CN108069405B - 一种熔融结晶法浓缩稀硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种熔融结晶法浓缩稀硫酸的方法,主要是利用硫酸与水的熔点差异实现浓缩稀硫酸,该熔融结晶法浓缩稀硫酸,能实现稀硫酸废水零排放,同时,获得可用或可销售的稀硫酸产品,以及可以回用的低温工艺水或公用工程水,能耗显著低于蒸发或精馏方法,设备简单,可靠性高,易于放大,设备投资低。
Description
技术领域
本发明涉及到化工、环保领域,一种用熔融结晶法浓缩稀硫酸的方法。
背景技术
硫酸是重要的基本化工原料,在化工、钢铁等行业应用广泛。许多工业过程使用的硫酸最终以废酸方式经处理后排放,造成严重的资源浪费和环境污染问题,例如,在硫酸法生产钛白粉过程中,每生产1吨钛白粉将产生浓度为20%左右8~10吨废酸以及大量浓度为2%左右的酸洗废液;涤纶生产过程中会产生大量浓度约为5%的稀硫酸;钢铁企业为除去钢铁表面的氧化皮和锈蚀物,常用20%-25%的硫酸溶液在95-100℃时进行酸洗,产生大量含5%-10%硫酸和2%-15%亚铁离子的酸洗废液;据国家统计局数据显示,2013年1-8月全国硫酸产量(以H2SO4计)53390 千吨,同比增长5.1%,如此巨量的硫酸作为原料进入工厂产生的废酸的量是惊人的。
当前处理稀硫酸废水的主要方法有:
(1)稀释后排放----需要大量的不含酸的水;
(2)加碱中和后排放----需要增加碱的消耗,同时产生含盐废水,需要进一步处理;
(3)回收----这一方法被研究了多年,主要有蒸发浓缩法、离子交换法、膜蒸馏法,但因成本高、无效益,工业上很难接受。
现有的典型回收方法简述如下:
蒸发浓缩法是回收稀硫酸废水中废酸研究最多的方法,又分为真空蒸发浓缩、多效蒸发浓缩、撞击流蒸发浓缩、文丘里蒸发浓缩、喷雾蒸发浓缩等多种方法,其本质都是通过蒸发手段实现水与硫酸的分离。蒸发浓缩法是借助硫酸与水的沸点与挥发度差异,利用气液两相平衡时硫酸在气液两相中的组成分布不同,实现的分离,这种方法的特点是需要将稀硫酸溶液蒸发、再冷凝,尽管可以采用单级或多级、单效或多效等分离手段,能耗高是本技术的显著特点之一,尽管技术上可行,但因为获得的稀硫酸的单价低,企业通常会赔本运行,因此,企业通常难以接受。
离子交换法是Michael Gasik等人开发的,利用阳离子交换膜在电解槽中浓缩稀硫酸,此法已申请专利,专利号为2012006740A1,此项专利技术的优点是待浓缩稀硫酸浓度可低至1wt%,为浓缩低浓度硫酸提供了途径,生成燃料气体氢气作为副产品,具有一定的经济效益,缺点是利用高品位能电能作为供应能源,从热力学角度上不符合合理用能的标准,并且原料气纯SO2气体价格较高,经济效益有待检验。
膜蒸馏技术是一种将膜技术与蒸馏技术结合起来的新型分离技术,其过程的传质推动力是膜两侧的蒸气压差(通常情况下,由膜两侧的温差引起),利用膜的疏水性、多孔性等特点,热侧稀硫酸溶液中可挥发的组分—水在膜的内表面处汽化成水蒸气,然后扩散通过膜孔进入冷侧并被冷凝液冷凝,其他非挥发性组分如H2SO4则被疏水膜阻挡停留在热侧,从而实现稀硫酸浓缩的目的。自20世纪90年代起,周康根、张贵清以及赵学明、李晓君等人就利用膜蒸馏浓缩回收废酸做了大量的工作,建立了膜蒸馏装置,确定了该方法的实验参数、操作效果、传递机理。
发明内容
为了更便捷有效的从稀硫酸废水中浓缩回收稀硫酸,本发明提供一种熔融结晶法浓缩稀硫酸的方法,主要是利用硫酸与水的熔点差异实现浓缩稀硫酸,该熔融结晶法浓缩稀硫酸,能实现稀硫酸废水零排放,同时,获得可用或可销售的稀硫酸产品,以及可以回用的低温工艺水或公用工程水,能耗显著低于蒸发或精馏方法,设备简单,可靠性高,易于放大,设备投资低。
本发明的目的是这样实现的,初始浓度为5wt%的稀硫酸的结晶温度约为27℃,浓度为25wt%的硫酸的结晶温度约为-10℃,浓度为30wt%的硫酸的结晶温度约为-34℃,也就是说,对于初始浓度为5wt%的稀硫酸若采用冷冻结晶的方法进行处理,可以在-10℃时得到25wt%左右的硫酸溶液,也可以在-30℃时得到30wt%左右的硫酸溶液;而20 wt %~25wt%的硫酸溶液,可以直接作为产品出售给钢铁企业酸洗使用;得到浓缩的稀硫酸进一步采用其它方法进行浓缩,如采用多效蒸发或精馏方法进行浓缩,相对于初始稀硫酸,会节约大量的能量。
实现熔融结晶法浓缩稀硫酸的方式有多种,这里给出一种类似于管式换热器的熔融结晶装置,结晶装置的主体为垂直安装的列管换热器;列管换热器的上部为一物料分配器,其主要作用是使得物料在结晶器管程比较均匀的分布;列管换热器的下部通过法兰连接物料储槽,法兰之间装有筛板,起到挡晶作用。
一种熔融结晶法浓缩硫酸的方法的工艺过程如下:
(1)将一定量的稀硫酸原始物料送入物料储槽,由循环泵抽出,经过物料循环系统送往换热器上部的物料分配器;
(2)物料进入列管换热器,在制冷循环系统中与制冷剂换热,随着换热的进行,在列管换热器壁面上会有晶体结晶出来,即水从溶液中结晶出来,稀硫酸溶液不断得到浓缩;
(3)通过控温系统待达到一定温度时,稀硫酸浓度浓缩到预期值,这时结束结晶过程,将得到的稀硫酸浓缩液放出,用容器或物料储槽存储;
(4)结晶结束后,适当对结晶体升温发汗,使包裹其中的少量稀硫酸渗出;经此操作,结晶在列管换热器壁面上的水的品质达到回用要求,渗出液分出另作处理,或者与下批物料混合后再处理;
(5)对列管换热器壁面上的冰加热到适当温度,在3~5℃,将其融化、回用。
本发明具有以下有益效果:
1、实现稀硫酸废水零排放,同时,获得可用或可销售的稀硫酸产品,以及可以回用的低温工艺水或公用工程水。
2、能耗显著低于蒸发或精馏方法:该方法中的相变过程是从液相(水)到固相(冰)的过程,与蒸发或精馏过程从液相(水)到气相(蒸汽)相比,能耗是利用熔化热代替了汽化热;由于水的汽化热为2258.4kj/kg、熔化热为330kj/kg,因而,本方法相对于蒸发或精馏方法具有显著的节能效果。
3、设备简单,可靠性高,易于放大,设备投资低。
附图说明
图1为本发明硫酸结晶曲线图;
图2为本发明熔融结晶装置及控温系统示意图 。
图中:1、列管换热器 ;2、物料分配器; 3、法兰;4、筛板;5、物料储槽;6、循环泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明所要保护的范围并不限于此。
熔融结晶装置的主体为垂直安装的列管换热器1;列管换热器1的上部为一物料分配器2,其主要作用是使得物料在结晶器管程比较均匀的分布;列管换热器1的下部通过法兰3连接物料储槽5,法兰3之间装有筛板4,起到挡晶作用。
实施例1:5wt%左右稀硫酸水溶液的处理,经以下实验步骤:
1、将重量为10 kg初始温度为25℃初始浓度为5wt%的稀硫酸原始物料送入物料储槽5,再通过循环泵6由物料储槽5抽出,送往列管换热器1上部的物料分配器2,再进入列管换热器1与制冷剂换热。
2、随着换热的进行,在列管换热器1壁面上会有晶体结晶出来,即水从溶液中结晶出来,稀硫酸溶液不断得到浓缩。
3、待控温系统达到-10℃时,稀硫酸浓度浓缩到25wt%,可结束结晶过程,将得到的稀硫酸浓缩液2 kg放出,用容器或储槽存储。
4、结晶结束后,可适当对结晶体升温发汗,使包裹其中的少量稀硫酸渗出;经此操作,结晶在列管换热器1壁面上的水的品质可达到回用要求,渗出液分出另作处理,或者与下批物料混合后再处理。
5、对列管换热器1壁面上的冰加热到5℃,将其融化、回用,得到含微量H2SO4的水约8kg。
此过程理论冷耗约为4110kj,即411kj/kg。
实施例2:8wt%左右稀硫酸水溶液的处理,经以下实验步骤:
1、将重量为10 kg 初始温度为25℃初始浓度为8wt%的稀硫酸原始物料送入物料储槽5,再通过循环泵6由物料储槽5抽出,送往列管换热器1上部的物料分配器2,再进入列管换热器1与制冷剂换热。
2、随着换热的进行,在列管换热器1管程壁面上会有晶体结晶出来,即水从溶液中结晶出来,稀硫酸溶液不断得到浓缩。
3、待控温系统达到-10℃时,稀硫酸浓度浓缩到25wt%,可结束结晶过程,将得到的稀硫酸浓缩液3.2 kg放出,用容器或储槽存储。
4、结晶结束后,可适当对结晶体升温发汗,使包裹其中的少量稀硫酸渗出;经此操作,结晶在列管换热器1壁面上的水的品质可达到回用要求,渗出液分出另作处理,或者与下批物料混合后再处理。
5、对列管换热器1壁面上的冰加热到5℃,将其融化、回用,得到含微量H2SO4的水约6.8kg。
此过程理论冷耗约为3714kj,即371kj/kg。
实施例3:10wt%左右稀硫酸水溶液的处理,经以下实验步骤:
1、将重量为10 kg 初始温度为25℃初始浓度为10wt%的稀硫酸原始物料送入物料储槽5,再通过循环泵6由物料储槽5抽出,送往列管换热器1上部的物料分配器2,再进入列管换热器1与制冷剂换热。
2、随着换热的进行,在列管换热器1管程壁面上会有晶体结晶出来,即水从溶液中结晶出来,稀硫酸溶液不断得到浓缩。
3、待控温系统达到-10℃时,稀硫酸浓度浓缩到25wt%,可结束结晶过程,将得到的稀硫酸浓缩液4 kg放出,用容器或储槽存储。
4、结晶结束后,可适当对结晶体升温发汗,使包裹其中的少量稀硫酸渗出;经此操作,结晶在列管换热器1壁面上的水的品质可达到回用要求,渗出液分出另作处理,或者与下批物料混合后再处理。
5、对列管换热器1壁面上的冰加热到5℃,将其融化、回用,得到含微量H2SO4的水约6kg。
此过程理论冷耗约为3450kj,即345kj/kg。
Claims (1)
1.一种熔融结晶法浓缩稀硫酸的方法,其特征在于:熔融结晶浓缩硫酸的工艺过程如下:
(1)将一定量的稀硫酸原始物料送入物料储槽,由循环泵抽出,经过物料循环系统送往换热器上部的物料分配器;
(2)物料进入列管换热器,在制冷循环系统中与制冷剂换热,随着换热的进行,在列管换热器壁面上会有晶体结晶出来,即水从溶液中结晶出来,稀硫酸溶液不断得到浓缩;
(3)通过控温系统待达到一定温度时,稀硫酸浓度浓缩到预期值,这时结束结晶过程,将得到的稀硫酸浓缩液放出,用容器或物料储槽存储;
(4)结晶结束后,适当对结晶体升温发汗,使包裹其中的少量稀硫酸渗出;经此操作,结晶在列管换热器壁面上的水的品质达到回用要求,渗出液分出另作处理,或者与下批物料混合后再处理;
(5)对列管换热器壁面上的冰加热到适当温度,在3~5℃,将其融化、回用。
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