DD219470A5

DD219470A5 - Verfahren zur behandlung des bei der nassphosphorsaeureherstellung anfallenden abwassers

Info

Publication number: DD219470A5
Application number: DD84262016A
Authority: DD
Inventors: Hans-Werner Gosch; Joerg Kohlbecker
Original assignee: Krupp Koppers Gmbh
Priority date: 1983-04-20
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1985-03-06
Also published as: AT390602B; DE3314248C2; ATA107584A; DE3314248A1; JPH0453600B2; JPS59199095A; IN160464B; ZA841733B

Abstract

Bei diesem Verfahren wird der beim Rohphosphataufschluss anfallende Gipsschlamm fluessig aufgehaldet und das aus der Gipsschlammdeponie ablaufende Abwasser einer zweistufigen Neutralisation unterworfen. Hierbei wird das Abwasser durch Zugabe von Calziumionen zunaechst auf einen p H-Wert von 2,5 bis 4,5 und daran anschliessend auf einen p H-Wert von 9 bis 13 gebracht. Nach erfolgter Schlammabtrennung wird das neutralisierte Abwasser ganz oder teilweise als Waschwasser zur Phosphorsaeurefiltrationsstufe zurueckgefuehrt. Ueberschuessiges Abwasser kann dabei durch Eindampfung beseitigt werden. Figur

Description

AP G. 02 Ρ/2β2 Οίο 5 63 532/1.1

Verfahren zur Behandlung dea bei der iJaßpho.sphor säur eherstell ung anfallenden Abwassers ^s

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung des bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure anfallenden Abwassers, wobei der beim Rohphosphataufschluß anfallende Gipsschlamm flüssig aufgehaldet wird·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Phosphorsäure wird aus Rohphosphaten nach dem thermischen und dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt« Bei thermischen Verfahren, das etwa 10'% der Weltproduktion an, Phosphorsäure liefert, schließt man das Rohphosphat mit Kieselsäure und Koks bei hohen lemperaturen im elektrischen Widerstandsofen auf und verbrennt den dabei entstehenden elementaren Phosphor zu Phosphoroxiden, insbesondere P₄O₁₀, die anschließend zu Phosphorsäure hydrolysiert werden. Beim nassen Verfahren dagegen, das etwa 90 % der Weltproduktion an Phosphorsäure liefert, wird das Rohphosphat mit Mineralsäuren,'insbesondere mit Schwefelsäure,· aufgeschlossen« Bei nassen Aufschluß mit Schwefelsäure,wird dabei das im Rohphosphat enthaltene Calzium als sogenannten Phosphorgips (CaSO^ · χ H₂O) ausgefällt. Dieser Phosphorsäuregips, der normalerweise in Form eines Gipsschlammes am JSnde des Phosphorsäureproduktionsprozesaes anfällt, kann wegen der darin enthaltenen Verunreinigungen nicht ohne weiteres einer weiteren Verwertung zugeführt werden« Hierfür ist vielmehr zunächst eine weitere Reinigung des anfallenden Gipsschlammes erforderlich, auf die jedoch

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in vielen Fällen aus .',wirtschaftlichen Gründen verzichtet wird. Sofern keine Weiterverwendung des bei der Haßphosphorsäureproduktion anfallenden Gipsschlananes vorgesehen ist, wird dieser heute vor allem auf folgende Arten beseitigt:

1. Der Gipsschlamm wird, gegebenenfalls nach entsprechender Verdünnung, ins Meer gepumpt.

2. Der Gips wird nach entsprechender 'irocknung des Gipsschlammes trocken aufgehaldet·

3· Der Gipsschlamm wird flüssig aufgehaldet.

Von diesen drei Methoden wird in der Praxis die zuletzt genannte am meisten angewandt· Sin wesentlicher Uachteil dieser Methode ist jedoch darin zu sehen, daß das dem ^Gipsschlamm anhakende Prozeßabwasser sehr sauer ist und eine Menge an Verunreinigungen, vor allem Fluoride und Phosphate, enthält/^Beshalb kann dieses Abwasser auch nicht ohne weiteres in den Vorfluter abgelassen werden· Außerdem besteht die Gefahr, daß durch unkontrolliert ablaufendes Abwasser, welches durch Leckstellen der Gipsschlammdeponie austritt, eine Verseuchung des Grundwassers hervorgerufen wird·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Behandlung des bei der Naßphosphorsäure-herstellung anfallenden Abwassers, mit dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden»

Darlegung des Wesens der Ürfindung

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, bei einem

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Verfahren der eingangs genannten Art für eine geeignete behandlung des von der Gipsschlammdeponie ablaufenden Abwassers 'a.u sorgen, durch die diese Abwasser in geeigneter Weise wiederverwendet und damit ein Ablassen desselben in den Vorfluter sowie eine sonstige Umweltverschmutzung vermieden' wird·

Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Anwendung der folgenden Verf ahrensmerkmale: -

Das von der Gipssehlammdeponie ablaufende Abwasser wird in einer ersten neutralisation durch Zugabe von Calziumionen auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 gebracht und von dem dabei ausfallenden-.Schlamm abgetrennt, worauf das vom Schlamm befreite Abwasser in einer zweiten Neutralisation ebenfalls durch Zugabe von GaIziuaionen auf einen pH-Wert von 9 bis gebracht und daran anschließend nach erfolgter Sehlammabtrennong ganz oder teilweise als Waschwasser zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt wird;

Die in beiden Heutralisationsstufen anfallenden Schlämme werden einzeln oder gemeinsam nach entsprechender mechanischer Entwässerung in einer Trocknüngsstufe weiterbehandelt

das überschüssige aufbereitete Abwasser, das nicht zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt wird,, wird in einer ^indampfungsstufe weiterbehandelt, wobei das dort anfallende Destillat als Prisen-, Kühl- oder Kesselwasser eingesetzt und die anfallende Sole zusammen mit den Schlämmen aus beiden ^eutralisationsstufen getrocknet wird.

Die bei der Neutralisation des Abwassers anfallenden Schlämme werden erfindungsgemäß vor der Einleitung in die Trocknungsstufe durch mechanische Entwässerung bis auf einen Restwasaergehalt von weniger als 70 Gew.-% entwässert,

Brfindungsgemäß werden die -abgase aus der Trocknungsstufe direkt oder indirekt zur Erwärmung des aufbereiteten Abwassers genutzt,'das als Waschwasser zur Phosphorsäureflltrationsstufe zurückgeführt wird,

Zwe-ckmäßigerweise wird das aufbereitete Abwasser mit einer Temperatur von )> 30 ⁰C auf die Phosphorsäurefiltrationsstufe aufgegeben.

Aus führ un^s b e i s ρ ie I

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert.

Die.beiliegende Zeichnung zeigt ein Fließschema des erfind ung agemäße η Verfahrens·

Das Fließschema zeigt dabei nur die für diesen Zweck' unbedingt erforderlichen Verfahrensschritte β Einzelheiten der vorgeschalteten Phosphorsäureproduktionsanlage sind im Fließschema nicht dargestellt. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, 'daß die Phosphorsäureproduktionisowie alle im-Fließschema dargestellten Verfahrensschritte mit hierfür allgemein üblichen Apparaturen und Anlagen durchgeführt werden. Das von der,Gipsschlammdepnie 1 ablaufende Abwasser weist dabei im. wesentlichen F, SG.,. PpO^ und SiO₂ als Verunreinigungen auf. ~

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Dieses Abwasser wird mit einem pH-Wert von 1,2 bis 2,0

über die Leitung 2 in die erste Neutralisation 3 eingeleitet, in der es durch Zugabe von Calziumionen zunächst auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 gebracht wird. Hierbei fallen ca» 99 % der im Abwasser vorhandenen fluorhaltigen,Bestandteile -als Calziumfluorid aus· Dieser calziumfluoridreiche Schlämm wird aus der ersten Neutralisation 3 über Leitung 4 abgezogen, während das vom Schlamm befreite Abwasser über die Leitung 5 i& die zweite Neutralisation 6 eingeleitet wird»*- Dort wird es durch weitere Zugabe von Calziumionen auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht» Dadurch wird insbesondere der noch im Abwasser vorhandene P-Oc-Gehalt um ca» 95 % sowie der SiOp-Gehalt um ca. 90 % reduziert. Der hierfür anfallende Schlamm wird wiederum vom Abwasser abgetrennt und über Leitung7aus der.zweiten Neutralisation 6 abgezogen» Das aus der zweiten Neutralisation 6 austretende aufbereitete und vom Schlamm befreite Abwasser weist nur noch folgende Verunreinigungen auf:

10 ppm

³° ^ppm SiO₂ <s 150 ppm

^P2^G5 ^ ³° ^ppm

Sa hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Neutralisation in zwei voneinander getrennten Stufen ein wesentlich besserer Reinigungseffekt des Abwassers erzeilt wird als wenn diese Neutralisation nur einstufig durchgeführt wird» Das gereinigte Abwasser wird über die Leitung 8 zur Phosphorsäurefiltrationsstufe 9 zurückgeführt, in der es als Waschwasser wiederverwendet wird, Selbstverständlich wird durch diese Maßnahme der Frischwasserbedarf bei der PhosphorSäurefiltration entsprechend herabgesetzt» *

Die über Leitungen 4 und 7 aus der ersten und zweiten.Neu-

tralisation 3; 6 abgezogenen Schlämme können vereinigt einer gemeinsamen mechanischen Entwässerung 10 zugeführt werden/ in der sie bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Grew,-%. entwässert werden. Daran anschließend gelangen sie in die Trocknuhgsstufe 11, die beispielsweise als Sprühoder Trommeltrockner ausgebildet sein kann, und in der die vollständige Trocknung der Schlamme erfolgt· Die hierbei anfallende Trockensubstanz wird über Leitung 12 abgezogen und kann beispielsweise dem iSinsatzprodukt für die Herstellung von Flußsäure beigefügt werden. Die heißen Trocknerabgase werden über die Leitung 13 abgezogen und im Wärmetauscher 14 zur Srwärmung des aufbereiteten Abwassers in der Leitung 8 benutzt. Ss hat .sich nämlich gezeigt, daß der ^ascheffekt in der Phosphorsäurefiltrationsstüfe 9 wesentlich verbessert werden kann, wenn das als Waschmedium verwendete aufbereitete Abwasser eine Temperatur von > 30 ⁰C aufweist. Im vorliegenden Fließschema ist vorgesehen, daß die Schlämme aus der ersteh und zweiten Neutralisation 3; gemeinsam weiterbehandelt werden. Selbstverständlich ist es aber auch möglich-, diese Schlämme getrennt voneinander weiterzubehandeln. Dies wird insbesondere dann angebracht sein, wenn für den.calziumfluoridreichen Schlamm aus der / ersten neutralisation 3 eine besondere Yerwertungsmöglichkeit besteht, ' ₍

Im Eiormalfall wird man davon ausgehen können, daß das im Anschluß an die zweite HeutraÜsation 6 anfallende aufbereitete Abwasser vollständig über die Leitung ,8 zur Phosphorsäarefiltrationsstufe 9 zurückgeführt und dort als Waschwasser wiederverwendet werden kann«, Sollte dies jedoch in •Ausnahmefällen nicht möglich sein, so besteht die Möglichkeit, das überschüssige aufbereitete Abwasser über die Leitung 15 abzuziehen und in einer Bindampfuhgsatufe 16 weiterzubehandeln. Dies wird beispielsweise bei einer Pro-

duktionsstörung in der vorgeschalteten Phosphorsäureproduktionsanlage der .JPaIl sein, oder wenn infolge erhöhter Biederachlagamengen ein erhöhter Abwasseranfall aus der Gipsschlammdeponie auftritt. Schließlich kann die -Oeileindampfung des aufbereiteten Abwassers auch dann angebracht sein, wenn aich im geschlossenen Abwasserkreislauf unzulässige Anreicherungen bestimmter gelöster Inhaltsstoffe ergeben. ' '

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In der Siiidampfungsstufe 16 wird der über die Leitung 15 abgezogene ^eil des Abwassers in ein Destillat und eine Sole zerlegt. Das Destillat, das praktisch destilliertes Wasser darstellt, wird über die leitung 17 abgezogen und kann als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser innerhalb des· Anlagenkomplexes yerwend.et werden. Die in der Jüindampfungsstufe 16 anfallende Sole, die die Verunreinigung in konzentrierter Form enthält, wird über die Leitung 18 abgezogen und den Schlämmen aus der Neutralisation 3$ 6 vor der mechanischen -entwässerung 10 zugesetzt· Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit vermieden, daß das von der ^ipsschlammdepnie ablaufende Abwasser in den Vorfluter abgelassen werden muß. Durch die Rückführung des aufbereiteten Abwassers in die Phosphorsäurefiltrationsstufe 9 wird dabei gleichzeitig der Prischwasserbedarf bei der Phosphorsäureproduktion entsprechend herabgesetzt·

Claims

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Erfind ungsanspr ach . , .

ι^! ' . . . · . 1» Verfahren zur Behandlung des bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß von Rohphosphat mit ''Schwefelsäure anfallenden Abwassers, wobei der beim Rohphosphataufschluß anfallende Gipsschlamm flüssig auf-, gehaldet wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensmerkmale:

a) Das von der Gipsschlaiamdepnie ablaufende Abwasser wird in einer ersten Neutralisation durch Zugabe von Calziumionen auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4»5 gebracht und von dem dabei ausfallenden Schlamm abgetrennt, worauf das vom Schlamm befreite Abwasser in einer zweiten Neutralisation ebenfalls durch Zugabe von GaIziumionen auf einen- pH-Wert von 9 bis 13" . gebracht und daran anschließend nach erfolgter Sohlammabtrennung ganz oder teilweise als Waschwasser zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt wird;

b) Die in beiden Neutralisationsstufen anfallenden Schlämme werden einzeln ,oder gemeinsam nach entsprechender mechanischer Entwässerung in einer Trocicnungsstufe weiterbehandelt

und

c) Das überschüssige aufbereitete Abwasser, das nicht zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt wird, wird in einer Sindampfungsstufe weiterbehandelt, wobei das dort anfallende Destillat als irisch-, Kühl- oder Kesselwasser eingesetzt und die anfallende Sole zu-, saminen mit den Schlämmen aus beiden Neutralisationsstufen getrocknet wird·

2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Neutralisation des Abwassers anfallenden ^chlämme vor der Einleitung in die Trocknungsstufe durch mechanische Entwässerung bis auf einen Restwaasergehalt von wenige'r als 70 Gew.-% entwässert v/erden.

3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Abgabe aus der Trocknungsstufe direkt oder indirekt zur -Erwärmung des aufbereiteten Abwassers genutzt werden, das als Waschwasser zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt wird·
4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch,, daß das aufbereitete Abwasser mit einer Tempera--, tür von J> 30 ⁰G auf die Phoaphorsäurefiltrationastufe aufgegeben wird·

1 Seite Zeichnungen