FI61411B - Foerfarande foer avlaegsnande av fluorfoereningar fraon avloppsgaser - Google Patents

Description

RSr^l [B] (11 KUULUTUSJULKAISU 61411 lJ UTLÄGGNINGSSKRIFT ° ' ' • C (45) Fatm’tl :*/ ! ,5 F3 ^ ^ (51) Kv.lk?/lnt.a.3 B 01 D 53/14 SU OM I —FI N LAND (21) P*Mnttlh»k*mu* — PKwitanteknlng 7031^7 (22) Hakamltpilvt — AiwMcnlngadag 03.11.76 (23) AikuplUvi— Glltlgh«t*d«g 03.11.76 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offantllg 05.05.77

Patantti- ja rekisterihallitus Nihaviiuip^on). kuui.|u.w««, pvm.- ' nli ’ fi?

Patent· och r«gistarstyrelaen Antttktn utltgd och uti^krifMn pubucend (32)(33)(31) Pyydetty utuolkuut—Begird prioritet 0U.11.75

Ranska-Frankrike(FR) 7533659 (71) Rhöne-Poulenc-Industries, 22 Avenue Montaigne, 75 Paris (8eme), Ranska-

Frankrike(FR) (72) Claude Djololian, Maromme la Maine, Ranska-Frajikrike(FR) (7^) Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä fluoriyhdisteiden poistamiseksi poistokaasuista - Förfarande för avlägsnande av fluorföreningar frän avloppsgaser

Keksintö koskee menetelmää fluoriyhdisteiden poistamiseksi poistokaasuista pesemällä poistokaasu ensimmäisessä jaksossa vedellä tai happamalla liuoksella ja toisessa jaksossa emäksisellä liuoksella.

Keksintö koskee erityisesti menetelmää niiden fluoriyhdisteiden poistamiseksi poistokaasuista, joita tavataan tuotannossa, joissa lähtöaineena on huomattavia fluorimääriä sisältävä mineraali.

Näin on laita fosforihapon valmistuksessa märkää tietä, jossa tavallisin lähtöaine on fluoriapatiittimineraali, joka sisältää huomattavan määrän fluoriyhdisteitä. Nämä vapautuvat rikkihapon vaikutuksesta ja jakaantuvat yleensä niin, että hapon joukkoon joutuu noin 60 % kokonaismäärästä, kipsi-sivutuotteeseen noin 35 % kokonaismäärästä, ja loppu esiintyy syövytysastiasta lähtevissä höyryissä pääasiassa fluorivetyhapon HF ja piitetrafluo-ridin SiF4 muodossa vaihtelevissa suhteissa.

Erityisesti keksintö koskee parannuksia liuotusastian tyhjennyksessä, jolloin joudutaan tekemisiin usein varsin huomattavienkir. höyrymäärien kanssa, jotka kuitenkin sisältävät verraten vähän fluoriyhdisteitä; fluorin absorboituminen vesiliuoksiin riippuu 2 lisäksi liuotusaltaan jäähdyttämistavasta. Jos jäähdyttäminen suoritetaan alipaineessa, saadut liuokset ovat hyvin laimeita, ne sisältävät alle 1 g/1, joten niitä ei voi käyttää hyväksi. Muissa menetelmissä fluoripitoisten höyryjen pesu ja absorptio vedellä aiheuttaa aina varsin suuren nestemäisen poistovirran. Tämän poistovirran päästö ympäristöön on vaikeata ja varsinkin sen neutralointi aiheuttaa kustannuksia.

Tiedetään myös, että suuritehoinen absorptio vedellä on vaikeata ja että, jotta saataisiin täysin puhtaita kaasuja, jotka voidaan päästää ilmakehään, absortiolaitteita on oltava useita.

Samoin tiedetään, että absorptio emäksisillä liuoksilla antaa hyvän puhdistuksen ilman monia absorptiolaitteita, mutta kuluttaa paljon reagensseja tuottamatta kuitenkaan hyödyksi käytettävissä olevia liuoksia.

On tutkittu HF:n ja SiF^rn osapaineiden arvoja funktiona fluori-piihapon HjSiFg lämpötilasta ja väkevyydestä erityisesti alle 10 massa-%:n f^SiFg-pitoisuuksissa.

Järjestelmän HF-SiF^-l^O neste-höyry-tasapainot osoittavat, että jos kaasun moolisuhde HF/SiF^, jota merkitään kirjaimella R, on alle 2, nestefaasissa esiintyy ylimäärin SiO^; vastakkaisessa tapauksessa todetaan vapaata HF f^SiF^rn kanssa. On voitu todeta suhteen R vaihteluita, jotka, kun lähdetään väkevistä liuoksista, riippuvat mineraalin koostumuksesta, varsinkin sen piipitoisuudesta, sekä liuotusolosuhteista. Tiedetään myös, että fluoriyh-disteiden kokonaispitoisuus vähenee sekä kaasufaasissa että tasapainossa olevassa liuoksessa jokaisessa monivaiheabsorption absorptiovaiheessa, mutta aina todetaan vaikeuksia absorboitaessa laimeissa pitoisuuksissa.

Tiedetään että i^SiFg-liuoksen laimentaminen aiheuttaa moolisuh-teen R = HF/SiF^ suurenemista kaasufaasissa, mikä tietää tasapainon siirtymistä HF:n muodostumista kohti.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että poisto-kaasu pestään fluorivedyn ja piitetrafluoridin poistamiseksi ensimmäisessä pesujaksossa vedellä tai kierrätetyllä pesuvedellä 3 61411 kunnes moolisuhde R=HF/SiF4 > 4 ja sen jälkeen suoritetaan toinen pesujakso.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan poistokaasuissa missä tahansa suhteissa esiintyvät fluoriyhdisteet HF ja SiF^ käytännöllisesti katsoen täydellisesti poistetuiksi.

Menetelmän ensimmäinen jakso suoritetaan yleensä käyttäen mielivaltaista lukumäärää pesuvaiheita, esimerkiksi vain yhtä vaihetta tai vaihesarjaa. Jokainen pesuvaihe suoritetaan laitteessa, jossa kaasut voidaan pestä vastavirtaan ja jota seu-raavassa nimitetään pesuriksi.

Menetelmän ensimmäinen jakso suoritetaan edullisesti pesurissa, jonka poistokohdassa kaasuseoksen suhde R on vähintään 4, ja talteenotetaan liuos, joka sisältää suurimman osan fluoriyhdis- teistä.

Menetelmän ensimmäinen jakso suoritetaan mieluimmin sarjassa pesureita, joihin kuhunkin johdetaan edellisestä pesurista lähtevät kaasut ja seuraavasta pesurista lähtevä pesuliuos, jolloin suhde R jokaisen pesurin poistokohdassa on suurempi kuin sen syöttökohdassa, ja sarjan viimeisen pesurin poistokohdassa kaasujen suhde R on vähintään =4 ja pesuneste sisältää menetelmän ensimmäisessä osassa absorboidut fluoriyhdisteet kokonaisuudessaan.

Menetelmän ensimmäisen jakson pesurisarjassa suoritettavan sovellutuSmuodon eräässä muunnoksessa eri pesuliuokset otetaan talteen erikseen, jolloin näiden eri liuosten väkevyys pienenee sarjan ensimmäisestä viimeiseen siirryttäessä.

Edellä mainitun muunnoksen eräässä modifikaatiossa pesuneste jaetaan sarjan pesureiden kesken, niin että saadaan talteen pe-suneisteitä, joiden kaikkien väkevyys on mahdollisimman pieni.

Pesunesteet otetaan talteen erikseen millä tahansa sinänsä tunnetulla tavalla. Joskus on edullista kierrättää jatkuvasti pesunesteitä 4 61411 ja poistaa osa kierrosta lopputuotteena ja korvata se vastaavalla määrällä pesunestettä.

Pesun toinen jakso suoritetaan emäksisellä, kuten alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidin vesiliuoksella, jonka väkevyyttä säädetään siten, että happamat fluoriyhdisteet saadaan neutraloiduksi. Edullisesti tähän voidaan käyttää soodaliuosta tai kalkkimaitoa.

Pesun toinen jakso suoritetaan missä tahansa laitteessa, jolla voidaan suorittaa vastavirtapesu vedellä.

On edullista kierrättää jatkuvasti pesunesteitä ja poistaa kierrosta osa, joka muodostaa toisen lopputuotteen, ja korvata se vastaavalla määrällä pesunestettä.

Tällä tavoin voidaan säätää käytetyn veden kokonaismäärää.

Pesumenetelmän molemmat jaksot suoritetaan mieluimmin sen tyyppisessä syklonilaitteessa, joka on selitetty suomalaisessa patenttihakemuksessa 763146, ja jolla on se etu, että sillä saadaan aikaan tehokas kosketus pienessä tilassa ja että samalla saadaan puhdas ja pisaraton kaasu. Tässä laitteessa voidaan nesteet kierrättää ja siitä saadaan ensimmäisen pesun jälkeen fluoripiihappoliuos ja toisen pesun jälkeen neutraali fluoridi- ja fluorisilikaattiliuos verraten pienin tilavuusmäärin. Edullisesti käytetään perättäin kahta vedellä valeltua syklonikolonnia, joissa suoritetaan ensimmäinen pesujakso, jolloin kaasu poistuu puhdistettuna suurimmasta osasta fluoriyhdisteitään mutta säilyttäen pyörreliikkeensä, ja johdetaan samantyyppiseen syklonikolonniin, jossa suoritetaan emäspesu.

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erityisen edullisesti fosfori-hapon valmistukseen märkää tietä ja varsinkin liuotusastioiden tyhjennykseen. Menetelmällä saadaan kaasumaiset fluoriyhdisteet kokonaisuudessaan talteen nestemuodossa ja päästämättä fluoria ilmakehään; kaasumaisten fluoriyhdisteiden talteenottaminen nestemuodossa on edullista, koske neste voidaan kierrättää takaisin johonkin toiseen laitoksen osaan, jossa otetaan talteen sen lämpö, ja fluoriyh-disteet käyttökelpoisessa muodossa.

5 61411

Esimerkki

Keksinnön mukaisella menetelmällä käsitellään fosforihappoa märkää tietä Togo-fosfaatista valmistavan laitoksen liuotusastiasta poistuvaa ilmaa? ilma on lähes kyllästettyä kosteudella ja sen lämpötila on lähellä kiehumalämpötilaa; se sisältää noin 1 g fluoria kaasu-m^ kohti mineraalin käsittelyolosuhteissa. Sen kokonaiskoostumus, kun virtausmäärä on 267.753 kg/h 58°C:ssa on seuraava:

Ilmaa 233.669 kg/h HF 56,4

SiF4 147,2 C02 1.860 K20 32.020 sekä pieni määrä mukaan tempautunutta tomua ja pieniä pisaroita.

Tämä ilmavirta johdetaan suomalaisessa patent tihakemuksessa 763146 selitettyyn syklonikolonniin yhtä aikaa kuin toisesta samantyyppisestä syklonikolonnista tuleva vesiliuos. Tämä vesiliuos sisältää ensimmäisestä pesusta tulleiden kaasumaisten yhdisteiden pesun jälkeen 1,5 g/1 fluoria.

Ensimmäisen pesun jälkeiset kaasut johdetaan toiseen samaa tyyppiä olevaan syklonikolonniin, jossa ne pestään vastavirtaan vedellä.

Poistokohdassa kaasut sisältävät fluoria vain 50 mg kaasuseoksen m^ kohti. Kaasuseoksen suhde R = HF/SiF^ = 10.

Kaasut johdetaan samaa tyyppiä kuin edellä olevaan syklonikolonniin vastavirtaan kierrätetyn NaOH-liuoksen kanssa. Saadusta natriumfluo-ridia sisältävästä liuoksesta poistetaan osa, joka sisältää natrium-fluoridia 21 kg sekoittuneena 9 kg:n kanssa natriumfluorisilikaattia, ja tämä erotettu virta johdetaan laitoksen toiseen osaan. Liuos, jota on käytetty pesuun ensimmäisessä absorptiolaitteessa, sisältää vettä ja 5 g/1 fluoria H2SiFg:n, Si02:n ja HF:n muodossa, sekä hiukan fosfaattipölyä ja fosforihappopisaroita. Sitä kierrätetään jatkuvasti, mutta tämän liuoksen ylimäärä, jota ei kierrätetä, käytetään hyväksi laitoksen toisessa osassa. Poistokaasuvirta kolmannen kolonnin poistokohdassa vastaa saastutusnormeja.

6 61411

Vertailun vuoksi huomautetaan, että ne laimeat liuokset, joita saadaan tunnetun tekniikan mukaisesta fosfaattimineraalien happoliuo-tuksesta lähtevien kaasuseosten ja alipaineessa jäähdytettyjen kaa-suseosten vesiabsorptiosta, sisältävät yleensä vähemmän kuin 1 g fluoria litraa kohti eikä niitä tähän mennessä ole pystytty käyttämään hyväksi.

Ennestään tunnetuissa menetelmissä liuotuksen aikana syntyneiden fluoriyhdisteiden kokonaismäärän sisältävien laimeiden liuosten poistoon käytettävä neutraloivien yhdisteiden määrä vastaa noin 5 %:n neutralointia mineraalin kokonaisfluorista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä neutraloivien yhdisteiden määrä vastaa vain sitä määrää, joka on tarpeen suuruusluokkaa 5 % olevan fluoriyhdistejakeen neutraloimiseen niistä yhdisteistä, jotka on käsitelty liuotuksesta syntyvässä kaasuseoksessa, eli noin 0,25 % mineraalin kokonaisfluorista.

Claims (9)

1. Förfarande för avlägsnande av fluorföreningar frän av-loppsgaser genom att i första fasen tvätta avloppsgasen med vatten eller en sur lösning och i andra fasen med en basisk lösning, kännetecknat av att avloppsgasen tvättas för avlägsnande av fluorväte och kiseltetrafluorid i första tvättfasen med vatten eller cikulerat tvättvatten tills mol-förhällandet R=HF/SiF^ > 4 och därefter utföres andra tvättfasen .

1. Menetelmä fluoriyhdisteiden poistamiseksi poistokaasuista pesemällä poistokaasu ensimmäisessä jaksossa vedellä tai happa-malla liuoksella ja toisessa jaksossa emäksisellä liuoksella, tunnettu siitä, että poistokaasu pestään fluorivedyn ja piitetrafluoridin poistamiseksi ensimmäisessä pesujaksossa vedellä tai kierrätetyllä pesuvedellä,kunnes moolisuhde R=HF/SiF4 >4fja sen jälkeen suoritetaan toinen pesujakso.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att det vid utförande av första fasen användes ett godtyck-ligt antal tvättfaser. 9 61411

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen jakso suoritetaan käyttäen mielivaltaista lukumäärää pesuvaiheita.

3. Förfarande enligt patentkravet 2, kännetecknat av att varje tvättfas utföres i en motströmnings-gastvättare.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jokainen pesuvaihe suoritetaan vastavirta-kaasupe-surissa.

4. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att förfarandets första fas utföres i en tvättare vid vars utlopp gasblandningens förhällande R är minst = 4 och att lösningen som innehäller största delen av fluorföreningarna tillvaratages.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän ensimmäinen jakso suoritetaan pesurissa, jonka poistokohdassa kaasuseoksen suhde R on vähintään = 4 ja että otetaan talteen liuos, joka sisältää suurimman osan fluoriyhdisteistä.

5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att förfarandets första fas utföres i en serie tvättare tili vilka alla man leder de avgäende ga-serna frän den föregäende tvättaren och den avgäende tvättlös-ningen frän den efterföljande tvättaren, varvid förhällandet R för de avgäende gaserna frän varje tvättare är större än förhällandet R för de inkommande gaserna, och vid den sista tvät-tarens utlopp är förhällandet R minst = 4 och att tvättvätskan som innehäller största delen av fluorföreningarna tillvaratages.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän ensimmäinen jakso suoritetaan sarjassa pesureita, joihin kuhunkin johdetaan edellisestä pesurista poistuvat kaasut ja seuraavasta pesurista poistuva pesuliuos, jolloin suhde R kustakin pesurista poistuvissa kaasuissa on suurempi kuin suhde R siihen tulevissa kaasuissa, ja viimeisen pesurin poistokohdassa suhde R on vähintään = 4(ja että otetaan talteen pesuneste, joka sisältää suurimman osan fluoriyhdisteistä.

6. Förfarande enligt patentkravet 5, kännetecknat av att tvättlösningen frän seriens varje tvättare tillvaratages skilt för sig och att dessa olika lösningars koncentration minskar dä man gär frän seriens första tvättare mot den sista.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että otetaan talteen erikseen sarjan kunkin pesurin pesuliuos ja että näiden eri liuosten väkevyys pienenee sarjan ensimmäisestä viimeiseen pesuriin siirryttäessä.

7. Förfarande enligt patentkravet 5, kännetecknat av att tvättvätskan delas mellan seriens tvättare och tvätt-lösningarna i vilka alla koncentrationen är möjligast läg tillvaratages .

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuneste jaetaan sarjan pesureiden kesken ja tai- 8 / />1 A, Λ A f; I *·τ I ' teenotetaan pesuliuokset, joiden kaikkien väkevyys on mahdollisimman pieni.

7 6141 1

8. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att tvättvätskorna i varje fas fär cirkulera kontinuerligt, att en del som utgör slutprodukten, avskiljes frän omloppet, och att denna del ersättes med motsvarande mängd tvättvätska.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kunkin jakson pesunesteitä kierrätetään jatkuvasti, että kierrosta poistetaan osa, joka muodostaa lopputuotteen, ja että tämä osa korvataan vastaavalla määrällä pesunestettä.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa jaksossa käytetään emäksisen yhdisteen,kuten jonkin alkali- tai maa-alkalimetallin hydroksidin vesiliuosta ja että tämän väkevyyttä säädetään sillä tavalla, että ensimmäisestä jaksosta poistuvan kaasuseoksen happamat fluoriyhdisteet saadaan neutraloiduksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa jaksossa käytettäväksi valitaan NaOH-liuos.

11. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukaisen menetelmän soveltaminen niiden fluoriyhdisteiden absorboimiseen, joita sisältyy fosforihappoa märkää tietä valmistettaessa fosfaatteja hapolla liuotettaessa syntyviin kaasuseoksiin, tunnettu siitä, että suurin osa menetelmällä käsitellyistä fluoriyhdis-teistä otetaan talteen fluori-piihappoliuoksena ja loppuosa otetaan talteen laimeana neutraalina liuoksena.

9. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att man i den andra fasen använder en vattenlösning av en basisk förening, säsom en hydroxid av nägon alkali- eller jord-alkalimetall och att dess koncentration inställes sä att de sura fluorföreningarna i gasblandningen, som avgär frän den första fa'^en, neutraliseras.