langs natte weg in een zuurtrein, met het kenmerk, dat men verdund fosforzuur bereidt door zwavelzuur en fosfaaterts te laten reageren in een reactiezone ter vorming van een reactiesuspensie, de reactiesuspensie filtreert 10 in een filtratiezone ter verschaffing van een gefiltreerd zuur, het gefiltreerde zuur klaart, aluminiumsilicaat toevoegt aan het geklaarde zuur, het zuur concentreert en het geconcentreerde zuur toevoert aan een kristallisatiezone ter verschaffing van een produkt-stroom en een stroom die de meeste kristallen geproduceerd in 15 de kristallisatiezone bevat, waarbij men (a) het geconcentreerde zuur koelt tot een temperatuur van 35 tot 60°C alvorens het naar de kristallisatiezone te leiden en (b) de kristallen bevattende stroom terugvoert naar de zuur-trein.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het ken-20 merk, dat de temperatuur in (a) 50 tot 55°C is.

15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men voorts het gefiltreerde zuur koelt tot een temperatuur van 35 tot 60°C alvorens het te klaren.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het ken-25 merk, dat men het gefiltreerde zuur koelt tot 50 tot 55°C.

17. Werkwijze volgens een van de conclusies 6 tot 16, met het kenmerk, dat men de kristallen bevattende stroom mengt met het verdunde zuur voorafgaand aan het klaren,

18. Werkwijze voor de bereiding van fosforzuur 30 met geringe na-precipitatie-eigenschappen langs natte weg in een zuurtrein, met het kenmerk, dat men verdund fosforzuur bereidt door reactie van zwavelzuur en fosfaaterts met een hoog ijzer- en aluminiumoxyde-gehalte in een reactiezone ter vorming van een reactiesuspensie, de reactiesuspensie filtreert in een filtra-35 tiezone ter verschaffing van een gefiltreerd zuur, het gefiltreerde zuur klaart, aluminiumsilicaat toevoegt aan het geklaarde zuur, 800 1 5 67 4 het zuur concentreert en het geconcentreerde zuur toevoert aan een kristallisatiezone ter verschaffing van een produktstroom en een stroom die de meeste kristallen geproduceerd in de kristallisatiezone bevat, waarbij men zwavelzuur toevoegt aan het ge-5 concentreerde zuur dat wordt toegevoerd aan de kristallisatiezone om het sulfaatgehalte van dat zuur te verhogen tot ongeveer 6 tot 15 % van het ·

19. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 17, met het kenmerk, dat het fosfaaterts een erts met een 10 hoog ijzer- en aluminiumgehalte is en dat zwavelzuur wordt toege voegd aan het geconcentreerde zuur dat wordt toegevoerd aan de kristallisatiezone om het sulfaatgehalte daarvan te verhogen tot ongeveer 8 % van het ·

20. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken-15 merk, dat uitvlokkingspolymeer wordt toegevoegd aan de klaar- inrichting in de vorm van een ongeveer 0,1 gew.%-ige waterige oplossing, welke oplossing ongeveer 1 vol.% van de fosforzuur-toevoer aan de klaarinrichting is, tezamen met een waterige oplossing van natriumhydroxyde in een hoeveelheid van ongeveer 20 1,45 kg NaOH, op basis van 100 % NaOH, per ton ^2^5 ï-n ^et zuur.

21. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kristallen bevattende stroom wordt teruggeleid naar de klaarzone,

22. Werkwijzen en produkten in hoofdzaak als 25 beschreven in de beschrijving, in het bijzonder aan de hand van de bijgaande tekening. . [j/1 800 1 5 67