DE4438410A1 - Verfahren zum Aufarbeiten von Gebrauchtschwefelsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Gebrauchtschwe­ felsäuren durch Konzentrieren der verunreinigten Gebrauchtsäure auf 50 bis 80%, thermische Spaltung der konzentrierten Gebrauchtsäure und/oder aus dieser abgetrennter Sulfate und/oder organischer Verbindungen zu Schwefeldioxid und anderen Oxiden und Gewinnen von Schwefelwertstoffen aus den Spaltgasen.

Die Rückgewinnung von Schwefelwertstoffen, wie SO₂ oder H₂SO₄, aus Gebrauchtschwefelsäure, wie z. B. Dünnsäure aus der Titandioxidproduktion, Schwefelsäuren Beizlösungen, (NH₄)₂SO₄-haltigen oder organisch belasteten Ge­ brauchtsäuren, stellt wegen des hohen Energie- und Apparateaufwands eine große wirtschaftliche Belastung der verursachenden Produktionen dar. Im allgemeinen wird dabei die verdünnte Gebrauchtsäure bis zu einer Konzentration im Bereich von 50 bis 80% H₂SO₄ eingedampft (EP-A 133 505, EP-A 22 181). Um den Energieaufwand beim Konzentrieren zu senken, wird diese Eindampfung vorteilhaft als mehrstufige Vakuumeindampfung durchgeführt. In einigen Fällen kann die 50 bis 80%ige H₂SO₄, gegebenenfalls nach Abtrennen fester Verunreinigungen, wieder in den Produktionsprozeß zurückgeführt werden. Die abgetrennten Verunreinigungen, z. B. Metallsulfate (EP-A 133 505) müssen entsorgt, vorzugsweise thermisch gespalten werden.

Bei anderen Prozessen wird die eingedampfte, verunreinigte Säure thermisch gespalten, um SO₂ oder technisch reine Schwefelsäure als Wertstoffe zurückzuge­ winnen. Die thermische Spaltung bei 80° bis 1 150°C ist ein sehr energieintensiver Prozeß. Durch Gewinnung von Abhitzedampf, der beim Konzentrieren der Gebrauchtsäure verwendet werden kann, oder durch Aufheizen der beim Spaltprozeß eingesetzten Luft in Rekuperatoren läßt sich die Wirtschaftlichkeit verbessern. Die Spaltgase können im Abhitzekessel oder Rekuperator aber nur bis ca. 300°C abgekühlt werden, wenn das Risiko von Korrosionsschäden durch kondensierende Schwefelsäure vermieden werden soll. Die aus dem Abhitzekessel oder Rekuperator austretenden Gase werden deshalb, gegebenenfalls nach dem Abtrennen von Metalloxiden und Sulfaten in einer Heiß-EGR, in einer Quenche in direktem Kontakt mit Wasser oder im Kreislauf geführtem Kondensat auf Sattdampftemperatur, üblicherweise 50 bis 85°C, gekühlt und gewaschen. Anschließend wird durch direktes oder indirektes Kühlen auf 30 bis 50°C Wasserdampf kondensiert. Nach einer Entnebelung mittels Naß-EGR oder Fasertiefenfilter wird das Spaltgas der weiteren Verarbeitung z. B. zu SO₂ oder H₂SO₄ zugeführt. Nachteilig an dem Prozeß ist, daß relativ viel Wärmenergie an Kühlwasser abgeführt werden muß und daß die Entnebelung der Spaltgase sehr teure Anlagen erfordert. Zur Verbesserung dieses üblichen Prozesses wurden des­ halb mehrere Vorschläge gemacht.

So sollen gemäß GB-A 744 465 arsenoxidhaltige Röstgase mit 45%iger Schwefel­ säure gewaschen und gekühlt werden, wobei durch Wasserverdampfung aus der aufgeheizten Säure diese gekühlt und die Arsenverbindungen in fester Form abgeschieden werden sollen. Anschließend erfolgen die üblichen Reinigungs­ schritte, wie bereits oben ausgeführt.

Auch US 3 519 388 schlägt vor, die Röstgase, die bei der Röstung sulfidischer Erze anfallen, mit Schwefelsäure zu waschen und zu kühlen. Die Gase sollen mit 60 bis 80%iger Schwefelsäure bei 50 bis 80°C so gewaschen werden, daß sich die Feuchte der Gase nicht ändert. Die im Kreislauf geführte Schwefelsäure soll extern gekühlt werden. Nach dieser Wäsche müssen die Nebel entfernt und die Gase getrocknet werden.

Um die teuren EGRs aus Blei oder Kunststoff zu vermeiden, in denen die Ent­ nebelung der Gase erfolgt, wird in US 4 659 556 vorgeschlagen, SO₂-haltige Gase mit mindestens 85%iger Schwefelsäure zu waschen und anschließend Säurenebel in mechanischen Filtern zu entfernen.

Alle diese Prozesse führen kaum zu einer Verminderung des apparativen Auf­ wandes oder sind, wie die beiden letztgenannten, nur für SO₂-haltige Gase mit geringem Wassergehalt geeignet. Bei der thermischen Spaltung z. B. von Metall­ sulfatfilterkuchen oder 50 bis 75%iger Gebrauchtschwefelsäure fallen aber Röstgase mit hohem Wasserdampfgehalt, üblicherweise mit 7 bis 20 Vol.-% Wasserdampf, an.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Rückge­ winnung von wiederverwendbaren Schwefelwertstoffen aus Gebrauchtschwefel­ säure zur Verfügung zu stellen, bei dem die wirtschaftlichen Nachteile gegenüber dem Stand der Technik verringert sind.

Überraschend wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, indem man die 800 bis 1150°C heißen, gegebenenfalls in einem Rekuperator zur Verbrennungsluftvorwärmung oder in einem Abhitzedampfkessel auf minimal 270°C gekühlten und, falls erforderlich, entstaubten Spaltgase bei 120 bis 160°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 135 bis 155°C mit 60 bis 80 gew.-%iger, vorzugsweise 65 bis 75 gew.-%iger Schwefelsäure wäscht. Zum Waschen der Spaltgase kann reine 60 bis 80 gew.-%ige Schwefelsäure oder auf 60 bis 80 Gew.-% H₂SO₄-Gehalt konzentrierte Gebrauchtsäure, aus der gegebenen­ falls Feststoffe abgetrennt worden sind, verwendet werden. Unter den erfindungsgemaßen Bedingungen werden Stäube und Schwefelsäurenebel so gut abgeschieden, daß auf eine elektrostatische Reinigung der feuchten Gase oder eine Entnebelung in Fasertiefbettfiltern verzichtet werden kann. Dadurch wird der apparative Aufwand des Verfahrens erheblich verringert. Außerdem wird erfindungsgemäß die aus den heißen, gegebenenfalls im Abhitzedampfkessel auf minimal 270°C gekühlten Gasen an die 120 bis 160°C heiße Schwefelsäure abgegebene Wärmeenergie zum Konzentrieren der Gebrauchtschwefelsäure genutzt. Dies kann entweder direkt durch Zuspeisen von Gebrauchtschwefelsäure geringerer Konzentration und Ausspeisen von 60 bis 80 gew.-%iger Säure aus dem Kühl- und Waschkreislauf geschehen oder durch indirekte Wärmeübertragung von der im Waschkreislauf umgepumpten 60 bis 80 gew.-%igen Säure auf verdünntere Gebrauchtschwefelsäure in Wärmeaustauschern. Letztere Verfahrensweise ist besonders dann anzuwenden, wenn die Gebrauchtsäure flüchtige organische Verbindungen enthält oder in der Kreislaufsäure kristallisierende Metallsulfate sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Ge­ brauchtschwefelsäuren unter Rückgewinnung von Schwefelwertstoffen durch Er­ höhen der Schwefelsäurekonzentration auf 50 bis 80 Gew.-%, gegebenenfalls Ab­ trennen fester Verunreinigungen, thermische Spaltung der 50 bis 80 gew.-%igen Gebrauchtschwefelsäure und/oder der festen Verunreinigungen bei 800 bis 1 150°C, gegebenenfalls Kühlung der Spaltprodukte in einem Rekuperator und/oder Ab­ hitzedampfkessel auf minimal 270°C, gegebenenfalls Entstaubung der mindestens 270°C heißen SO₂-haltigen Spaltgase, Waschen und Kühlen der Spaltgase mit im Kreislauf geführter Flüssigkeit, Kondensieren des Wasserdampfes aus den Gasen durch Kühlen der Gase auf 30 bis 50°C und Einsatz der 30 bis 50°C warmen, SO₂-haltigen Spaltgase zur SO₂- oder Schwefelsäuregewinnung, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mindestens 270° bis 1 150°C heißen SO₂-haltigen Spaltgase durch Waschen mit 60 bis 80 gew.-%iger, vorzugsweise 65 bis 75 gew.-%iger, im Kreis­ lauf geführter Schwefelsäure auf 120 bis 160°C, vorzugsweise 135 bis 155°C ge­ kühlt und dabei gleichzeitig entstaubt und entnebelt werden und daß die aus den Spaltgasen an die 60 bis 80 gew.-%ige Schwefelsäure übertragene Wärmeenergie zum Konzentrieren der Gebrauchtschwefelsäure eingesetzt wird.

Bevorzugt werden die 800 bis 1 150°C heißen Spaltgase in einem Rekuperator, in dem Luft aufgeheizt wird, auf 270 bis 800°C oder in einem Abhitzedampfkessel auf 270 bis 350°C gekühlt und anschließend mit 60 bis 80 gew.-%iger Schwefelsäure bei 120 bis 160°C gewaschen.

Der im Kreislauf geführten 60 bis 80 gew.-%igen Schwefelsäure wird vorzugs­ weise so viel Gebrauchtschwefelsäure geringerer Konzentration zugeführt, daß die Temperatur der Kreislaufsäure auf einen Wert von 120 bis 160°C, vorzugsweise 135 bis 155°C konstant gehalten wird und eine entsprechende Menge 60 bis 80 gew.-%iger Schwefelsäure aus dem Kreislauf abgezogen und der thermischen Spaltung oder einer anderen Wiederverwendung zugeführt wird.

Vorzugsweise kann auch die Temperatur der im Kreislauf geführten 60 bis 80 gew.-%igen Schwefelsäure durch indirekte Kühlung mit Gebrauchtschwefel­ säure geringerer Konzentration auf einer Temperatur von 120 bis 160°C, vorzugsweise 135 bis 155°C konstant gehalten werden und die an die Ge­ brauchtschwefelsäure von der im Kreislauf geführten Schwefelsäure übertragene Wärmeenergie zur Konzentrierung der Gebrauchtschwefelsäure genutzt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß bei Gebrauchtschwe­ felsäuren, die nur geringe Mengen Metallsulfate enthalten, die Installation eines Abhitzedampfkessels und einer Heiß-EGR entfallen und die Gaswärme direkt zur Gebrauchtsäurekonzentrierung genutzt werden kann.

Claims (5)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelwertstoffen aus Gebrauchtschwefelsäuren durch Erhöhen der Schwefelsäurekonzentration auf 50 bis 80 Gew.-%, gegebenenfalls Abtrennen fester Verunreinigungen, thermische Spaltung der festen Verunreinigungen und/oder 50 bis 80%igen Gebrauchtschwefelsäure bei 800 bis 1 150°C, gegebenenfalls Kühlung der Spaltprodukte in einem Rekuperator und/oder Abhitzedampfkessel auf minimal 270°C, gegebenenfalls Entstaubung der mindestens 270°C heißen Spaltgase, Waschen und Kühlen der Spaltgase mit im Kreislauf geführter Flüssigkeit, Kondensieren des Wasserdampfes durch Kühlen der Gase auf 30 bis 50°C und Verwendung der 30 bis 50°C warmen SO₂-haltigen Spaltgase zur SO₂- oder Schwefelsäuregewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens 270 bis 1 150°C heißen SO₂-haltigen Spaltgase durch Waschen mit 60 bis 80 gew.-%iger, vorzugsweise 65 bis 75 gew.-%iger, im Kreislauf geführter Schwefelsäure auf 120 bis 160°C, vorzugsweise 135 bis 155°C gekühlt und dabei entstaubt und entnebelt werden und daß die aus den Spaltgasen an die 60 bis 80 gew.-%ige Schwefelsäure übertragene Wärmeenergie zum Konzentrieren der Gebrauchtschwefelsäure eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 800 bis 1 150°C heißen Spaltgase in einem Rekuperator, in dem Luft aufgeheizt wird, auf 270 bis 800°C gekühlt und anschließend mit 60 bis 80 gew.-%iger Schwefelsäure bei 120 bis 160°C gewaschen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 800 bis 1 150°C heißen Spaltgase in einem Abhitzedampfkessel auf 270 bis 350°C gekühlt und anschließend mit 60 bis 80%iger Schwefelsäure bei 120 bis 160°C gewaschen werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zu der im Kreislauf geführten 60 bis 80 gew.-%igen Schwefelsäure so viel Gebrauchtschwefelsäure geringerer Konzentration zugeführt wird, daß die Temperatur der Kreislaufsäure auf einen Wert im Bereich von 120 bis 160°C, vorzugsweise 120 bis 155°C konstant gehalten wird und daß eine entsprechende Menge 60 bis 80 gew.-%iger Schwefel­ säure aus dem Kreislauf abgezogen und der thermischen Spaltung oder einer direkten Wiederverwendung zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der im Kreislauf geführten 60 bis 80 gew.-%igen Schwefelsäure durch indirekte Kühlung mit Gebraucht­ schwefelsäure geringerer Konzentration auf einer Temperatur im Bereich 120 bis 160°C, vorzugsweise 135 bis 155°C, konstant gehalten und die an die verdünntere Gebrauchtschwefelsäure übertragene Wärmeenergie zu deren Konzentrierung genutzt wird.