DE2649188B2

DE2649188B2 - Verfahren zum Auswaschen von Fluorverbindungen aus Abgasen

Info

Publication number: DE2649188B2
Application number: DE2649188A
Authority: DE
Inventors: Claude Maromme-La-Maine Djololian (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1979-09-06
Also published as: ZA766599B; JPS6041975B2; DE2649188C3; FI61411C; IL50812A; IT1066693B; EG12184A; PT65790A; AU1926776A; NL7612189A; FI763147A; PT65790B; ES452941A1; NZ182509A; AR214984A1; JPS5270985A; GB1544852A; BR7607349A; DE2649188A1; IN145752B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von Fluorverbindungen aus Abgasen, insbesondere aas Abgasen bei der Phosphorsäuregewinnung durch Aufschluß von Phosphaten mit Schwefelsäure. Bei diesem Verfahren wird häufig von Fluorapatit ausgegangen, der nicht vernachlässigbare Mengen fluorhaltiger Verbindungen enthält, die in die Abgase oder die Abluft gelangen, aus denen sie dann aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen als HF und SiF₄ abgeschieden werden müssen.

Bekanntlich lassen sich die letzten Reste an Fluorverbindungen aus Abgasen zur Erfüllung der Vorschriften für das Ablassen von Industrieabgasen in die Atmosphäre nur schwierig entfernen. Meist benötigt man eine vielstufige Wasserwäsche oder eine Abgaswäsciie mit Hilfe einer alkalischen Waschflüssigkeit, wofür jedoch beträchtliche Chemikalienmengen aufgewendet werden müssen ohne daß man in anderer Weise verwertbare Waschlaugen erhält.

Aus der DE-OS 1905080 ist die Reinigung von Abgasen aus der Aluminiumschmelzfluß-Elektrolyse bekannt, wobei jedoch zu beachten ist, daß diese Abgase kein Siliciumtetrafluorid sondern Fluorwasserstoff und Fluor enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen durch Auswaschen der Fluor-Verbindungen, welche neben Fluorwasserstoff beträchtliche Mengen an Siliciumtetrafluorid enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem Verfahren zum Auswaschen von Fluorverbindungen aus Abgasen mit Wasser oder einer sauren Lösung in einer ersten Stufe und mit Natronlauge in einer 2. Stufe hervor und ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Entfernen von Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid aus Abgasen das Abgas in der 1. Waschstufe mit Wasser oder rückgeführtem Waschwasser bis auf ein Molverhältnis HF:SiF₄S4 wäscht und dann der 2. Waschstufe zuführt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herabsetzung der Werte der Abgase, wie sie durch die neuen gesetzlichen Bestimmungen für die Emission aus Industrien gefördert Werden, ohne daß dafür ein großer Aufwand an Chemikalien oder vielstufigen Wäschern erforderlich wird, während gleichzeitig die anfallenden Waschwässer und Waschlaugen einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden können.

Untersucht werden die Werte fUr die Partialdrucke von HF und SiF₄ in Abhängigkeit von der Temperatur

Das Flüssigkeit-Gas-Phasengleichgewicht des Systems HF/SiF,/H,O zeigt, daß bei einem Molverhältnis R von HFzSiF₄ im Gas <2 ein Überschuß an SiO₂ in der flüssigen Phase vorliegt; im entgegengesetzten Fall beobachtet man freies HF neben H₂SiF₆. Man hat die Veränderungen des Verhältnisses R festgestellt, das ausgehend von konzentrierten Lösungen von der Zusammensetzung des Minerals, vor allem dessen Gehalt an Kieselsäure, und von den Aufschlußbedingungen abhängt. Man weiß auch, daß die Gesamtkonzentration an Fluorverbindungen gleichzeitig in der Dampfphase und der Lösung — die in jeder Absorptionsstufe eines mehrstufigen Absorbers oder Gaswäschers miteinander im Gleichgewicht stehen - abnimmt. Es wurde beobachtet, da& die Absorption bei geringen Konzentrationen schwierig ist.

Man weiß, daß die Verdünnung der H₂SiF₆-Lösung zu einer Steigerung des Molverhältnisses R = HF/ SiF₄ in der Dampfphase führt und infolgedessen das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von HF verschoben wird.

Allgemein wird die 1. Verfahrensstufe mit Hilfe einer beliebigen Anzahl von Waschstufen im Gegenstrom durchgeführt, beispielsweise in einem einzigen Wäscher oder in einer Waschbatterie. Vorzugsweise geht bei einer Waschbatterie die Gasphase von Wäscher zu Wäscher und die Waschlösung in Gegenrichtung; das Verhältnis R ist daher am Ausgang jedes Wäschers größer als am Eingang; am Augang des letzten Wäschers beträgt das Verhältnis R in der Gasphase mindestens 4 und die Waschlösung enthält die Gesamtmenge der in der 1. Stufe ausgewaschenen Fluorverbindungen.

Die Waschlösungen können auch aus den einzelnen Wäschern aufgefangen oder abgezogen werden, die Konzentration der Waschlösungen nimmt dann vom ersten Wäscher bis zum letzten ab.

Weiterhin kann die Waschflüssigkeit zwischen den Wäschern einer Batterie so verteilt werden, daß man Waschlösungen erhält, die alle eine möglichst geringe Fluor-Konzentration aufweisen.

Schließlich kann es vorteilhaft sein, die Waschlösungen kontinuierlich zurückzuleiten und aus der Rücklaufleitung einen Teil davon auszutragen und durch eine äquivalente Menge Wasser ersetzen.

Die 2. Verfahrensstufe wird mit Natronlauge soleher Konzentration durchgeführt, daß die sauren Fluorverbindungen neutralisiert werden.

Auch hier können die Waschlösungen kontinuierlich rückgeführt und aus der Rücklaufleitung ein Teil ausgetragen und durch eine äquivalente Menge frischer Lauge ersetzt werden.

Man kann auf diese Weise die Gesamtmenge an eingesetztem Wasser steuern.

Vorzugsweise werden die Waschstufen in einer zyklonartigen Vorrichtung durchgeführt; diese gestattet eine sehr intensive Berührung auf kleinem Raum, aus der man erne gereinigte und von Tröpfchen befreite Gasphase erhält. Diese Vorrichtung ermöglicht das Rückführen der flüssigen Phase und liefert nach der 1. Stufe eine Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und nach der 2. Stufe eine neutrale, Fluorid und Fluorsilicat enthaltende Lösung von verhältnismäßig geringem Volumen. Vorteilhafterweise werden für die T. Stufe hintereinander zwei Zyklone vorgesehen, in

die Wasser gesprüht wird; die austretende Gasphase ist vom Hauptteil der Fluorverbindungen befreit, behält aber ihre drehende Bewegung bei und wird in einen zweiten Zyklon gleicher Bauart für die 2. Stufe eingeführt.

Beispiel

Es wurde die aus einem Kessel zum Aufschluß von Rohphosphat von Togo zu Phosphorsäure austretende Hallenluft erfindungsgemäß behandelt. Die Hallenluft war fast mit Wasserdampf gesättigt, hatte eine Temperatur nahe der der Aufschlußmasse und enthielt 1 g/m³ Fluorverbindungen ausgedrückt als F. In 267753 kg/h Hallenluft von 58° C waren enthalten:

Luft	233669	kg/h
HF	96,4	kg/h
SiF₄	147,2	kg/h
CO₂	1860	kg/h
H₂O	32020	kg/h

Außerdem enthielt sie geringe Mengen Stäube sowie mitgerissene Tröpfchen.

Diese Hallenluft wurde in einen I. Zyklon oder eine

1. Wirbelstromkolonne eingespeist und das Waschwasser aus einer 2. Wirbelstromkolonne zugeführt, Das Waschwasser enthielt nach dem 1. Wäscher 1,5 g/l Fluorverbindungen, ausgedrückt als F.

Die Gasphase aus dein 1. Wäscher gelangte in einen

2. Wäscher gleicher Bauart und wurde dort im Gegenstrom mit Wasser gewaschen. Danach enthielt die Gasphase nur noch 50 mg/m³ Fluorverbindungen, ausgedrückt als F, entsprechend R = 10,

Diese Gasphase wurde nun in eine Wirbelstromkolonne gleicher Bauart im Gegenstrom zu einer im Kreis geführten Natronlauge eingespeist und ein Teil der Waschlauge, enthaltend 21 kg Natriumf luorid und 9 kg Natriumfluorsilicat, zu anderweitiger Verwendung abgezweigt. Die Lösung, die in dem ersten Wäscher verwendet worden war, enthielt 5 g/l H₂SiF₆, SiO₂ und HF sowie etwas Phosphatstaub und Phos-

phorsäuretröpfchen. Sie wurde kontinuierlich im Kreis geführt und der Überschuß einer anderen Verwertung zugeführt. Die aus dem dritten Wäscher austretende Gasphase entsprach den Vorschriften der Abgasreinigung.

Znm Vergleich sei darauf hingewiesen, daß üblicherweise beim Säure-Aufschluß von Phosphat erhaltene Abgase mit Wasser gewaschen werden und die Waschwässer dann < 1 g/l Fluorverbindungen, ausgedrückt als F, enthalten und keiner Verwertung zugänglich sind.

Die Menge an Chemikalien, die bei den bekannten Verfahren zur Neutralisation der Fluorverbindungen bis auf wasserwirtschaftlich zulässige Werte benötigt wird, entspricht der Neutralisierung von etwa 5 % des

Gesamtfluorgehaltes des Rohphosphats.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen wird dafür eine wesentlich geringere Menge benötigt; sie entspricht der zur Neutralisation nur eines Bruchteils der Fluorverbindungen in der Größenordnung von

ίο 5% der Verbindungen im Abgas, entsprechend etwa 0,25% des Gesamtflaorgehaltes im Rohphosphat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Auswaschen von Fluorverbindungen aus Abgasen mit Wasser oder einer sauren Lösung in einer 1. Stufe und mit Natronlauge in einer 2. Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Entfernen von Fluorwasserstoff und SiIiciumtetrafluorid aus Abgasen das Abgas in der 1. Waschstufe mit Wasser oder rückgeführtem Waschwasser bis auf ein Molverhältnis HF: SiF₄ ^ 4 wäscht, und dann der 2. Waschstufe zuführt.

und Konzentration an Kieselfluorwasserstoffsäure H₂SiF₆, insbesondere für H₂SiF₆-Konzentration <10%