DE2321882A1

DE2321882A1 - Verfahren zum reinigen einer rohen phosphorsaeureloesung

Info

Publication number: DE2321882A1
Application number: DE2321882A
Authority: DE
Inventors: Sakumi Fujii; Taketoshi Nakajima; Itaru Toshimitsu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-06-10
Filing date: 1973-04-30
Publication date: 1973-12-20
Also published as: IL42125A; BE798598A; NL161421B; JPS4917399A; NL7305245A; FR2187690A1; JPS5333960B2; GB1379351A; IT988237B; IL42125A0; DE2321882C3; BR7302857D0; FR2187690B1; US3920797A; NL161421C; DE2321882B2

Description

1A-471

30. April 1973

TOYO SODA MANUFACTURING- CO., LTD., Shin-snanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan

Verfahren zum Reinigen einer rohen Phosphorsäurelösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer rohen mit Zinkverbindungen verunreinigten Phosphorsäurelösung durch Eontaktieren der roh en Phosphorsäurelösung mit einem teilweise wassermischbaren Lösungsmittel in einer Extraktionsbatterie und durch Rückextrahieren reiner Phosphorsäure aus der Lösungs-.mittel-Phosphorsäure-Phase in einer Waschbatterie.

Phosphorsäure wird grundsätzlich nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt. Bei einem Verfahren wird die Phosphorsäure auf nassem Wege durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure oder dgl. gewonnen und bei dem Trockenverfahren wird Rohphosphat mit Koks und Kieselsäure erhitzt. Rohphosphat enthält eine Reihe verschiedenster Verunreinigungen, so daß die aus dem Rohphosphat gewonnene Phosphorsäure stark mit diesen Verunreinigungen behaftet ist. Das Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure ist sehr wirtschaftlich. Das dabei erzeugte Produkt enthält jedoch eine relativ große Menge der Verunreinigungen. Demgemäß wurde dieses Produkt in der Hauptsache für die Herstellung von Düngemitteln eingesetzt und nur selten wurde diese Phosphorsäure gereinigt, so daß sie für andere Zwecke verwendet werden konnte, wie z. B. für die Herstellung von Nahrungsmitteln, Pharmazeutika und Chemikalien.

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Andererseits hat die nach dem Trockenverfahren hergestellte Phosphorsäure eine relativ hohe Reinheit. Dennoch enthält auch sie gewisse Mengen Verunreinigungen, so daß es stets erforderlich war, auch diese nach dem Trockenaufschluß gewonnene Phosphorsäure zu reinigen.

Es sind verschiedenste Verfahren zum Reinigen der Phosphorsäure durch Extraktion der Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Alkohol, z. B. n-Butanol, Isobutanol, Isoamylalkohol oder Cyclohexanol; Irialkylphosphat, z. B. Tributylphosphat; oder einem Keton oder dgl. und nachfolgende Rückextraktion der Phosphorsäure mit Wasser vorgeschlagen. Der"Verteilungskoeffizient der Phosphorsäure in dem Lösungsmittel ist jedoch gering. Daher ist es erforderlich, die Extraktion der Phosphorsäure und das Verfahren zur .Reini-. gung der Phosphorsäure mit dem organischen Lösungsmittel ■ äußerst wirksam zu gestalten. Das Verfahren muß dazu geeignet sein, eine ganze Reihe von Verunreinigungen und insbesondere auch Zinkverbindungen zu entfernen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung roher Phosphorsäure, welche mit einer Reihe von Verunreinigungen, wie Zinkverbindungen verunreinigt ist, zu schaffen, welches eine hochwirksame Reinigung stark verunreinigter roher Phosphorsäure gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in der Extraktionsbatterie eine Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase mit 0,2 - 10 g/l Chloridionen bereitet und diese vor Eintritt in die Waschbatterie in einer Reinigungsbatterie mit der 0,03 - 0,3-fachen Menge, bezogen auf die LÖsüngsmittel-Phosphorsäure-Phase, einer wässrigen Phosphorsäurelösung mit 20 - 0,01 g/l Chloridionen kontaktiert, um die Verunreinigungen aus der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase in die wässrige Pho sphor säur el ö sung zu überführen, worauf die Zinkverbindungen und anderen Verunreinigungen aus der wässrigen Phosphofsäurelösung in der Reinigungsbatterie

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entfernt werden.

Die erfindungsgemäß gereinigte Phosphorsäure eignet sich zur Herstellung von Nahrungsmitt eiprodukt en, Pharmazeutika und hochreinen Chemikalien. Die Reinheit ist wesentlich höher als für die Herstellung von Düngemitteln erforderlich. Vorzugsweise wird eine Phosphorsäure eingesetzt, welche nach dem ITaßaufschlußverfahren durch Behandlung von Rohphosphat mit starker Säure hergestellt wurde. Vorzugsweise geschieht die Kontaktierung der Rohphosphorsäure mit dem organischen lösungsmittel in einer Extraktions "batter ie mit einer Vielzahl von Kontaktierzonen, wie Mischer-Scheider-Stufen oder mit einer Vielzahl von Platten oder Böden. Das verwendete Lösungsmittel hat vorzugsweise eine "begrenzte Wasserlöslichkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere gut zur hochwirksamen Entfernung von an sich schwer entfernbar en Zinkverbindungen aus der Phosphorsäure. In der Extraktionsbatterie wird eine Lösungsmittel-Phosphörsäure-Phase erhalten, welche im folgenden kurz als Η,ΡΟ.-Lösungsmittel bezeichnet wird. Diese Phase wird mit einer Phosphorsäure mit einer geringen Chlorionenkonzentration gewaschen. Dies geschieht in einer Reinigungsbatterie. Ein Teil der wässrigen Lösung der Phosphorsäure der Extraktionsbatterie oder der Reinigungsbatterie wird in einer Verunreinigung-Abtrenn-Batterie mit dem Lösungsmittel kontaktiert. Die Phase H,PQ,-Lösungsmittel, welche aus der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie ausströmt und die wässrige Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie ausströmt, werden im Kreislauf aur Extraktions- I batterie zurückgeführt. Das Η,ΡΟ,-Lösungsmittel, welches j aus der Reinigungsbatterie austritt, wird mit Wasser extrahiert.j

i In der Extraktionsbatterie wird das Lösungsmittel im Gegen- ! strom mit der wässrigen Phosphorsäurelösung kontaktiert. j Ein Teil der Phosphorsäure enthaltenden Lösung kann innerhalb der vielstufigen Extraktionszonen der Extraktionsbatterie oder aus der Eeinigungsbatterie in die Extraktionsbatterie im Kreislauf zurückgeführt werden.

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In der Extraktions "batterie beträgt die Konzentration der Chlorionen in dem H.,PO ,-Lösungsmittel vorzugsweise 0,2 — 10 g/l und insbesondere 1,5 - 3,5 g/l. Wenn die Konzentration der Chlorionen im Lösungsmittel in der Extraktionsbatterie hoch ist, so kann der Verteilungskoeffizient der Phosphorsäure in dem Lösungsmittel erhöht werden, jedoch können die Verunreinigungen nicht so leicht in der Reinigungsbatterie abgetrennt werden. Demgemäß wird das ELPO.-Lösungsmittel zur Entfernung von Salzsäure durch Adsorption oder andere Verfahren behandelt, so daß die Chlorionenmenge bis zu TO g/l oder weniger als 10 g/l beträgt, bevor es der Waschbatterie zugeführt wird. Die Konzentration der Chlorionen im Η,ΡΟ.-Lösungsmittel kann leicht durch Zugabe von Salzsäure geregelt werden. Die Konzentration der roh..en Phosphorsäure, liegt gewöhnlich im Bereich von 25 - 5.4 Gewichtsprozent, berechnet als ^₂ ⁰S' Das zur Extraktion verwendete organische Lösungsmittel ist erfindungsgemäß ein Lösungsmittel, welches sich zur Extraktion von Phosphorsäure eignet und welches in Wasser eine begrenzte Löslichkeit -hat und sich dennoch von, der Wasserphase trennt, Das organische Lösungsmittel kann aus der wässrigen Rohphosphorsäurelösung selektiv die Phosphorsäure extrahieren. Als typische Lösungsmittel kommen aliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, Isoamylalkohol, n-Butanol und Isobutanol (außer Äthanol, Methanol) in Frage, sowie Alkylphosphate, wie Sributy!phosphat und bestimmte Ketone, Ester und Äther oder dgl.

Es eignen sich prinzipiell alle bei herkömmlichen Extraktionsverfahren eingesetzte Extraktionsmittel.

Um das Verfahren hinsichtlich des Lösungsmittels wirtschaftlich zu gestalten, wird das Lösungsmittel durch Rückextraktion der Phosphorsäure aus dem reinen H~PO.-Lösungsmittel, welches aus der Reinigungsbatterie austritt, zurückgewonnen. Die Rückextraktion geschieht mit Wasser. Das Lösungsmittel kann im Kreislauf zur Extraktionsbatterie und zur Verunrei— gung-Abtreim-Batterie geführt werden» Das aus den Batterien

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austretende Lösungsmittel kann durch Destillation zurückgewonnen werden, wobei die Lösungsmittelverluste stark herabgesetzt werden.

Die Lösungsmittelmenge, die Art der Extraktionsbatterie, die Art des Lösungsmittels, die Konzentration der roh en Phosphorsäure, die Strömungsgeschwindigkeit von Phosphorsäure zu Lösungsmittel und das Verfahren zur Kontaktierung der Phosphorsäure sit dem Lösungsmittel können frei gewählt werden. Zur Kontaktierung der Phosphorsäure mit dem Lösungsmittel im G-egenstrom kann ein vielstufiger Extraktionsapparat eingesetzt werden, welcher genügend flüssig-flüssig-Kontakt gewährleistet.

Es ist bevorzugt, eine Vielzahl von Mischer-Scheider-Paaren zu verwenden, wobei Gas, z. B. Luft, mit der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel eingeführt wird, oder eine Extraktionsbatterie in Porm eines vielbödigen Turms mit vielen Platten. Bei dem Extraktionsverfahren beträgt die Volumenmenge des Lösungsmittels gewöhnlich das 0,5-fache bis 50-fache und vorzugsweise das 3-fach bis 20-fache des Gesamtvolumens an roher Phosphorsäure und der in der Reinigungsbatterie erhaltenen wässrigen Phosphorsäurelösung. Die Extraktionsbatterie ist insbesondere vorzugsweise ein Gegenstrom-Vielstufen-Extraktionsapparat mit 3 - 100 Zonen und vorzugsweise mit 10-20 Zonen oder ein entsprechender Extraktionsturm.

Die Temperatur bei der Extraktion <fer Phosphorsäure durch das Lösungsmittel kann je nach dem Verteilungskoeffizienten der Phosphorsäure im Lösungsmittel gewählt werden. Man kann Zimmertemperatur wählen. Es ist erforderlich, beim Extraktionsverfahren Chlorwasserstoffsäure zuzusetzen. Die Salzsäure oder Chlorwasserstoffsäure kann entweder der rohen Phosphorsäure oder im Lösungsmittel oder einer mittleren Zone des Vielstufen-Extraktionsapparates zugeführt werden.

Während des Extraktionsverfahrens im Gegenstrom wird das Lösungsmittel mit einer niedrigen Phosphorsäurekonzentration mit

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der wässrigen Phosphorsäurelösung niedriger Konzentration kontaktiert, so daß die Konzentration der Phosphorsäure-im Lösungsmittel und in der Wasserphase sowie im ausfließenden Lösungsmittel erhöht wird und das Lösungsmittel mit einer hohen Phosphorsäurekonzentration wird mit der frisch zugeführten roh en Phosphorsäure kontaktiert, wobei aufgrund des Verteilungskoeffizienten der Phosphorsäure in Bezug auf das Lösungsmittel optimale Extraktionsergebnisse erzielt werden.

Ein optimaler Extraktionseffekt kann verwirklicht werden, wenn j man den Verteilungskoeffizienten durch die Gegenwart der Chlorwasserstoffsäure erhöht und durch die Relativbeziehung i zwischen den Konzentrationen im Lösungsmittel und in der wässrigen Lösung. Wenn die Konzentration der Ghlorionen in dem in der Extraktionsbatterie erzeugten H^PO,-Lösungsmittel mehr als 10 g/l beträgt, so muß man Salzsäure entfernen. Dies kann leicht durch ein Adsorptionsverfahren oder durch ein anderes Verfahren geschehen, so daß in die Reinigungsbatterie eine Lösungsmittelphase mit weniger als 10 g/l Ghlorionen eintritt.

In der Reinigungsbatterie wird H^PO,-Lösungsmittel im Gegenstrom mit dem 0,03- bis 0,3-fachen Volumen einer wässrigen Phosphorsäurelösung mit weniger als 20 g/l Chlorionen kontaktiert, wobei der größte Teil der Verunreinigungen aus der Lösungsmittelphase in die Wasserphase gerät. Wenn die Menge der wässrigen Phosphorsäurelösung _% welche im Gegenstrom geführt wird, geringer als das 0,03-fache des Volumens der Lösungsmittelphase ist, oder wenn die Konzentration der Chlorionen in der wässrigen Lösung größer als 20 g/l ist,' so ist es sehr schwer, die Zinkverbindungen vollständig zu entfernen. Es ist nicht erforderlich, mehr als das 0,3-fache Volumen der wässrigen Phosphorsäurelösung, bezogen auf die Lösungsmittelphase einzusetzen, da sonst 'der Phosphorsäureverlust nachteiligerweise ansteigt. In der Waschbatterie oder Rückextraktions batterie wird eine reine Phosphorsäure mit 10-45 Gewichtsprozent (berechnet als Pp⁰^ erhalten und ein Teil

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dieser Phosphorsäure wird der Reinigungsbatterie zugeleitet.¹ Die wässrige Phosphorsäurelösung, welche durch Rückextraktion aus dem H~PO,-Lösungsmittel erfindungsgemäß erhalten wird, enthält lediglich 20 - 0,01 g/l Ghlorionen. Die eine hohe Ghlorwasserstoffsäurekonzentration aufweisende Phosphorsäure wird durch Erhitzen eingeengt,um die Chlorwasserstoffsäure zu entfernen und sodann wird auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Reinigungsbatterie muß nicht unbedingt, eine Vielstufenbatterie sein. Torsugsweise handelt es sich dabei jedoch um einen Gegenstromkontaktierapparat mit vielen Stufen, z. B. mit 5-30 Zonen. Dieser Kontaktierapparat kann iden~ tisch mit der Extraktionsbatterie sein. Bei dem Extraktionsverfahren geht ösr größte Teil der Zinkverbindung aus der rohen Phosphorsäure in die Phosphorsäure enthaltende Lösungsmittelphase über. Demgegenüber geht in der Reinigungsbatterie der größte Teil der Zinkverbindung aus der Lösungsmittelphase in die wässrige Phosphorsäurelösung über. Dies ist der Grund, warum der Verteilungskoeffizient der Zinkverbindung d^irch die Konzentration der Phosphorsäure und der ChlorioP-en geregelt werden kann. Das in der Reinigungsbatterie erzeugte H₀PO--

t- 'r

Lösungsmittel wird nach herkömmlichen Verfahren mit Wasser oder mit wässrigen Alkalilösungen rückextrahiert, so daß eine wässrige Phosphorsäurelösung oder eine wässrige Alkaliphcsphatlösung erhalten wird. Das Lösungsmittel wird zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Lösungsmittel wird mit Wasser gesättigt. Es kann ohne oder mit vorheriger Reinigung z. B. durch Destillation wieder im Extraktionsverfahren oder dem Yerunreiniguiigsabtreimverfahren zugeführt werden. Ein Teil der erhaltenen Phosphorsäure oder des Alkaliphosphats in wässriger Lösung kann in der B.einigungsbatterie verwendet werden. Sine geringe Menge Salzsäure -vird der wässrigen Lösung einverleibt. Si® Salzsäure kann, fails erforderlich, durch Erhitzen entfernt werden, Sie wässrige Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsiiatterie strömt, enthält Phosphorsäure zusammen mit Ü.&11 Verunreinigungen. Diese Lösung kann als Grundmaterial für Dünger verv/endet werden. Sie kann jedooh auch surüekgev/on- nen vltlö. wieder in den Kreislauf eingesetzt werden, um die

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Phosphorsäureausbeute zu erhöhen. Die gesamte aus der Reinigungsbatterie austretende wässrige Phosphorsäurelösung kann zur Extraktionsbatterie zurückgeführt werden und die Zinkverbindung wird innerhalb der Extraktionsbatteiie und innerhalb der Reinigungsbatterie angereichert und konzentriert.

_Zur Überwindung dieser Nachteile und zur Rückgewinnung der Phosphorsäure wird die gesamte wässrige Phosphorsäurelösung · von der Reinigungsbatterie zur Extraktionsbatterie zurückgeführt und ein Teil der wässrigen Lösung aus der Extraktionsbatterie oder aus der Reinigungsbatterie wird in einer Verun— reinigungs-Abtrenn-Batterie mit einem Lösungsmittel kontaktiert. Es ist ferner möglich, die gesamte oder einen !Teil der wässrigen Phosphorsäurelösung, welche aus der Waschbatterie austritt, oder.einen Teil der wässrigen Phosphorsäurelösung, in der Mittelzone der Reinigungsbatterie mit einem Lösungsmittel in der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie zu kontaktieren.

Es ist bevorzugt, eine wässrige Phosphorsäurelösung mit einer hohen Zinkkonzentration zu entnehmen, welche je nach der Art des Lösungsmittels, der Konzentration der Chlorionen in der Extraktionsbatterie oder in der Reinigungsbatterie ausgewählt werden kann. Wenn z. B. ein aliphatischer Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, und die Extraktion in Gegenwart einer relativ geringen Konzentration an Chlorionen durchgeführt wird, so ist die Konzentration der Zinkverbindung in der Extraktionsbatterie höher als in der Reinigungsbatterie. Demgemäß ist es in diesem Pail angezeigt, die wässrige.: Phosphorsäurelösung aus der Extraktionsbatterie zu entnehmen. Wenn andererseits Irialkylphosphat als Lösungsmittel verwendet wird, und die Extraktion in Gegenwart einer relativ hohen. Konzentration an Chlorionen durchgeführt wird, so ist es angezeigt, die wässrige Phosphorsäurelösung für die Durchführung des Zinkabtrennverfahrens aus der Reinigungsbatterie zu entnehmen. Wenn die Menge der der Verunreinigungs-A'btrenn-Batterie zugeführten wässrigen Phosphorsäurelösung mehr als 3 Volumenprozent, bezogen auf die Strömung der wässrigen

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Phase in der Zone aus welcher die wässrige Lösung entnommen worden ist, beträgt, so wird die Zinkverbindung in der Extraktionsbatterie oder in der Reinigungsbatterie nicht zu sehr konzentriert und angereichert, so daß das ELPO,-Lösungsmittel mit der Zinkverbindung verunreinigt wird. Das in der Yerunreinigungs-Abtrenn-Batterie verwendete Lösungsmittel kann identisch mit dem in der Extraktionsbatterie verwendeten Lösungsmittel sein. Die Volumenmenge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise das 1- bis 30-fache des Volumens der wässrigen Phosphorsäurelösung in der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie.

Für die Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie kann man verschiedene Extraktionsgeräte verwenden. Es ist bevorzugt, ein vielstufiges Gegenstromextraktionsgerät mit 1 bis 20 Zonen einzusetzen oder einen entsprechenden Extraktionsturm. Die aus der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie austretende Lösungsmittelphase besteht aus dem Lösungsmittel und Phosphorsäure und wird vorzugsweise in eine mittlere Zone der Extraktionsbatterie zurückgeführt. Die wässrige Lösung mit einer hohen Konzentration an Zinkverbindungen wird abgeführt.

Es ist nicht immer erforderlich, die gesamte wässrige Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt, zur Extraktionsbatterie zu führen. Es ist möglich, einen Teil der Lösungsmittelphase aus der Extraktionsbatterie oder aus der Reinigungsbatterie zu entnehmen und in die obere Zone der Lösungsmittelphase der Extraktionsbatterie zurückzuführen. In der oberen Zone wird die .Zinkverbindung in die wässrige Lösungsphase überführt und tritt mit der wässrigen extrahierten Phosphorsäurelösung aus der Extraktionsbatterie aus, so daß eine Konzentrierung oder Anreicherung der Zinkverbindung vermieden wird. Es ist bevorzugt, die Lösungsmittelphase mit einer höheren Konzentration der Zinkverbindung gleich derjenigen in der Zink-Entfernungsbatterie zu entnehmen. Die Menge der Lösungsmittelphase beträgt vorzugsweise 1,5 - 15 Volumenprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Lösungsmittelphase bei der Abnahme. Der Einlaß für die entnommene Lösunganittel-

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phase befindet sich vorzugsweise etwa in der Nähe des Auslasses der wässrigen Phosphorsäurelösung oder in der Nähe der Zufuhr der Salzsäure.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Pig. 1 zeigt eine schematische Ansicht des Verfahrensablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zur Untersuchung der Begrenzung der Chloridionenkonzentration wurden verschiedene Tests durchgeführt. Deren Ergebnisse sind in den Figuren 2 und 5 zusammengestellt.

Pig. 2 zeigt eine graphische Darstellung des Zn-Verteilungskoeffizienten gegenüber der Chloridionenkonzentration _: in der Lösungsphase, wobei für den Zn-?erteilungskoeffizienten

ir _ Zn-Konzentration in der wässrigen IL₇PO „-Lösung (mg/l)

XLr? — ' —-~2-——Zj--————

Zn-Konzentiafcion in der Lösungsmittelphase (mg/l)

gilt. Dieser Zn-Verteilungskoeffizient ist auf der Ordinate aufgetragen und die Chloridionenkonzentration in der Lösungsmittelphase (g/l) ist auf der Abszisse aufgetragen. Verschiedene 100 ml-Proben einer wässrigen Phosphorsäurelösung mit 21,5 Io (in Pig. 2 mit dem Symbol ο bezeichnet) oder mit 38,1 $ (in Pig. 2 mit dem Symbol ο bezeichnet) (Gewichtsprozent), berechnet als Pp⁰K* weiche ebenfalls 960 mg/1 Zinkionen ent-* halten, werden jeweils mit 100 ml n-Butanol und mit einer geringen spezifischen Menge Salzsäure vermischt. Die Mischung wird geschüttelt und sodann stehengelassen, so daß sich die zwei Phasen trennen. Die Zinkkonzentration in jeder Phase und die Cl~-Konzentration in der Lösungsmittelphase v/erden gemessen. Wie die Zeichnung zeigt, ist der Zinkverteilungskoeffizient Z„ gering, wenn die Cl~-Konzentration in der Lösungsmittelphase groß ist. Wenn die Chloridkonzentration geringer als 10 g/l ist, so ist der Zinkverteilungskoeffizient

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K„ genügend hoch. Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn Tributylphosphat oder Isoamylalkohol anstelle von n-Butanol eingesetzt werden.

Pig. 3 zeigt eine graphische Darstellung in der die Phosphorsäureextraktionsleistung in n-Butanol gegen die Chloridionenkonzentration in der Extraktionsbatterie aufgetragen ist. Drei Proben einer rohen Phosphorsäurelösung mit 26 Gewichtsprozent (in Pig. 3 mit dem Symbol ο bezeichnet), 33 Gewichtsprozent (in Pig. 3 mit dem Symbol σ bezeichnet) und 42 Gewichtsprozent (in Pig. 3 mit dem'Symbol s? bezeichnet), berechnet als P_?0|- werden mit einer mit Wasser gesättigten n-Butanol-Lö'sung im Volumenverhältnis von 1:5 extrahiert. Hierzu wird ein -Gegenstromextraktionsgerät mit 17 Stufen verwendet. Verschiedene Mengen Salzsäure werden am n-Butanol-Einlaß eingeführt.

In Pig. 3 ist die Chloridionenkonzentration der erhaltenen Η~ΡΟ.-Lösungsmittelphase auf der Abszisse aufgetragen und die Η-,ΡΟ.-Extraktionsleistung, berechnet als

in der Η,ΡΟ,-Lösungsmittelphase (g)

χ 100

H.2PO4 in der rohen Phosphorsäure (g)

ist auf der Ordinate aufgetragen. Wenn die Chloridionenkonzentration geringer als 0,2 g/l, so ist die ELPO,-Extraktionsleistung erheblich herabgesetzt. Ähnliche Ergebnisse werden gefunden, wenn anstelle von n-Butanol Tributylphoi»xjhat oder Isoamylalkohol eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Es wird eine Phosphorsäure-Reinigungsanlage mit einer Extraktionsbatterie, einer Reinigungsbatterie, einer Waschbatterie oder Zurückgewinnbatterie und einer Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie verwendet. 30 Teile einer wässrigen Phosphorsäurelösung, welche "bei der nassen Aufschlußmethode anfällt, und welche die unten aufgeführten Verunreinigungen" aufweist, sowie 70 fo der wässrigen Gesamtphosphorsäurelösung, welche von der
Reinigungsbatterie kommt, werden in das 16. Mischer-Scheider-Paar der Extraktionsbatterie geleitet. 210 Teile von mit Wasser gesättigtem n-Butanol, welches beim Extrahieren des ELPO.-Lösungsmittels in Wasser anfällt, wird in das erste Mischer-Scheider-Paar zusammen mit einer 35%-igen wässrigen Salzsäurelösung eingeführt. n-Butanol-Lösung, welche aus der Verunreini*- gungs-Abtrenn-Batterie austritt, wird zum 8. Mischer—Scheider-Paar geführt. Die Menge der 35^-igen wässrigen Salzsäurelösung wird so geregelt, daß die Chlorionenkonzentration in dem
ELPO,-Lösungsmittel 1,5 bis 3,5 g/l beträgt und die Extraktion der Phosphorsäure durch das n-Butanol wird im Gegenstrom in den 16-Mischer-Scheiden-Paaren durchgeführt. In der Reinigungsbatterie mit 20-Mischer-Scheiden-Paaren strömt das Η~Ρ0.-γ Lösungsmittel, welches aus der Extraktionsbatterie kommt,
im Gegenstrom zur wässrigen Phosphorsäurelösung, welche durch Extraktion des aus der Reinigungsbatterie kommenden H^PO,-Lösungsmittels gewonnen wurde und es kommt zu einer Gegenstromkontaktierung. In der Waschbatterie oder Rückgewinnungsbatterie rait IO Mischer-Scheider-Paaren wird das ELPO₄-Losungsmittel im Gegenstrom mit 60 Teilen reinem Wasser kontaktiert, so daß 87,5 Teile wässriger Phosphorsäurelösung mit

19,5 $ £ρ^Ο5 ^*¹*³" ^Z^{1 C1 zusammen mi-t;} äem mit Wasser gesättigten n-Butanol erhalten werden.

210 Teile von mit Wasser geäfcttigtem n-Butanol werden zur Extraktionsbatterie zurückgeführt. In der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie mit 5 Mischer-Scheider-Paaren wird das restliche mit Wasser gesättigte n-Butanol mit 30 Volumenprozent

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der wässrigen G-esamtphosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt, kontaktiert. Die erhaltene n-Butanol-Lösung wird zur Extraktionsbatterie zurückgeführt.

Ein !Teil der 19,5^-igen wässrigen Phosphorsäurelösung wird zur Reinigungsbatterie zurückgeführt. Die restliche Phosphorsäurelösung wird durch Erhitzen eingeengt, um die Salzsäure zu entfernen. Man erhält 12,5 leile der nachstehenden gereinigten Phosphorsäure mit 61,5 °ß> Pp⁰S' ^ei KOrmalbetrieb. Die Ausbeute an gereinigter Phosphorsäure beträgt 97 °/°·

Rohe Phosphorsäure (Naßverfahren)

gereinigte Phosphorsäure

P₂O₅

Zn Gd Ca Pe 'Al

33 1° 200 ppm 2 ppm 5 200 ppm

1 600 ppm

2 500 ppm

61,5 io 0,2 ppm 0,01 ppm 3 ppm

2 ppm

3 -ppm

Beispiel 2

Rohe Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 gereinigt, wobei jedoch die folgenden Änderungen vorgenommen werden. Die Menge der 35%-igen wässrigen Salzsäurelösung,welche der Extraktionsbatterie zugeführt wird, wird herabgesetzt, so daß in dem ELPO.-Lösungsmittel 0,2 - 1,5 g/l Chlorionen vorliegen. Die Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie wird weggelassen und 20 Teile des HJPO.-Lösungsmittels im 10. Mischer-Scheider der Extraktionsbatterie werden zum 1. Mischer-Soheider der Extraktionsbatterie zurückgeführt. Die gesamte wässrige Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt, wird zur Extraktionsbatterie zurückgeführt. Andererseits wird ias gesamte mit Wasser gesättigte n-Butanol, welches durch Extraktion des HJPO, -Lösungsmittels aus der Extraktionsbatter.i e

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mit Wasser erzeugt wird, (Rückextraktion), in die Extraktionsbatterie zurückgeführt. 26 Volumenprozent wässriger Phosphorsäure mit 19,5 f° P₂O₅ und 3 g/l Cl", welches durch Rück- . extraktion des ELPO,-Lösungsmittels, welches aus der Reinigungsbatterie austritt,, gewonnen wurde, werden in die Reinigungsbatterie zurückgeführt. Die restliche wässrige Phosphorsäurelösung wird durch Erhitzen eingeengt, um die Salzsäure zu entfernen, wobei die nachstehende reine Phosphorsäure mit 61,5 i> PpOc hei Normalbetrieb erhalten wird. Die Ausbeute an Phosphorsäure beträgt 36,9 fo.

gereinigte Phosphorsäure

?2°5 ■ ⁶¹'»5

Zn ^ 0,2 ppm

Cd ^ 0,01 ppm
Ca 2 ppm

Pe 2 ppm

Al 2 ppm

Beispiel 3

Rohe Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 gereinigt, wobei jedoch die folgenden Änderungen vorgenommen werden. Isoamylalkohol wird als organisches Lösungsmittel verwendet und die Menge der 35$-igen wässrigen Salzsäurelösung, welche zur Extraktionsbatterie geführt wird, wird derart geregelt, daß 0,2 - 1,5 g/l Chlorionen in das aus der Extraktionsbatterie austretende KLPO.-lösungsmittel gelangen. 300 Teile mit Wasser gesättigter Isoamylalkohol, welcher bei der Rückextraktion des Η,ΡΟ,-Lösungsmittels, das aus der Reinigungsbatterie austritt, mit Wasser anfällt, werden zur Extraktionsbatterie zurückgeführt. Der verbleibende mit Wasser gesättigte Isoamylakohol wird zur Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie geleitet.

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N.

5 Volumenprozent der wässrigen Lösung, welche durch den 1Ö. Mischer-Scheider in der Extraktionsbatterie strömt, werden entnommen und der Verunreinigungs-rAbtrenn-Batterie zugeführt. Die gesamte aus der Reinigungsbatterie austretende wässrige Phosphorsäurelösung wird zur Extraktionsbatterie zurückgeführt« 30 Teile einer wässrigen Phosphorsäurelösung mit 19,5 $ ^p⁰S und 16 g/l Cl"" werden .der Reinigungsbatberie zugeführt. Die wässrige Phosphorsäurelösung mit 18 % %o^Q5 ^¹¹⁰" ^*² ^¹ ^C1~' welche durch Rückextraktion des aus der Reinigungsbatterie, austretenden H-PO.-Lösungsmittels mit Wasser gewonnen wurde, wird zur Entfernung der Salzsäure erhitzt . Die folgende gereinigte Phosphorsäure mit 61,4 $ -^p⁰S ^w^^r(3· ^ei Normalbetrieb erhalten. Die Ausbeute der Phosphorsäure beträgt 97 $.

gereinigte Phosphorsäure

P₂O₅ 61,4*·

Zn ( 0,2 ppm

Cd . ■ ■ 0,01 ppm

Ca '2 ppm

Fe 2 ppm

Al 5 ppm

Beispiel 4

Die rohe Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 unter Berück- · sichtigung der folgenden Änderungen gereinigt. £ributylphosphat wird als organisches lösungsmittel eingesetzt und die Menge an 35/S-iger wässriger Salzsäurelösung, welche der Sxtraktionsbatterie zugeführt wird, wird derart geregelt, daß 6-10 g/l Chlorionen in das durch die Extraktionsbatterie fließende Η,ΡΟ,-Lösungsmittel gelangen.Der Reinigungsbatterie mit 30 im Gegenstrom arbeitenden Miseher-Scheidern werden 40 Teile einer wässrigen Phosphor säurelösung mit 20 $> £0^5 zugeführt. Keine Salzsäure wird zugeführt. Die gesamte wässrige Phosphor säurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie kommt, wird in

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die Extraktionsbatterie zurückgeführt. 10 Volumenprozent der wässrigen Lösung werden aus dem 4. Mischer-Scheider vom Auslaß für die wässrige Phosphorsäurelösung der Reinigungsbatterie an gerechnet entnommen und der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie zugeführt. Die gesamte wässrige Phosphorsäurelösung mit 23,2 io P₃O₅ und 0,3 g/l .Cl", welche durch Rückextraktion des Phosphorsäure-Lösungsmittels, das aus der Reinigungsbatterie kommt, anfällt, wird durch Erhitzen zur Entfernung von Salzsäure konzentriert. Die gereinigte Phosphorsäure enthält 61,5 i° ^p⁰C "Uäd. hat die gleiche Zusammensetzung wie diejenige gemäß Beispiel 1. Die Phosphorsäureausbeute beträgt 97,1 $.

BeJB-piel 5

Gemäß Beispiel.4 wird die rohe Phosphorsäure gereinigt, wobei die nachfolgenden Stufen berücksichtigt werden. Die Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie wird weggelassen. 10 Volumenprozent des H^₅PO,-Lösungsmittels werden aus dem 4. Mischer-Scheider vom Auslaß für die wässrige PhosphorsäurelÖsung an gerechnet entnommen und zum 1. Mischer-Scheider der Extraktionsbatterie zurückgeführt. Die gesamte Phosphorsäure mit 23,1 % P₂O^ und 0,4 g/l Cl", welche durch Rückextraktion des EUPÖ.-Lösungsmittels mit Wasser gewonnen wurde, wird zur Entfernung der Salzsäure durch Erhitzen eingeengt. Die gereinigte Phosphorsäure umfaßt 61,5 ^..PO. und hat die gleiche Zusammensetzung wie diejenige gemäß Beispiel 4. Die Ausbeute an-reiner Phosphorsäure beträgt 96,9 f°.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(i") Verfahren zum Reinigen einer rohen mit Zn-Verbindungen verunreinigten Phosphorsäurelösung durch Kontaktieren der rohen Phosphorsäurelösung mit einem teilweise wassermisch-'. hären Lösungsmittel in einer Extraktionsbatterie und durch Rückextrahieren reiner Phosphorsäure aus der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase in einer Waschbatterie, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Extraktionsbatterie eine Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase mit 0,2 - 10 g/l Chloridionen bereitet und diese vor Eintritt in die Waschbatterie in einer Reinigungsbatterie mit der 0,03 - 0,3-fachen Menge, bezogen auf die Lösungsiaittel-Phosphorsäure-Phase, einer wässrigen Phosphorsäurelösung mit 20 - 0,01 g/l Chloridionen kontaktiert, um die Verunreinigungen aus der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase in die v/ässrige Phosphorsäurelösung zu überführen, worauf die Zinkverbindungen .aus der wässrigen Phosphor säur el ö sung in der Reinigungsbatterie entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch das Naßverfahren gewonnene rohe Phosphorsäurelösung eingesetzt wird·.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindungen aus der wässrigen Phosphorsäurelösung in der Extraktionsbatterie entfernt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverunreinigungen aus der aus der Reinigungsbatterie austretenden Lösung in einer Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie, in welcher die wässrige Lösung mit den Verunreinigungen mit einem teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittel kontaktiert wird, entfernt werden.

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5. Verfahren nach einem der Anspräche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Lösungsmittelphase, welche Phosphorsäure enthält, zu einer stromauf in der Extraktionsbatterie liegenden Stelle zurückgeführt wird, um die Zinkverbindungen in die ausfließende wässrige Lösung zu überführen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Pho sphor säur el ö sung an einer in Bezug auf die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase stromauf gelegenen Stelle zugeführt wird, daß die verbleibende wässrige Phosphorsäurelösung an einer in Bezug auf die Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase stromauf gelegenen Stelle in der Extraktionsbatterie entnommen wird und daß das aus der Verunreinigungs-Abtrenn-Batterie austretende Lösungsmittel der mittleren Stufe der Extraktionsbatterie zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenmenge des Lösungsmittels das 0,5- bis 50-fache der Gesamtmenge aus roh-er Phosphorsäure und wässriger Phosphorsäurelösung, welche in der Reinigungsbatterie anfällt, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reinigungsbatterie reine Phosphorsäure mit 10-45 Gewichtsprozent ?₂°5 ^mifc ^^ex ^⁰'" sungsmittel-Phosphorsäure-Phase kontaktiert wird, wobei die Volumenmenge der wässrigen Phase des 0,03-fache bis 0,3-fache des Volumens der Lösungsmittelphase in der Reinigungsbatterie ist. '
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reinigungsbatterie und eine Extraktionsbatterie mit je einer Vielzahl von Mischer-Scheidern verwendet wird. "' ~ · .

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Turm mit einer Vielzahl von Siebboden als Extraktionsbatterie und als Reinigungsbatterie verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als teilweise mit Wasser mischbares lösungsmittel Cyclohexanol, Isoamylalkohol, n-Butanol, Isobutanol oder Srialkylphosphat verwendet wird.

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