SU880451A1

SU880451A1 - Способ очистки печных газов производства фтористого водорода

Info

Publication number: SU880451A1
Application number: SU792768891A
Authority: SU
Inventors: Виктор Яковлевич Белов; Игорь Михайлович Ванин; Николай Петрович Галкин; Владимир Иванович Дрождин; Виктор Павлович Иванишко; Анатолий Афанасьевич Матвеев; Михаил Васильевич Сапожников; Виктор Александрович Середенко; Юрий Владимирович Тихомолов; Юрий Николаевич Усольцев
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6786; Предприятие П/Я А-1997
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1979-05-18
Publication date: 1981-11-15

Description

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к технологии получения фтористого водорода, и может быть использовано для очистки ₍печных газов от примесей серы и сероводорода в производстве безводного фтористого водорода.

Фтористый водород получают из плавикового шпата разложением его 92-| 94%-ной серной кислоты во вращающейся печи при 130-250°^,С. Образующийся при этом реакционный печной газ содержит фтористый водород, а также газообразные, примеси: воздух, воду, тетрафторид кремния, сереводород, се-¹ру, двуокись серы, двуокись углерода, аэрезоли серы и серной кислоты, а также пылевидные примеси плавикового шпата и гипса. Печной газ очищают от пыли, аэрозолей и части конденсиру- ²квдихся примесей, а затем охлаждают, извлекая при этом методами конденсации и сернокислотнойабсорбии фтористый водород и большую часть сопутствующих ему примесей.

Одним из узких мест этой технологии является очистка фтористого водорода от сероводорода и серы. Эти примеси появляются в печном газе в рез^льтате взаимодействия примеси суль- ^J фидов, присутствующих в плавиковом шпате, с серной кислотой. Причем сероводород в процессе газоочистки и конденсации постепенно, с небольшой скоростью превращается в аэрозольную серу. Поэтому значительная часть сероводорода и серы не улавливается на стадии газоочистки. В результате, осадок элементарной серы постепенно накапливается в соединительных трубопроводах и арматуре, на теплообменной поверхности конденсаторов, а также в сборниках ’'сырца''. Вследствие этого ухудшается отвод тепла при кон5 денсации и уменьшается выход фтористого водорода в конденсат. Поэтому . загрязненные серой поверхности приходится периодически очищать, чаще всего с применением ручного труда.

Известны способы очистки фтористого водорода от серы и сероводорода путем обработки газов растворами окислителей: бцхромата калия [1] и перманганата калия J2].

Однако эти способы.не нашли промышленного применения в связи с трудностью переработки образующихся при этом растворов и утилизации из них 0 фтористого водорода, неизбежно вов880451 лекаемого в указанные отходы·при очистке печных газов.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способ, в котором очистку печного газа проводят путем охлаждения загрязненного газа и об- $ работки его жидким безводным фтористым водородом, имеющим температуру 30 - +15°С, причем газ и жидкость взаимодействуют в противотоке, при этом происходит взаимодействие извлеченных из газа сероводорода и двуокиси серы с образованием элементарной серы. Жидкий фтористый водород циркулирует в процессе до тех пор,пока частицы загрязнений не увеличй- 15 ваются до такой степени, что их можно удалить механическим путем; например фильтрованием. Степень очистки печных газов от серы и сероводорода составляет 70-80% [3]. 20

Недостатком этого способа является то, что он требует затраты значительного количества безводного фтористого водорода, который в процессе очист ки загрязняется серой и водой, а так- 25 же примесями, неизбежно присутствующими в очищаемом газе. Очистка загрязненного фтористого водорода приводит к значительным дополнительным затратам, весьма сложна, трудоемка и связана с потерями ценного компонента и ухудшением условий труда операции выделения осадка серы из фтористого водорода механическим способом, например фильтрацией. Одновременно с осадком, содержащим до 80% фтористо- 35 го водорода, теряется значительное количество этого ценного компонента.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение степени очистки водорода от сероводорода и серы. 40

Поставленная цель достигается тем, что при получении фтористого водорода газообразные продукты реакции разложения плавикового шпата серной кис лотой непосредственно после печи подвергаются промывке раствором фтористого водорода, содержащим серную кислоту и воду при 65-85°C с последующим использованием отработанного раствора в процессе разложения плавикового шпата.

Полная очистка фтористого водорода от сероводорода и серы достигается при следующих значениях концентраций компонентов в орошающем растворе, %: серная кислота 55-80, вода 10-15, фтористый водород - остальное .

Окисление сероводорода и серы протекает по следующим уравнениям реакций 60

H₄s + 3HjSO^. = 4SO£. + 4Н₂О;

S + 2H₂SO^_ = 3S0g + 2Η^Ο Отличительным признаком предложен·¹ного способа является использование в 45 в качестве поглотителя фтористого водорода в смеси с водным раствором серной кислоты и температуры процесса 65-85°С. Другое отличие способа, заключается в указанном составе поглотительного раствора.

При температурах орошающего раствора на выходе из колонны ниже 65°C и содержании в нем серной кислоты менее 55% при соответствующем увеличении содержания фтористого водорода и воды степень очистки печного газа от сероводорода и серы снижается до 60-80%. Одновременно резко увеличивается поглощение орошающим раствором фтористого водорода из печного газа, что приводит к снижению прямого выхода его в целевой продукт.

При температурах орошающего раствора на выходе из колонны выше 85^еС и содержании в нем серной кислоты более 80% при соответствующем уменьшении .содержания фтористого водорода и воды степень очистки печного газа от серы снижается до 80-85%. Одновременно в печном газе после очистки резко возрастает содержание фторсульфоновой кислоты, что приводит к загрязнению безводного фтористого водог рода.

В качестве орошающего раствора могут быть применены как смеси серной кислоты, фтористого водорода и воды, приготовленные из реагентов, так и производственные оборотные фторсодержащие растворы, например кубовый остаток ректификации и абсорбционная кислота - продукт сернокислотной абсорбции фтористого водорода из выбросных газов производства, поскольку они содержат в своем составе указанные компоненты в нужном соотношении.

Процесс осуществляется следующим образом.

Печной газ производства фтористого водорода, имеющий, например, температуту 130-200°С,: непосредственно по выходе из печи направляют в соответствующее устройство, в частности в насадочный скруббер, где его обрабатывают орошающим раствором, содержащим смесь серной кислоты; фтористого водорода и воды, %: H^SO^. 5580, HF 10-30, Н_гО 10-15, при 6585°С. Заданный состав и температуру орошающего, раствора поддерживают путем подачи на очистку печного газа абсорбционной кислоты и кубового остатка ректификации.

В процессе обработки печного газа происходит превращение находящихся в нем сероводорода и серы в двуокиси серы. Одновременно из печного газа в орошающий раствор переходит большая часть серной кислоты, воды и пылевидных примесей фтористого кальция и гипса. Избыток орошающего раствора направляют непосредственно в печь, где присоединяют к регулирующей смеси плавикового шпата с серной кислотой, обеспечивая тем самым доиввлечение фтористого водорода и утилизацию серной кислоты из орошающего раствора. ⁵

Печной газ, очищенный от сероводорода, серы и других примесей и в то же время обогащенный фтористым водородом и двуокисью серы, охлаждают и конденсируют из него ''сырец⁵' фтористого водорода. Несконденсировавшийся фтористый водород абсорбируют серной кислотой, а полученную при этом абсорбционную кислоту направляют на операцию очистки печного газа ’5 от сероводорода и серы. ''Сырец'' /фтористого водорода подвергают двухстадийной ректификации, отделяя от двуокиси серы и других попавших в ''сырец'' примесей известным cnoco6oM_f20 при этом повышенное содержание двуокиси серы в ''сырце'' не сказывается на качестве получаемого безводного фтористого водорода. Кубовый остаток ректификации совместно с абсорбицион- 25 ной кислотой направляют на операцию очистки печного газа от сероводорода и серы.

Пример 1. Печной газ производства фтористого водорода, содержа-эд щий 860 кг фтористого водорода, 2 кг сероводорода, 2 кг серы, 5 кг двуокиси серы, 30 кг серной кислоты, 30 кг воды, 40 кг тетрафторида кремния, 1 кг пыли сульфата и фторида кальция, 30 кг инертных газов, направляют в нижнюю часть насадочной колонны.

орошаемой противоточно циркулирующим раствором,содержащим, масс. %: серной кислоты 55, фтористого водорода 30/ воды 15. Температура раствора 65°С. В результате очистки получа40 ют печной газ следующего состава, кг: фтористого водорода 844/ сероводорода 0,05, серы 0,064,. двуокиси серы 29,3,'серной кислоты 0,2, тетра- 45 фторида кремния 40, воды 0,12, пыли сульфата и фторида кальция 0,05, инертных газов 30. Обработанный раствор направляют в печь разложения пла.50 викового шпата.

Степень очистки печного газа от примеси сероводорода составляет 97,5%, от серы - 96,8%.

Пример 2. Печной газ указан- 55 ного выше состава обрабатывают 400 кг раствора/содержащего,масс.%: серной.. кислоты 68,фтористого водорода 20,вода 12. Температура раствора 75°С. В результате очистки получают печной ¢0 газ следующего состава, кг: фтористого водорода 852, сероводорода 0,036, серы 0,054, двуокиси серы 29,75, серной кислоты 0,5, тетрафторида кремния 40, вода 0,24, пы- 55 ли сульфата и фторида кальция 0,05, инертных газов 30.

Степень очистки печного газа от примеси сероводорода составляет 98,2%, от серы - 97,3%.

ПримерЗ. Печной газ указанного выше состава обрабатывают 4 00 кг раствора, содержащего, масс.%: серной кислоты 80, фтористого водорода 10, воды 10. Температура раствора 85^вС. В результате очистки получают печной газ следующего состава, кг: фтористого водорода 856, сероводорода 0,06, серы 0,056, двуокиси серы 30,2 тетрафторида кремния ‘40, серной кислоты 0,6, воды 0,26, пыли сульфата и фторида кальция 0,05, инертных га-.· зов 30.

Степень очистки печного газа от примеси сероводорода составляет 97,0%, рт серы -97,2%.

Печной газ, очищенный от примесей (примеры 1-3), известными спо собами перерабатывают в безводный фтористый водород,при этом получают целевой продукт следующего состава.

масс.%: Фтористого водорода Воды Серной кислоты Двуокиси серы Тетрафторида кремния (в пересчете на кремнефтористоводородную кислоту)

99,983-99,985

Не более 0,01

Не более 0,003

Не более 0,0005

0,0000-0,0004, не более 0,001.

Предлагаемый способ дает возможность упростить процесс за счет исключения стадий охлаждения, а также повышает степень очистки до 9698% против 70-80% по известному способу.

Claims

лекаемого в указанные отходыпри очистке печных газов. Наиболее близок по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способ, в котором очистку печного газа провод т путем охлаждени загр зненного газа и обработки его жидким безводным фтористым водородом, имеющим температуру 30 - , причем газ и жидкост взаимодействуют в противотоке, при этом происходит взаимодействие извлеченных из газа Сероводорода и дву окиси серы с образованием элементарной серы. Жидкий фтористый водород циркулирует в процессе до тех пор, пока частицы загр знений не увеличиваютс до такой степени, что их можно удалить механическим путем-, напри мер фильтрованием. Степень очистки печных газов от серы и сероводорода составл ет 70-80% з. Недостатком этого способа вл етс то, что он требует затраты значитель ного количества безводного фтористого водорода, который в процессе очис ки загр зн етс серой и водой, а так же примес ми, неизбежно присутствующими в очищаемом газе. Очистка загр зненного фтористого водорода приводит к значительным дополнительным затратам, весьма сложна, трудоемка и св зана с потер ми ценного компонента и ухудщением условий труда опе рации выделени осадка серы из фтори стого водорода механическим способом например фильтрацией. Одновременно с осадком, содержащим до 80% фтористого водорода, тер етс значительное количество этого ценного компонента. Цель изобретени - упрощение процесса и повышение степени очистки во дорода от сероводорода и серы. Поставленна цель достигаетс тем что при получении фтористого водорода газообразные продукты реакции раз ложени плавикового шпата серной кис лотой непосредственно после печи под вергаютс промывке раствором фтористого водорода , оодержащим серную кис лоту и воду при 65-85 С с последующим использованием отработанного раствора в процессе разложени плави нового шпата. Полна очистка фтористого водорода от сероводорода и серы достигаетс при следующих значени х концентра ций компонентов в орошакицем растворе , %: серна кислота 55-80, вода 10-15, фтористый водород - осталь ное. Окисление сероводорода и серы про текает по следующим уравнени м реакций + 3HjSO 4802; + 4HjO; S + 2H,jSO 3SO.J + 2%O Отличительным признаком предложен ного способа вл етс использование в качестве поглотител фтористого водорода в смеси с водным раствором серной кислоты и температуры процесса 65-85 0. Другое отличие способа, заключаетс в указанном .составе поглотительного раствора. При температурах орошающего раствора на выходе из колонны ниже и содержании в нем серной кислоты менее 55% при соответствующем увеЛичении содержани фтористого водорода и воды степень очистки печного газа от сероводорода и серы снижаетс до 60-80%. Одновременно резко увеличиваетс поглощение орошающим раствором фтористого водорода из печного газа, что приводит к снижению пр мого выхода его в целевой проду.кт. При температурах орошающего раствора на выходе из колонны выше и содержании в нем серной кислоты более 30% при соответствующем уменьшении .содержани фтористого водорода и воды степень очистки печного газа От серы снижаетс до 80-85%. Одновременно в печном газе после очистки резко возрастает содержание фторсульфоновой кислоты, что приводит к загр знению безводного фтористого водог рода. В качестве орошающего раствора могут быть применены как смеси серной кислоты, фтористого водорода и воды, приготовленные из реагентов, так и производственные оборотные фторсодержащие растворы, например кубовый остаток ректификации и абсорбционна кислота - продукт сернокислотной абсорбции фтористого водорода из выбросных газов производства, поскольку они содержат в своем составе указанные компоненты в нужном соотношении. Процесс осуществл етс следующим образом. Печной газ производства фтористого водорода, имеющий, например, температуту 130-200 с,: непосредственно по выходе из печи направл ют В соответствующее устройство, в частности в насадочный скруббер, где его обрабатывают Орошающим раствором, содержащим смесь серной кислотыj фтористого водорода и воды, %: HySOf. 5580 , HP 10-30, 10-15, при 6585 С . Заданный состав и температуру орошающего, раствора поддерживают путем подачи на очистку печного газа абсорбционной кислоты и кубового остатка ректификации. В процессе обработки печного газа происходит превращение наход щихс в нем сероводорода и серы в двуокиси серы. Одновременно из печного газа в орошающий раствор переходит больша часть серной кислоты, воды и пылевидных примесей фтористого кальци и гипса. Избыток орошающего раствора направл ют непосредственно в печь, где присоедин ют к регулирующей смеси плавикового шпата с серной кислотой , обеспечива тем самым доизвлечение фтористого водорода и утилизацию серной кислоты из орошающего раствора. Печной газ, очищенный от сероводорода , серы и других примесей и в то же врем обогащенный фтористым водородом и двуокисью серы, охлаждают и конденсируют из него сырец фтористого водорода. Несконденсирова шийс фтористый водород абсорбируют серной кислотой, а полученную при этом абсорбционную кислоту направл ют на операцию очистки печного газа от сероводорода и серы. Сырец : фтористого водорода подвергают двухстадийной ректификации, отдел от двуокиси серы и других попавших в сырец примесей известным способо при этом повышенное содержание двуокиси серы в сырце не сказываетс на качестве получаемого безводног фтористого водорода. Кубовый остато ректификации совместно с абсорбицио ной кислотой направл ют на оперегию очистки печного газа от сероводорода и серы. Пример 1. Печной газ произ водства фтористого водорода, содерж щий 860 кг фтористого водорода, 2 к сероводорода, 2 кг серы, 5 кг двуок си серы, 30 кг серной кислоты, 30 к воды, 40 кг тетрафторида кремни , 1 кг пыли сульфата и фторида кальци 30 кг инертных газов, направл ют в нижнюю часть насадочной колонны, орошаемой противоточно циркулирую-щим раствором,содержащим, масс. %: серной кислоты 55, фтористого водоро да 30 воды 15. Температура раствора 65°С. В результате очистки получа ют печной газ следующего состава, к фтористого водорода 844, сероводорода О,05, серы 0,064,. двуокиси серы 29,3,серной кислоты 0,2, тетрафторида кремни 40, воды 0,12, пыли сульфата и фторида кальци 0,05, инертных газов 30. Обработанный раст вор направл ют в печь .разложени пла викового шпата. Степень очистки печного газа от примеси сероводорода составл ет 97,5%, от серы - 96,8%. Пример 2. Печной газ указан нЬго выше состава обрабатывают 400 к раствора/содержсцдего,масс.%: серной, кислоты 68,фтористого водорода 2О,во ды 12. Температура раствора 75 С. В результате очистки получают печной газ следующего сЪстава, кг: фтористого водорода 852, сероводорода 0,036, серы 0,054, двуокиси серы 29,75, серной кислоты 0,5, тетрафторида кремни 40, воды 0,24, пыли сульфата и фторида кальци 0,05, инертных газов 30, Степень очистки печного газа от примеси сероводорода составл ет 98,2%, от серы - 97,3%. Пример 3.Печной газ указанного выше состава обрабатывают 400 кг раствора, содержащего, масс.%: серной кислоты 80, фтористого водорода 10, воды 10. Температура раствора . В результате очистки получают печной газ следующего состава, кг: фтористого водорода 856, сероводорода 0,06, серы 0,056, двуокиси серы 30,2 тетрафторида кремни 40, серной кислоты 0,6, воды 0,26, пыли сульфата и фторида кальци 0,05, инертных га-.зов 30. Степень очистки печного газа от примеси сероводорода составл ет 97,0%, от серы - 97,2%. Печной газ, очищенный от примесей (примеры 1-3), известными способами перерабатывают в безводный фтористый водород,при этом получают целевой продукт следующего состава, масс.%: Фтористого водорода 99,983-99,985 Воды Не более 0,01 Серной кислоты Не более 0,003 Двуокиси серы Не более 0,0005 Тетрафторида кремни (в пересчете на кремнефтористоводородную кислоту) 0,0000-0,0004, не более О,001. Предлагаемый способ дает возможость упростить процесс за счет искючени стадий охлаждени , а также овышает степень очистки до 968% против 70-80% по известному пособу. Формула изобретени 1.Способ. очистки печных газов роизводства фтористого водорода от еры и сероводорода путем поглощени тористым водородом, отличаюийс тем, что, с целью упрощеи процесса и повышени степени чистки, фтористый водород используют смеси с водным раствором серной кисислоты и процесс ведут при 65-85 С. 2.Способ по п. 1, отличащийс тем, что поглотительный аствор содержит 55-80% серной кисоты , 10-15% воды и фтористый водоод - остальное. источники информации, прин тые во внимание при экспертизе., 1. Патент Великобритании qqqn и-п г 1 д . yySiJ/, кл. с 1 А, 1965.№
2. Патент Франции 1зю531 р ., „ i QCI , з Патент Lrr : т Великобритании 1421646, С 1 А 1973