-
-
Verfahren zur Herstellung von S03-haltigen Gasen zur Oleum-
-
produktion Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von S03-haltigen Gasen zur Produktion von ca. 20-35 %igem Oleum durch Absorption
von aus Metallsulfaten durch Spaltung mit oxidierenden Gasen gewonnenen Schwefeltrioxid
in Oleum, wobei die zur Spaltung benötigten Gase indirekt vorerhitzt werden und
den zu spaltenden Sulfaten vorab eine kleine Menge an Eisen-(III)-oxid zugesetzt
wird.
-
20-35 %iges Oleum, d.h. Oleum mit einer Konzentration von 20 bis 35
% freiem S03, wird üblicherweise durch Absorption von S03 in Oleum unter Zugabe
von Säure hergestellt.
-
Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden als S03-haltige Gase
ausschließlich solche, die aus Kontaktanlagen stammen, verwendet. Um bei den üblichen
Röstverfahren bei der nachfolgenden Katalyse ausreichende S03-Konzentrationen zu
erhalten, werden üblicherweise Schwefel oder schwefelhaltige Brennstoffe eingesetzt
und/oder die Verbrennungsluft mit Sauerstoff angereichert.
-
Metallsulfate fallen z.B. in Beizereien und bei der Herstellung von
Titandioxid in sehr großen Mengen in Form von Eisensulfatheptahydrat und Abfallschwefelsäuren,
die bis zu 25 % Metallsulfate enthalten, an.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Oleum und Absorption von SO in Oleum, 3 welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß Metallsulfate in Gegenwart von Eisen(III)oxid bei Temperaturen von 520 bis 6000C
mit getrockneten sauerstoffhaltigen heißen Gasen gespalten, das entstandene S03
in Oleum absorbiert und die Restgase nach einem zweischengeschalteten Verbrennungsvorgang
zur indirekten Aufheizung der zur Spaltung verwendeten Gase auf 800 bis 10000C eingesetzt
werden.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wasserfreie Metallsulfate
mit oxidierenden Gasen, ca. 800 bis 1000°C, im einfachsten Falle mit Luft im Gegenstrom
gespalten. Die Festkörpertemperatur beträgt während der Spaltung ca. 520 bis 6000C.
Die Gastemperatur sinkt aufgrund der Kühlung durch das im Gegenstrom eingetragene
Metallsulfat/Eisenoxid-Gemisch auf ca. 350 bis 4000C.
-
Die sauerstoffhaltigen Gase werden vor der Verwendung zur Spaltung
bei Temperaturen zwischen ca. 180 und 2000C mit 97,5 bis 99,5 %iger Schwefelsäure
bis unter ca. 1 g H20/m3 Restfeuchte getrocknet und anschließend indirekt in einer
Wärmeaustauscher-Einheit, die aus Brenner und Wärmeaustauscher besteht, auf Temperaturen
zwischen ca. 800 und 10000C erhitzt. Zur Verbrennung wird hierbei das von S03
befreite,
oxidierend wirkende Spaltgas eingesetzt. Unter sauerstoffhaltigen Gasen werden Gase
verstanden, die mindestens 15 Vol.-% Sauerstoff enthalten.
-
Durch diese Maßnahmen besitzt das Gas einen hohen Sauerstoff-Partialdruck,
der im Bedarfsfall noch durch Zugabe von Sauerstoff erhöht werden kann, vorzugsweise
wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch mit Luft betrieben. Den zu spaltenden
Sulfaten, vorzugsweise Eisensulfat, wird vorzugsweise vor ihrem Eintritt in den
Gegenstromspaltofen eine kleine Menge an Eisen(III)oxid zugemischt.
-
Für den gewünschten Zweck sind ca. 5 bis 15 Gew.-t Je 203 ausreichend,
vorzuqsweise werden 7 bis 12 % zugesetzt.
-
Die Spaltung der Sulfate verläuft bei Einhaltung spezieller Maßnahmen;
Zugabe von Eisenoxid, der Temperaturabsenkung im Spaltgas bis auf ca. 350 bis 400°C
durch das eingetragene Gut, der niedrig gehaltenen Spalttemperatur von 520 bis 6000C
und des relativ hohen Sauerstoff-Partialdruckes weitgehendst nach der folgenden
Gleichung zu S03: 4FeS04+02=2Fe203+4S03 Die Spaltung erfolgt im Gegenstrom, z.B.
in einem Drehrohr- oder Etagenofen oder einem für diese Zwecke geeigneten Feststoff-Gas-Wärmeaustauscher,
gegebenenfalls in Verbindung mit einem irbelofen.
-
Das SO haltige Spaltgas wird gegebenenfalls nach einer Feststoffvorabscheidung
einem mit 20 bis 25 %igem Oleum betriebenen Waschturm zugeführt. Das Waschen mit
Oleum
in diesem Prozentbereich erfolgt aus Optimierungsgründen bezüglich
Werkstoffauswahl und Kühlergröße. So kann die Wäsche z.B. auch mit Oleum über 25
% betrieben werden, dann werden jedoch aufgrund der niedrigeren Gleichgewichtstemperatur
größere Kühlflächen benötigt. Eine Feststoffvorabscheidung kann in üblichen und
bekannten Vorrichtungen, wie z.B. Zyklonen bzw. elektrischen Gasreinigungsanlagen,
erfolgen. Diese Oleum-Waschstufe wird mit Oleum 20 bzw. 25 % bei einer Temperatur
von ca. 83 bzw.
-
93°C betrieben. Die Bedingungen sind so gewählt, daß eine Absorption
von SO3 nicht stattfinden kann, sondern 3 lediglich eine dem Wassergehalt von unter
1 g H20/m3 entsprechende Menge Oleum gebildet wird. Das in dieser Oleum-Waschstufe
durch partielle Kondensation gebildete Oleum wird mit dem ausgewaschenen Staub ausgeschleust
und kann z.B. in eine vorgeschaltete Säurestufe zurückgeführt werden. Falls eine
solche Säurespaltstufe nicht zugänglich ist, wird die ausgeschleuste Suspension
dem Gegenstromspaltofen zugeführt.
-
Die nunmehr trockenen, bei dem Einsatz von Luft als bevorzugtem Oxydationsmittel
ca. 8 bis 12 Vol.-% S03 enthaltenden Spaltgase werden nun einem zweiten, mit 20
bis 35 %igem Oleum betriebenen Absorber zugeführt und gelangen anschließend in einen
mit 98 bis 99 %oder Schwefelsäure betriebenen Endabsorber. In diesem Endabsorber
findet eine Bildung von Schwefelsäure aus dem noch in den Spaltgasen enthaltenen
SO3 und dem Wassergehalt der 98 bis 99 Eisen Schwefelsäure statt, welche durch Zugabe
von Wasser oder Schwefelsäure geringerer Konzentration bei ca. 98 bis 99 % gehalten
wird.
-
Die mit Schwefelsäure betriebene Trocknung der zur Spaltung benötigten,
oxidierenden Gase wird bei Temperaturen von ca.
-
180 bis 2O00C durchgeführt. Anschließend werden die getrockne-
ten
Gase indirekt auf 800 bis tO00°C aufgeheizt und zur Spaltung eingesetzt. Vorzugsweise
wird diese Trockenanlage mit der aus dem mit Schwefelsäure betriebenen S03-Endabsorber
stammenden SchwefelsEure betrieben.
-
Je nach Zusammensetzung der zu spaltenden Metallsulfate kann eine
zweite, bei ca. 1000 bis i2OO0C betriebene Spaltstufe für die Sulfate, welche sich
bei Temperaturen bis zu 6000C noch nicht zersetzt haben, wie z.B. Ehgnesiumsulfate,
eingesetzt werden. In diesen Fällen wird zur Verminderung der partiellen S02-Bildung
die Spaltluft vorzugsweise mit Sauerstoff angereichert.
-
Das vorliegende Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele und
die Zeichnung näher erläutert werden.
-
In der Zeichnung haben die Zahlen tolgende Bedeutung: 1 Gegenstromspaltofen
2 Feststoffabscheider 3 Elektrischer Feststoffabscheider 4 mit Oleum betriebene
Waschstufe 5 Oleumabsorber 6 Endabsorber 7 Trockner 8 Spaltgaserhitzer 9 Zuführung
von Sulfaten/Eisenoxid
| 10 Gasleitung : Spaltofen --e Zyklon --> EGR |
11 Staubrückführung zum Spaltofen 12 Abbrandleitung (ggf. Überleitung zum 2. Spaltofen)
13 Gasleitung v. EGR n. Oleumwäsche 14 Gasleitung v. Oleumwäscher, n. Oleumabsorber
15 Schlammabführung
16 Gasleitung vom Oleumabsorber zum Endabsorber
17 Gasleitung vom Endabsorber über Gebläse zum Spaltgaserhitzer 18 Gasleitung vom
Spaltgaserhitzer zur Säurespaltstufe (nicht dargestellt) 19 Ansaugleitung mit Gebläse
für Spaltluft 20 Leitung für Spaltluft vom Trockner zum Spaltgaserhitzer 21 Ansaugleitung
für Zusatzluft zur Verbrennung 22 Oleum-Abgabeleitung 23 Säurezugabe zum Oleum 24
Wasserzugabe zum Endabsorber 25 Zu- und Abführung der Trocknersäure 26 Zugabe von
Fremdsäure 27 Rückführung von Fe203 28 Mischkammer für Fe203 und Sulfate
Beispiel
Das Beispiel beinhaltet zwei Verfahrensvarianten,nämlich die Herstellung von Oleum
sowohl mit als auch ohne Fremdsäure.
-
Des weiteren sind auch die Angaben für die Herstellung von 20, 25
und 30 %igem Oleum der Einfachheit halber in diesem Beispiel zusammengefaßt worden.
-
über Einspeisung 9 werden der Spaltstufe (1) 32 400 kg/h wasserfreie
Metallsulfate zugeführt, deren FeSO4-Gehalt 92,6 %, entsprechend ca. 30 000 kg/h,
beträgt.
-
Mit über Leitung 20 zugeführten 29 300 Nm3/h Luft von 1000°C und einer
Restfeuchte von 1 g H20/m3 wird das Eisensulfat bei Temperaturen von ca. 6000C im
Gegenstrom gespalten, und die Temperatur der Spaltgase im Gegenstrom zum eintretenden
Spaltgut auf ca. 4000C abgesenkt. über den Auslaß 12 werden 15 789 kg/h Fe203 und
2400 kg/h nicht gespaltene Metallsulfate ausgetragen.
-
Infolge des bei den angewendeten Temperaturen zwischen 600 und 4000C
katalytisch wirkenden Je 203 und des hohen Sauerstoffüberschusses stellt sich ein
Gleichgewicht ein, welches die Bildung von S02 auf weniger als 10 % der insgesamt
im Eisensulfat enthaltenen So 3Menge begrenzt.
-
Das über Leitung 10 in einer Menge von 32 873 Nm3/h abgezogene Spaltgas
hat folgende Zusammensetzung: N2 70,4 % So3 12,2 % S°2 1,2 % 02 16,1 % H20 0,1 %
Die
Entstaubung dieses Spaltgases erfolgt nacheinander im Zyklon 2 und der EGR 3. Der
abgeschiedene Staub wird über die Förderaggregate 11 in die Spaltstufe 1 zurückgeführt.
-
Über Leitung 13 gelangt das Spaltgas in die Feinwaschstufe 4. Das
Waschen des Spaltgases erfolgt mit Oleum von Konzentrationen zwischen 20 und 25
% bei einer dem S03-Gleichgewicht zwischen Flüssig- und Gasphase entsprechenden
Temperatur, welche z.B. 83 0C bei Oleum 25 % und 93 0C bei Oleum 20 % beträgt, beide
Temperaturen bezogen auf die beispielsgemäße S03-Konzentration von 12,2 %. Es kondensiert
also lediglich eine dem Wassergehalt von 1 g H20/m³ entsprechende Menge Säure, die
wiederum nur eine der Oleumkonzentration entsprechende Menge S03 binden kann. Weiteres
S03 wird bei den erfindungsgemäßen Bedingenen an dieser Stelle nicht absorbiert.
Die durch diesen Vorgang gebildeten Oleummengen betragen 212 kg/h bei Oleum 25 %
und 199 kg/h bei Oleum 20 %, welche mit ca. 5 bis 10 kg Metalloxid- bzw.
-
Metallsulfatstaub über Leitung 15 einer der beschriebenen Anlage vorgeschalteten
Verdampferstufe zugeleitet werden.
-
(Falls eine solche Verdampferstufe nicht vorhanden ist, wird die Suspension
dem Gegenstromspaltofen 1 zugeführt).
-
Das über Leitung 14 aus der Waschstufe 4 in den eigentlichen Oleumturm
5 überführte trockene Spaltgas hat nunmehr die Qualität eines hochwertigen Kontaktgases
(entsprechend über 90 % Umsatz) mit einer S03-Konzentration von über 12 % S03, welches
z.B. in Kombination mit mit Schwefelsäure aus nahezu beliebigen Quellen, die verschiedensten
Produkt- bzw.
-
Verfahrenskombinationen mit einer vorgeschalteten Dünnsäure-Aufarbeitungsanlage
ermöglicht.
-
Wie schon ausgeführt wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl
mit als auch ohne Säurezusatz aus mehreren Quellen durchgeführt werden. Bei einer
autarken (d.h. ohne
Fremdsäure) Herstellung von Oleum beträgt mit
35 %igem Oleum die Gleichgewichtstemperatur 57 0C, die S03-Gleichgewichtskonzentration
7,2 %. Dabei werden 16 100 kg/h Oleum 35 % produziert und über Leitung 22 ausgetragen.
Die äquivalente Menge Schwefelsäure(98,5 % ),in diesem Fall 9830 kg/h, wird aus
dem Absorber 6 nach Rückkühlung im Trockner 7 über Leitung 25 und 23 in den Oleumturm
5 eingeführt. Die Wärmeabfuhr geschieht in üblicher Weise durch Wasser oder Luftkühlung,
weshalb das Kühlsystem auch in der Zeichnung nicht extra dargestellt worden ist.
-
Die dem vorbeschriebenen Beispiel für Oleum 35 % analogen Parameter
für Oleum 25 % sind: -Gleichgewichts temperatur 75 c Gleichgewichtskonzentration
8,3 % produzierte Menge 16 500 kg/h zugeführte Säuremenge 11 600 kg/h und für Oleum
20 %: Gleichgewichts temperatur 87 OC Gleichgewichtskonzentration 8,9 % produzierte
Menge 16 700 kg/h zugeführte Säure 98,5 % 12 500 kg/h Wird dem System das erforderliche
Wasser in Form von Fremdsäure, z.B. aus einer vorgeschalteten Dünnsäure-Aufarbeitungsanlage
zugeführt, so ergeben sich für den Oleumturm folgende Redingungen für Oleum 35 %:
Gleichgewichts temperatur 46 °c Gleichgewichtskonzentration 4,2 % produzierte Menge
26 000 kg/h zugeführte Säure 98,5 % 17 200 kg/h
Oleum 25: Gleichgewichtstemperatur
67 c Gleichgewichtskonzentration 4,6 % produzierte Menge 30 400 kg/h zugeführte
Säure 98,5 % 23 300 kg/h Oleum 20 %: Gleichgewichts temperatur 79 °C Gleichgewichtskonzentration
4,96 % produzierte Menge 35 300 kg/h zugeführte Säure 98,5 % 28 700 kg/h Mit den
vorgenannten jeweiligen S03-Konzentrationen tritt das Gas über Leitung 16 in den
mit Schwefelsäure einer Konzentration von 98,5 % betriebenen Absorber 6 ein. Hier
wird das restliche S03 mit Zusatzwasser, zugeleitet über 24 und/oder dem.UberschuRasser
aus der mit 95 % H2504 über 26 eingebrachten Fremsäure sowie dem aus der Lufttrocknung
7 über Leitung 25 mit der Kreislaufsäure eingebrachten Wasser in Säure mit 98,5
% absorbiert.
-
Die mit den vorgenannten Betriebsdaten des Oleumturms 5 korrespondierenden
Betriebsdaten des Absorbers 6 sind bei der Produktion ohne Fremd säure und nur mit
Zusatzwasser bei Oleum 35 % 25 % 20 % Wasser aus Luft max. 586 586 586 Zusatzwasser
min. 1340 1685 1863 kg/h Bei Verwendung von Fremdsäure 95 % ohne Zusatzwasser für
Oleum 35 % 25 % 20 % Fremdsäure 95 % 11 238 15 470 20 500 kg/h Wasser aus Luft jeweils
wieder 586 kg/h entsprechend 100 % rel. Feuchte bei 20°C.
-
Die Absorptionswärme reicht in allen beschriebenen Fällen aus, um
die Gase von der Eintrittstemperatur zwischen 46 und 87 0C auf 2000C und die eintretende
Fremdsäure sowie Umlaufsäure ebenfalls auf 2000C zu erwärmen. Da sowohl Gas wie
Säure mit dieser Temperatur aus dem Absorber 6 austreten, ist nur eine geringe Menge
an Überschußwärme in einem Kühlsystem abzufiihren .
-
Die über Leitung 25 und Trockner 7 im Kreislauf geführte Säure wird
im Gegenstrom mit über 19 eintretenden 29 300 Nm3 Luft je nach den atmosphärischen
Verhältnissen, d.h. Lufttemperatur bzw. Sättigung, auf 30 bis 700C gekühlt. Dabei
wird die Luft gleichzeitig auf ca. 2000C unter Ausnutzung der Absorptionswärme des
Wassers aufgewärmt und auf eine Restfeuchte von ca. 1 g/Nm3 getrocknet. Unter Verwendung
des über Leitung 17 aus dem Absorber 6 mit 200°C und 18,27 % 02 in einer Menge von
28 858 Nm3/h austretenden Endgases, gegebenenfalls unter Zumischung von Frischluft
über 21 wird in der Brennkammer 8 ein Rauchgas mit einer Temperatur von ca. 14000C
erzeugt, welches über eine in der Brennkammer 8 befindliche Muffel, die über Leitung
20 aus dem Trockner/Kühler 7 kommende Luft auf ca. 10300C aufheizt und über Leitung
18 mit ca. 12000C zur Weiterverwendung in einer vorgeschalteten sZerdampferbrennstufe
das System verläßt.