DE3314248C2

DE3314248C2 -

Info

Publication number: DE3314248C2
Application number: DE3314248A
Authority: DE
Inventors: Hans-Werner Dipl.-Ing. 4300 Essen De Gosch; Joerg Dipl.-Ing. 4134 Rheinberg De Kohlbecker
Original assignee: Krupp Koppers 4300 Essen De GmbH
Current assignee: Krupp Koppers 4300 Essen De GmbH
Priority date: 1983-04-20
Filing date: 1983-04-20
Publication date: 1991-06-13
Also published as: DE3314248A1; IN160464B; ZA841733B; DD219470A5; ATA107584A; JPH0453600B2; AT390602B; JPS59199095A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung des bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure anfallenden Abwassers, wobei der beim Rohphosphataufschluß anfallende Gipsschlamm flüssig aufgehaldet wird, durch Neutralisation des Abwassers mittels Calciumionen, Schlammabtrennung und vollständige oder teilweise Rückführung als Waschwasser in die Filtrationsstufe der Phosphorsäureherstellung.

Phosphorsäure wird aus Rohphosphaten nach dem thermischen und dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt. Beim thermischen Verfahren, das etwas 10% der Weltproduktion an Phosphorsäure liefert, schließt man das Rohphosphat mit Kieselsäure und Koks bei hohen Temperaturen im elektrischen Widerstandsofen auf und verbrennt den dabei entstehenden elementaren Phosphor zur Phosphoroxiden, insbesondere P₄O₁₀, die anschließend zu Phosphorsäure hydrolysiert werden. Beim nassen Verfahren dagegen, das etwa 90% der Weltproduktion an Phosphorsäure liefert, wird das Rohphosphat mit Mineralsäuren, insbesondere mit Schwefelsäure, aufgeschlossen. Beim nassen Aufschluß mit Schwefelsäure wird dabei das im Rohphosphat enthaltene Calzium als sogen. Phosphorsäuregips (CaSO₄×H₂O) ausgefällt. Zur Behandlung des beim nassen Aufschluß anfallenden Abwassers ist dabei bereits ein Verfahren bekannt, bei dem das Abwasser mit Calciumionen neutralisiert, ein Schlamm abgetrennt und dann ganz oder teilweise als Waschwasser in die Filtrationsstufe der Phosphorsäureherstellung zurückgeführt wird. (Chemical Abstracts, 99 (1983), Referat Nr. 214922 v über die Ro 77 421 A vom 30. 9. 81).

Als allgemeiner Stand der Technik ist aus der DE-OS 28 08 012 ein Verfahren zur Neutralisation von säurehaltigen Flüssigkeiten, wie $pülwässern oder verbrauchten Beizsäuren aus Metallbeizereien, bekannt, bei dem eine zweistufige Neutralisation mit Calciumverbindungen vorgenommen wird. Hierbei wird in der ersten Stufe mit Calciumcarbonat und in der zweiten Stufe mit Kalkmilch gearbeitet. Eine Neutralisation durch Zugabe von Kalk oder Kalkmilch ist auch bei dem in der DE-AS 11 60 376 beschriebenen Verfahren zur Aufbereitung von bei der Produktion von elementaren Phosphor anfallenden Abwässern vorgesehen.

Der beim nassen Aufschluß anfallende Phosphorsäuregips, der normalerweise in Form eines Gipsschlammes am Ende des Phosphorsäureproduktionsprozesses anfällt, kann wegen der darin enthaltenen Verunreinigungen nicht ohne weiteres einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Hierführ ist vielmehr zunächst eine weitere Reinigung des anfallenden Gipsschlammes erforderlich, auf die jedoch in vielen Fällen aus wirtschaftlichen Gründen verzichtet wird. Sofern keine Weiterverwendung des bei der Naßphosphorsäureproduktion anfallenden Gipsschlammes vorgesehen ist, wird dieser heute vor allem auf folgende Arten beseitigt:

1. Der Gipsschlamm wird, gegebenenfalls nach entsprechender Verdünnung, ins Meer gepumpt.
2. Der Gips wird nach entsprechender Trocknung des Gipsschlammes trocken aufgehaldet.
3. Der Gipsschlamm wird flüssig aufgehaldet.

Von diesen drei Methoden wird in der Praxis die zuletzt genannte am meisten angewandt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode ist jedoch darin zu sehen, daß das dem Gipsschlamm anhaftende Prozeßabwasser sehr sauer ist und eine Menge an Verunreinigungen, vor allem Fluoride und Phosphate, enthält. Deshalb kann dieses Abwasser auch nicht ohne weiteres in den Vorfluter abgelassen werden. Außerdem besteht die Gefahr, daß durch unkontrolliert ablaufendes Abwasser, welches durch Leckstellen der Gipsschlammdeponie austritt, eine Verseuchung des Grundwassers hervorgerufen wird.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, für eine geeignete Behandlung des von der Gipsschlammdeponie ablaufenden Abwassers zu sorgen, durch die dieses Abwasser in geeigneter Weise wiederverwendet und damit ein Ablassen desselben in den Vorfluter sowie eine sonstige Umweltverschmutzung vermieden wird.

Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Anwendung der Verfahrensmerkmale a) bis d) des Hauptanspruchs.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den vorliegenden Unteransprüchen und sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung dargestellten Fließschemas erläutert werden. Das Fließschema zeigt dabei nur die für diesen Zweck unbedingt erforderlichen Verfahrensschritte. Einzelheiten der vorgeschalteten Phosphorsäureproduktionsanlage sind im Fließschema nicht dargestellt. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die Phosphorsäureproduktion sowie alle im Fließschema dargestellten Verfahrensschritte mit hierfür allgemein üblichen Apparaturen und Anlagen durchgeführt werden. Das Fließschema dient gleichzeitig der Erläuterung eines Ausführungsbeispiels. Das von der Gipsschlammdeponie 1 ablaufende Abwasser weist dabei im wesentlichen F, SO₄, P₂O₅ und SiO₂ als Verunreinigungen auf.

Dieses Abwasser wird mit einem p_H-Wert von 1,2 bis 2,0 über die Leitung 2 in die erste Neutralisation 3 eingeleitet, in der es durch Zugabe von Calciumionen zunächst auf einen p_H-Wert von 2,5 bis 4,5 gebracht wird. Hierbei fallen ca. 99% der im Abwasser vorhandenen fluorhaltigen Bestandteile als Calciumfluorid aus. Dieser calciumfluoridreiche Schlamm wird aus der ersten Neutralisation 3 bei 4 abgezogen, während das vom Schlamm befreite Abwasser über die Leitung 5 in die zweite Neutralisation 6 eingeleitet wird. Dort wird es durch weitere Zugabe von Calziumionen auf einen p_H-Wert von 9 bis 13 gebracht. Dadurch wird insbesondere der noch im Abwasser vorhandene P₂O₅-Gehalt um ca. 95% sowie der SiO₂-Gehalt um ca. 90% reduziert. Der hierbei anfallende Schlamm wird wiederum vom Abwasser abgetrennt und bei 7 aus der zweiten Neutralisation 6 abgezogen. Das aus der zweiten Neutralisation 6 austretende aufbereitete und vom Schlamm befreite Abwasser weist nur noch folgende Verunreinigungen auf:

F\|<10 ppm
P₂O₅	<30 ppm
SiO₂	<150 ppm

Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Neutralisation in zwei voneinander getrennten Stufen ein wesentlich besserer Reinigungseffekt des Abwassers erzielt wird als wenn diese Neutralisation nur einstufig durchgeführt wird. Das gereinigte Abwasser wird über die Leitung 8 zur Phosphorsäurefiltrationsstufe 9 zurückgeführt, in der es als Waschwasser wiederverwendet wird. Selbstverständlich wird durch diese Maßnahme der Frischwasserbedarf bei der Phosphorsäurefiltration entsprechend herabgesetzt.

Die bei 4 und 7 aus der ersten und zweiten Neutralisation abgezogenen Schlämme können vereinigt einer gemeinsamen mechanischen Entwässerung 10 zugeführt werden, in der sie bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew.-% entwässert werden. Daran anschließend gelangen sie in die Trocknungsstufe 11, die beispielsweise als Sprüh- oder Trommeltrockner ausgebildet sein kann, und in der die vollständige Trocknung der Schlämme erfolgt. Die hierbei anfallende Trockensubstanz wird bei 12 abgezogen und kann beispielsweise dem Einsatzprodukt für die Herstellung von Flußsäure beigefügt werden. Die heißen Trocknerabgase werden über die Leitung 13 abgezogen und im Wärmetauscher 14 zur Erwärmung des aufbereiteten Abwassers in der Leitung 8 benutzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß der Wascheffekt in der Phosphorsäurefiltrationsstufe 9 wesentlich verbessert werden kann, wenn das als Waschmedium verwendete aufbereitete Abwasser eine Temperatur von <30°C aufweist. Im vorliegenden Fließschema ist vorgesehen, daß die Schlämme aus der ersten und zweiten Neutralisation gemeinsam weiterbehandelt werden. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, diese Schlämme getrennt voneinander weiterzubehandeln. Dies wird insbesondere dann angebracht sein, wenn für den calziumfluoridreichen Schlamm aus der ersten Neutralisation 3 eine besondere Verwertungsmöglichkeit besteht.

Im Normalfall wird man davon ausgehen können, daß das im Anschluß an die zweite Neutralisation 6 anfallende aufbereitete Abwasser vollständig über die Leitung 8 zur Phosphorsäurefiltrationsstufe 9 zurückgeführt und dort als Waschwasser wiederverwendet werden kann. Sollte dies jedoch in Ausnahmefällen nicht möglich sein, so besteht die Möglichkeit, das überschüssige aufbereitete Abwasser über die Leitung 15 abzuziehen und in einer Eindampfungsstufe 16 weiterzubehandeln. Dies wird beispielsweise bei einer Produktionsstörung in der vorgeschalteten Phosphorsäureproduktionsanlage der Fall sein, oder wenn infolge erhöhter Niederschlagsmengen ein erhöhter Abwasseranfall aus der Gipsschlammdeponie auftritt. Schließlich kann die Teileindampfung des aufbereiteten Abwassers auch dann angebracht sein, wenn sich im geschlossenen Abwasserkreislauf unzulässige Anreicherungen bestimmter gelöster Inhaltsstoffe ergeben.

In der Eindampfungsstufe 16 wird der über die Leitung 15 abgezogene Teil des Abwassers in ein Destillat und eine Sole zerlegt. Das Destillat, das praktisch destilliertes Wasser darstellt, wird über die Leitung 17 abgezogen und kann als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser innerhalb des Anlagenkomplexes verwendet werden. Die in der Eindampfungsstufe 16 anfallende Sole, die die Verunreinigung in konzentrierter Form enthält, wird über die Leitung 18 abgezogen und den Schlämmen aus der Neutralisation vor der mechanischen Entwässerung 10 zugesetzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit vermieden, daß das von der Gipsschlammdeponie ablaufende Abwasser in den Vorfluter abgelassen werden muß. Durch die Rückführung des aufbereiteten Abwassers in die Phosphorsäurefiltrationsstufe 9 wird dabei gleichzeitig der Frischwasserbedarf bei der Phosphorsäureproduktion entsprechend herabgesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung des bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure anfallenden Abwassers, wobei der beim Rohphosphataufschluß anfallende Gipsschlamm flüssig aufgehaldet wird, durch Neutralisation des Abwassers mittels Calciumionen, Schlammabtrennung und vollständige oder teilweise Rückführung als Waschwasser in die Filtrationsstufe der Phosphorsäureherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das von der Gipsschlammdeponie ablaufende Abwasser in einer ersten Neutralisation auf einen p_H-Wert von 2,5 bis 4,5 gebracht und von dem dabei ausfallenden Schlamm abgetrennt wird;
b) worauf das vom Schlamm befreite Abwasser in einer zweiten Neutralisation auf einen p_H-Wert von 9 bis 13 gebracht und daran anschließend ein zweiter Schlamm abgetrennt wird;
c) die in beiden Neutralisationsstufen anfallenden Schlämme einzeln oder gemeinsam nach mechanischer Entwässerung in einer Trocknungsstufe weiterbehandelt werden und
d) das überschüssige aufbereitete, nicht zur Filtrationsstufe der Phosphorsäureherstellung zurückgeführte Abwasser in einer Eindampfungsstufe weiterbehandelt wird, wobei das dort anfallende Destillat als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser eingesetzt und die anfallende Sole zusammen mit den Schlämmen aus beiden Neutralisationsstufen getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Neutralisation des Abwassers anfallenden Schlämme vor der Einleitung in die Trocknungsstufe durch mechanische Entwässerung bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew.-% entwässert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase aus der Trocknungsstufe direkt oder indirekt zur Erwärmung des aufbereiteten Abwassers genutzt werden, das als Waschwasser zur Filtrationsstufe der Phosphorsäureherstellung zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufbereitete Abwasser mit einer Temperatur von <30°C auf die Filtrationsstufe der Phosphorsäureherstellung aufgegeben wird.