DE4437550A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren durch Erhöhen der Schwefelsäurekonzen­ tration in diesen Gebrauchtsäuren auf 50 bis 75%, Abtrennen der festen Metallsulfate von der wiederverwendbaren 50 bis 75%igen Säure und thermische Spaltung der Metallsulfate zu Metalloxiden und Schwefeldioxid, aus dem technisch reine Schwefelsäure hergestellt wird.

Die Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren, wie z. B. der sogenannten Dünnsäure, die bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfällt oder schwefelsauren Beizlaugen, ist zwar ökologisch vorteilhaft, stellt aber wegen des hohen Energie- und Apparateaufwands eine große wirtschaftliche Belastung für die verursachenden Produktionen dar. Im allgemeinen wird dabei die verdünnte metallsulfathaltige Schwefelsäure (im folgenden Dünnsäure genannt) bis zu einer Konzentration im Bereich von 50 bis 75% H₂SO₄ in der flüssigen Phase eingedampft, bei der die Metallsulfate Löslichkeitsminima haben (EP-A 133 505). Damit die von den festen Metall­ sulfaten abgetrennte Schwefelsäure wieder in den Gebrauchtsäure erzeugenden Prozeß zurückgeführt werden kann, werden bei der Konzentrierung (DE-A 26 18 121) oder Kristallisation der Sulfate (EP-A 133 505) besondere Bedin­ gungen eingehalten. Um den Energieaufwand bei der Konzentrierung zu senken, kann außer einer Nutzung der Brüdenwärme im Rahmen einer mehrstufigen Vakuumverdampfung der erste Teil des Wassers aus der Dünnsäure unter Aus­ nutzung minderwertiger Prozeßabwärmen verdampft werden. Geeignet sind hierfür beispielsweise die Abwärme der Kalziniergase, die bei der TiO₂-Kalzinierung an­ fallen (EP-A 313 715) oder die Prozeßwärme, die im Rahmen der Schwefel­ säureproduktion aus SO₂ bei der SO₃-Absorption freigesetzt wird (DE-A 25 29 708). Die Konzentrierung der Dünnsäuren und die Abtrennung der Metall­ sulfate (EP-A 194 544, EP-A 362 428) wurden in den letzten Jahren intensiv untersucht und optimiert. Die thermische Spaltung der abgetrennten Metallsulfate, die Kühlung, Reinigung und Trocknung der Spaltgase sowie die Herstellung von Schwefelsäure aus den relativ stark verdünnten SO₂-haltigen Gasen sind energetisch und apparativ besonders aufwendige Prozesse, die die Wirtschaftlich­ keit der verursachenden Produktionen stark beeinträchtigen. Für die thermische Spaltung im Temperaturbereich zwischen 900 und 1100°C werden je nach Zusammensetzung und Feuchte des Metallsulfatgemisches 3,3 bis 4,4 GJ/t als Spaltenergie benötigt. Der bei der Kühlung der Spaltprodukte in Abhitzekesseln erzeugte Dampf kann bei der Konzentrierung der Dünnsäuren verwendet werden. Nachteilig ist, daß die Spaltgase im Abhitzekessel nur bis zu Temperaturen im Bereich 270 bis 320°C abgekühlt werden können, damit insbesondere bei der nachgeschalteten elektrostatischen Gasreinigung (EGR) keine Korrosionsschäden durch kondensierende Schwefelsäure auftreten. Die trocken entstaubten Spaltgase müssen in einer oder in mehreren Wäschen gekühlt und frei von Reststäuben gewaschen werden. Um zu vermeiden, daß die Katalysatormasse, an der die Umsetzung von SO₂ zu SO₃ erfolgt, durch nicht abgeschiedene Feststoffe verun­ reinigt wird und daß durch Schwefelsäurenebel Korrosionsschäden im Bereich der Konverteranlage verursacht werden, werden die gewaschenen und auf eine Tem­ peratur im Bereich von 25 bis 50°C gekühlten Spaltgase in Naß-EGRs von Rest­ stäuben und Säurenebeln befreit, bevor sie mittels 95 bis 98%iger Schwefelsäure getrocknet und in das Konvertersystem eingeleitet werden. Die gesamte Kühl- und Reinigungsprozedur ist apparativ äußerst aufwendig und deshalb teuer. Zur Ver­ besserung des üblichen Prozesses werden deshalb mehrere Vorschläge gemacht. So sollen gemäß GB-A 744 465 arsenoxidhaltige Röstgase mit 45%iger Schwefel­ säure gewaschen und gekühlt werden, wobei durch Wasserverdampfung aus der aufgeheizten Säure diese gekühlt und die Arsenverbindungen in fester Form abgeschieden werden sollen. Anschließend erfolgen die üblichen Reinigungs­ schritte, wie oben ausgeführt. Auch US 3 519 388 schlägt vor, die Röstgase, die bei der Röstung sulfidischer Erze anfallen, mit Schwefelsäure zu waschen und zu kühlen. Die Gase sollen mit 60 bis 80%iger Schwefelsäure bei 50 bis 80°C so gewaschen werden, daß sich die Feuchte der Gase nicht ändert. Die im Kreislauf geführte Schwefelsäure soll extern gekühlt werden. Nach dieser Wäsche müssen die Nebel entfernt und die Gase getrocknet werden. Um die teuren EGRs aus Blei oder Kunststoff zu vermeiden, in denen die Entnebelung der Gase erfolgt, wird in US 4 659 556 vorgeschlagen, SO₂-haltige Gase mit mindestens 85%iger Schwe­ felsäure zu waschen und anschließend Säurenebel in mechanischen Filtern zu entfernen.

Alle diese Prozesse führen kaum zu einer Verminderung des apparativen Aufwandes oder sind, wie im letztgenannten, nur für SO₂-haltige Gase mit geringem Wassergehalt geeignet. Bei der thermischen Spaltung von schwefel­ säurehaltigen Metallsulfaten fallen aber im allgemeinen Röstgase mit 7 bis 29 Vol.-% Wasserdampfgehalt an. Die Kühlung dieser Gase von 270 bis 320°C auf 25 bis 40°C erfordert wegen des dabei zu kondensierenden Wasserdampfes einen besonders hohen Aufwand.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und mit dem die Wirtschaftlichkeit verbessert wird.

Überraschend wurde nun gefunden, daß viele Nachteile der bekannten Verfahren vermieden und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses beträchtlich verbessert werden können, wenn die bei ca. 300°C trocken entstaubten Spaltgase bei 120 bis 160°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 135 und 155°C mit 60 bis 80 gew.- %iger, vorzugsweise mit 65 bis 75 gew.-%iger Schwefelsäure gewaschen werden. Unter diesen erfindungsgemäßen Bedingungen werden Stäube und Schwefelsäure­ nebel so gut ab geschieden, daß auf eine elektrostatische Naßgasreinigung verzichtet werden kann. Dadurch werden die apparativen Kosten des Verfahrens erheblich vermindert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefel­ säure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren durch Erhöhen der Schwefelsäure­ konzentration auf 50 bis 75% infolge Wasserverdampfung, Kristallisation der Metallsulfate, Abtrennen der festen Metallsulfate von der auf 50 bis 75% aufkonzentrierten, wiederverwendbaren Schwefelsäure, thermische Spaltung der Schwefelsäure als Feuchte enthaltenden Metallsulfate zu Metalloxiden und SO₂- haltigen Gasen, Kühlung der SO₂-haltigen Gase und der Metalloxide in Abhitzekesseln auf 270 bis 320°C, Entstauben der heißen SO₂-haltigen Gase, Waschen und Kühlen der entstaubten SO₂-haltigen Gase im Kontakt mit Flüssig­ keiten auf Temperaturen zwischen 25 und 40°C, Entnebeln der SO₂-haltigen Gase, Trocknen der gekühlten, gewaschenen und entnebelten SO₂-haltigen Gase mit 95 bis 98%iger Schwefelsäure, Umsetzen der SO₂-haltigen Gase mit O₂ in einem Konvertersystem zu SO₃ und Herstellen von Schwefelsäure aus dem SO₃ in SO₃- Absorbern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die entstaubten 270 bis 320°C heißen, 7 bis 20 Vol.% Wasserdampf enthaltenden SO₂-haltigen Gase zuerst durch Kontakt mit im Kreislauf über Wärmeaustauscher geführter 60 bis 80 gew.-%iger, vorzugsweise 65 bis 75 gew.-%iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 120 bis 160°C, vorzugsweise Temperaturen zwischen 135 und 155°C, gewaschen und gleichzeitig gekühlt werden und danach durch indirekte Kühlung in Wärmeaus­ tauschern oder durch direkte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit auf Temperaturen im Bereich von 25 bis 40°C gekühlt werden und daß die aus den heißen SO₂- haltigen Gasen an die 60 bis 80 gew.-%ige Schwefelsäure übertragene Wär­ meenergie in Wärmeaustauschern an die aufzuarbeitenden metallsulfathaltige Ge­ brauchtsäure übertragen wird.

Vorzugsweise werden die auf 25 bis 40°C gekühlten SO₂-haltigen Gase ohne eine vorherige Entnebelung durch elektrostatische Gasreinigungsanlagen direkt mit 95 bis 98 gew.-%iger Schwefelsäure getrocknet und dem Konvertersystem zugeleitet.

Vorzugsweise wird die 60 bis 80 gew.-%ige Schwefelsäure über Düsen in einen Wäscher eingesprüht, in dem ein inniger Kontakt zwischen Spaltgasen und Säure­ tropfen erfolgt. Der Wäscher kann vorzugsweise ein Venturiwäscher sein oder ein Waschturm mit Einbauten, z. B. Düsenrosten, zur Verbesserung des Gas-Flüssig- Kontaktes. Die im Kontakt mit den Spaltgasen auf eine höhere Temperatur erhitzte Schwefelsäure wird in externen Wärmetauschern gekühlt. Die Kühlung der Kreislaufsäure erfolgt aus wirtschaftlichen Gründen mit metallsulfathaltiger Ge­ brauchtsäure als Kühlmedium. Die dabei an die Dünnsäure übertragene Wärme wird bei der Dünnsäurekonzentrierung genutzt und führt zu einer wesentlichen Heizdampfeinsparung. Zusätzlich zur Kühlung durch externe Wärmeabfuhr kann zwecks Temperaturkonstanthaltung im Wäscher Wasser in die Kreislaufsäure ein­ geleitet werden. Es ist außerdem möglich, aus der Kreislaufsäure Metallsulfate in fester Form abzutrennen. Bevorzugt wird jedoch, einen geringen Teil der Kreislaufsäure zu entnehmen und im Spaltofen mit den Metallsulfaten thermisch zu spalten.

Aus den auf 120 bis 160°C gekühlten und gewaschenen Gasen werden, gegebenenfalls nach einer adiabatischen Kühlung durch eingedüstes Wasser, mitgerissene Schwefelsäuretropfen abgeschieden. Anschließend werden die Gase indirekt oder direkt durch Kontakt mit Kühlwasser auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 50°C gekühlt und im Spaltgastrockner mittels 95 bis 98 gew.-%iger Schwefelsäure getrocknet, bevor das SO₂ im Konverter mit Sauerstoff zu SO₃ umgesetzt wird. Die bei der SO₃-Absorption anfallende Wärmeenergie wird vorteilhaft ebenfalls zur Dünnsäurekonzentrierung genutzt (DE-A 25 29 708). Die aus der als Kühl- und Waschmedium benutzten 60 bis 80 gew.-%igen Schwefel­ säure an Dünnsäure abgeführte Wärme kann sowohl bei einer Vorkonzentrierung der Dünnsäure mittels Abwärme als auch bei der Konzentrierung der Dünnsäure auf 50 bis 75 Gew.-% H₂SO₄-Gehalt genutzt werden.

Die vorliegende Erfindung soll anhand eines nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden. Alle %-Angaben bedeuten, sofern nicht anders angegeben, Gew.-%.

Vergleichsbeispiel

In einem Verfahren gemäß Fig. 1 werden 100 t/h Dünnsäure 10 mit 23% H₂SO₄, 7,7% FeSO₄, 2,4% MgSO₄, 1,9% Al₂(SO₄)₃ und 1,7% anderen Metallsulfaten aufgearbeitet. Die Dünnsäure 10 wird zuerst in einer Vorkonzentrierungsanlage 7, 8 gemäß DE-A 25 29 708 auf 25,4% H₂SO₄- Gehalt 11 konzentriert. In dieser Prozeßstufe wird die bei der SO₃-Adsorption 6 frei werdende Wärmeenergie in Wärmetauschern 8 aus der im Kreislauf ge­ führten 98 gew.-%igen Absorbersäure 12, 13 an im Kreislauf geführte Dünnsäure 14, 15 abgegeben und aus dieser durch Wasserverdunstung in die Atmosphäre abgeleitet. Dabei werden stündlich 24,8 GJ zur Verdunstung von 9,45 t Wasser aus der Dünnsäure genutzt, wobei in den Kühlturm 7 trockenes Prozeßabgas aus dem Konvertersystem 16 eingeleitet wird, das anschließend als feuchtes Abgas 17 über Kamin abgeleitet wird.

Die vorkonzentrierte Dünnsäure 11 (90,55 t/h mit 25,4% H₂SO₄) wird in der Schwefelsäurerückgewinnungsanlage 1 in einem 3-stufigen Vakuumumlaufver­ dampfersystem auf 66% H₂SO₄-Gehalt (in der flüssigen Phase) eingedampft, die dabei anfallende Suspension in einer 7-stufigen Kristallisationskaskade auf 55°C gekühlt und filtriert. Dabei werden stündlich 43,3 t Wasser verdampft unter Einsatz von 30 t 5bar-Dampf und 1350 m³ Kühlwasser (18°C). Bei der Filtration fallen 28,6 t/h 66 gew.-%ige Schwefelsäure 18 an, die noch 4,7% gelöste Metallsulfate enthält und bei der TiO₂-Produktion wieder eingesetzt wird. Außerdem fallen 18,65 t/h Filterkuchen 19 an, der aus den kristallisierten Metallsulfaten mit 66 gew.-%iger Schwefelsäure als Feuchte besteht. Der Filterkuchen wird gemeinsam mit Schwefelkies und Kohle 20 in einen Wirbelbettreaktor der Spaltanlage 2 eingetragen. Bei 950°C werden Schwefelkies und Kohle verbrannt und die Metallsulfate sowie die anhaftende Schwefelsäure thermisch gespalten. Spaltgase und Abbrand werden im Abhitzekessel auf 300°C gekühlt, wobei 21 t/h 40bar-Dampf 2 erzeugt werden. Aus dem Kessel und der nachfolgenden Heiß-EGR werden 9,5 t/h Abbrand 22 abgezogen.

Die entstaubten Spaltgase 23 (36 000 m³ _n/h trocken mit 4,8 t/h H₂O-Dampf) werden in einem Venturiwäscher 3 adiabatisch von 300 auf 63°C gekühlt, wobei Kondensat 24 aus dem Wärmetauscher 4 als Wasch- und Kühlmedium verwen­ det wird. Das wasserdampfgesättigte Spaltgas 25 wird im Wärmetauscher 4 indirekt mit Kühlwasser auf 33°C gekühlt. Dabei fallen 3,3 t/h Kondensat 26 an, die entsorgt werden müssen. Es werden 400 m³/h Kühlwasser (18°C) 27 auf 30°C 28 erwärmt. Die auf 33°C gekühlten Spaltgase 29 werden in 2 hintereinander geschalteten Naß-EGRs 5 entnebelt. Nach dieser elektrostatischen Reinigung werden die Spaltgase 30 mit Luft gemischt und in die Konverter­ anlage 6 eingeleitet, wo sie mit 96 gew.-%iger Schwefelsäure getrocknet und auf bekannte Weise zu SO₃ und weiter zu Schwefelsäure umgesetzt werden. Letztere wird nach der Kühlung 8 mit Dünnsäure 10, 14 als chemisch reine Säure 31 aus der Anlage abgegeben.

Erfindungsgemäßes Beispiel

Im erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend Fig. 2 sind gegenüber dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel) folgende Änderungen vorgenommen worden:

Die heißen entstaubten Spaltgase 23 werden nicht mehr adiabatisch gequenscht 3, gekühlt 4 und entnebelt 5, sondern im Venturiwäscher 40 mit 76 gew.-%iger Schwefelsäure auf 136°C gekühlt und frei von Staub und Säurenebel gewaschen. Die aus dem Venturiwäscher 40 austretenden Spaltgase 44 werden durch Einspritzen von 1,25 m³/h Wasser auf 80°C gekühlt und durch einen Tropfenabscheider in den Kühlturm 42 eingeleitet, in dem sie durch im Kreislauf gefördertes Kondensat 45, 46 auf 33°C gekühlt werden. Die gekühlten, von Nebeln und Staub befreiten Gase 47 werden direkt in die Konverteranlage 6 eingeleitet.

Die im Venturiwäscher als Kühl- und Waschmedium eingesetzte 76 gew.- %ige Schwefelsäure 48, 49 wird in einem Wärmeaustauscher 41 von 136°C auf 120°C gekühlt. Dabei werden stündlich 9,5 GJ Wärmeenergie an die aufzu­ arbeitende Dünnsäure 10 abgeführt, die im Wärmeaustauscher 41 von 30°C auf 62°C 51 aufgeheizt und mit dieser Temperatur in die Anlage 7, 8 zur Dünn­ säurevorkonzentrierung mittels Wärmeenergie aus der SO₃-Absorption eingespeist wird. Durch die Vorwärmung der Dünnsäure von 30 auf 62°C werden im Kühl­ turm 7 jetzt 13,35 t/h Wasser statt (9,45 im Vergleichsbeispiel) verdunstet. In der Dünnsäurerückgewinnungsanlage 1 müssen demzufolge nur noch 39,4 t/h Wasser verdampft werden, was zu einer Einsparung von 2,75 t/h Dampf und 125 m³/h Kühlwasser führt.

Das aus dem Kühlturm 42 abfließende Kondensat 45 wird im Wärme­ austauscher 43 auf 32°C 46 gekühlt. Der Kühlwasserverbrauch 27 liegt bei 200 statt 400 m³/h.

Insgesamt liegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Beispiels gegenüber dem Vergleichsbeispiel in einer Dampfersparnis von 27,5 kg 5 bar-Dampf/t Dünnsäure, einer Kühlwasserersparnis von 3,25 m³/t Dünnsäure (bei 18°C Wasserzulauftem­ peratur) und der nicht erforderlichen hohen Investitionsaufwendungen für Naß- EGRs.

Claims (4)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus metallsulfathaltigen Gebrauchtsäuren durch Erhöhen der Schwefelsäurekonzentration auf 50 bis 75% infolge Wasserverdampfung, Kristallisation der Metallsulfate, Abtrennen der festen Metallsulfate von der auf 50 bis 75% aufkon­ zentrierten, wiederverwendbaren Schwefelsäure, thermische Spaltung der Schwefelsäure als Feuchte enthaltenden Metallsulfate zu Metalloxiden und SO₂-haltigen Gasen, Kühlung der SO₂-haltigen Gase und der Metalloxide in Abhitzekesseln auf 270 bis 320°C, Entstauben der heißen SO₂-haltigen Gase, Waschen und Kühlen der entstaubten SO₂-haltigen Gase im Kontakt mit Flüssigkeiten auf Temperaturen zwischen 25 und 40°C, Entnebeln der SO₂-haltigen Gase, Trocknen der gekühlten, gewaschenen und entnebelten SO₂-haltigen Gase mit 95 bis 98%iger Schwefelsäure, Umsetzen der SO₂- haltigen Gase mit O₂ in einem Konvertersystem zu SO₃ und Herstellen von Schwefelsäure aus dem SO₃ in SO₃-Absorbern, dadurch gekennzeichnet, daß die entstaubten 270 bis 320°C heißen, 7 bis 20 Vol.% Wasserdampf enthaltenden SO₂-haltigen Gase zuerst durch Kontakt mit im Kreislauf über Wärmeaustauscher geführter 60 bis 80 gew.-%iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 120 bis 160°C gewaschen und gleichzeitig gekühlt werden und danach durch indirekte Kühlung in Wärmeaustauschern oder durch direkte Kühlung mit einer Kühlflüssigkeit auf Temperaturen im Bereich von 25 bis 40°C gekühlt werden und daß die aus den heißen SO₂- haltigen Gasen an die 60 bis 80 gew.-%ige Schwefelsäure übertragene Wärmeenergie in Wärmeaustauschern an die aufzuarbeitenden metallsul­ fathaltige Gebrauchtsäure übertragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstaubten heißen SO₂-haltigen Gase durch Kontakt mit im Kreislauf über Wärmeaus­ tauscher geführter 65 bis 75 gew.-%iger Schwefelsäure gewaschen und gleichzeitig gekühlt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstaubten heißen SO₂-haltigen Gase bei Temperaturen von 135 bis 155°C gewaschen und gleichzeitig gekühlt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf 25 bis 40°C gekühlten SO₂-haltigen Gase ohne eine zusätzliche, vorherige Entnebelung durch eine elektrostatische Gasreinigungsanlage direkt mit 95 bis 98 gew.- %iger Schwefelsäure getrocknet und dem Konvertersystem zugeleitet werden.