DE2257037C2

DE2257037C2 - Verfahren zum Wiedergewinnen von Schwefelsäure aus Metallsalze enthaltender mit Wasser verdünnter Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2257037C2
Application number: DE2257037A
Authority: DE
Inventors: Charles H. Palmerton Pa. Umstead
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1986-03-06
Also published as: JPS5711842B2; GB1385926A; AU4921072A; US3713786A; CA964609A; AU464989B2; JPS4865193A; IT983173B; FR2162383A1; FR2162383B1; DE2257037A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Schwefelsäure aus Metallsalze enthaltender mit Wasser verdünnter Schwefelsäure durch Sprühverdampfung unter Abscheidung trockener Metallsalze.

Die Verdampfung von eisensulfathaltiger Schwefelsäurelösung zur Abscheidung von trockenem Eisensulfat ist aus der DE-AS 15 42 352 bekannt. Jedoch ist dies lediglich eine allgemeine Lehre, die allein ein Aufarbeiten von insbesondere bei der Herstellung von Titandioxidpigment anfallender, Metallsalze enthaltender und mit Wasser verdünnter Schwefelsäure nicht ermöglicht.

Beim Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment werden Titaneisenerze oder Schlacken mit 90—95%iger Schwefelsäure aufgeschlossen. Nach der Hydrolyse der Aufschluß- »Ablauge« und Abtrennen des dabei gebildeten Titandioxidhydrats bleiben große Mengen einer Flüssigkeit zurück, die etwa 20% freie Schwefelsäure und 10—20 Gewichts-% gelöste Salze enthält. Je nach der Art und dem Ursprung des Erzes oder der Schlacke umfassen die gelösten Salze Eisen, Aluminium, Magnesium, Calsium und Titansulfate einschließlich geringe Mengen von Vanadium-, Chrom-

und Mangansulfaten.

Jedes Jahr werden mehr als 1,5 Millionen Tonnen Schwefelsäure zur Herstellung von Titandioxidpigmeni verwendet Nahezu die ganze Säure befindet sich im 20% Säurestrom. Eine weitere Million Tonnen Schwefelsäure wird jedes Jahr zum Reinigen von Metallen verwendet, wobei ein etwa ähnlicher Verlust an Säurelösung auftritt Die bei allen diesen Verfahren auftretende Verdünnung bedingt einen Säurestrornverlust von

ίο mehr als 10 Millionen Tonnen pro Jahr.

Die Beseitigung dieser Säureablaugen ist schon lange ein Problem und eine Lösung desselben wird immer eindringlicher, da diese Abfälle, wenn sie nicht verarbeitet und behandelt werden, eine Gefahr für die Umwelt bedeuten.

Es ist bekannt, daß die Löslichkeit des Ferrosulfals mit größerer Konzentration der Schwefelsäure abnimmt Es wurde versucht diese Eigenschaft bei den Verfahren zur Regenerierung von Abfällen an Schwefelsäurelösungen auszunutzen. Bei diesen Wiedergewinnungsverfahren wird zunächst die Schwefelsäurekonzentration von 20%, wie sie gewöhnlich bei diesen Abfallösungen auftritt, auf etwa 50—60% erhöht. Dies geschieht durch Erwärmen, um Wasser zu entfernen, was sehr häufig beispielsweise durch eine in die Ablauge getauchte Flamme geschieht. Das Wasser kann aber auch auf andere Weise entfernt werden, wie beispielsweise durch indirektes Erwärmen mittels Dampf, der in Ummantelungen, Röhren, Schlangen oder dergleichen zugeführt wird. Es können auch verschiedene Verdampfer, wie einfach oder mehrfach wirkende Verdampfer oder Vakuum-Eindicker verwendet werden. Die Erhöhung der Konzentration der Säure kann auch durch stärkere Säure bewirkt werden. Alle diese bekannten Wege zur Erhöhung der Konzentration führten aber zum Ausfällen von Sulfaten in Form von fein verteilten Partikeln, die sehr schwer aus den Ablaugen abzutrennen sind. Impfen, Altern über eine gewisse Zeit und Kühlen, allein und in Kombination wurden vorgeschlagen, um das Wachstum der Partikel zu fördern und ihre Abtrennung zu erleichtern. In jedem Fall schließen aber die Sulfat-Feststoffteilchen erhebliche Mengen der Säureablaugen ein, wodurch nicht nur Schwefelsäureverluste, sondern auch andere Schwierigkeiten beim Verarbeiten und Beseitigen auftreten. Eine weitere Konzentration auf 90—95%ige Schwefelsäure, wie sie zum Rückführen in das Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment erforderlich ist, führt zu ähnlichen Schwierigkeiten.

Die Wiederverwendung beim Aufschluß von Titaneisenerzen und Schlacken zur Herstellung von Titanpigment bietet eine zusätzliche Komplikation, da die Gegenwart von sehr geringen Mengen bestimmter Elemente, z. B. Chrom, Vanadium, Mangan und dcrglcichen, bekanntlich die Farbe des gebildeten Titandioxidpigments stark beeinflussen. Alle diese Elemente in den Erzen oder Schlacken, die während des Aufschlusses in Lösung gehen, finden sich gegebenenfalls in der verbrauchten Säurelösung wieder, aus der sie nicht leicht abgetrennt werden können. Wiederholtes Rückführen solcher Laugenlösungen nach Wiedergewinnung konzentrierter Schwefelsäure, bewirkt ein Ansteigen des Gehalts dieser schädlichen Elemente.

Aufgrund der genannten Nachteile haben die bckanri-

b5 ten Verfahren zur Wiedergewinnung der Schwefelsäure, bei denen die Säure konzentriert und die Feststoffe abgetrennt werden, keinen wirtschaftlichen F.rfolg gehabt. Es wurde auch vorgeschlagen, diese Abfallsäurcn

und die darin enthaltenen Salze thermisch vollständig zu zersetzen, um Schwefeldioxidgas zu bilden, das dann in einer Schwefelsäure-Kontaktanlage zu Schwefelsäure umgewandelt wird. Es ist schließlich bekanntgeworden, die nachteiligen Kationen durch Behandlung mit starken Säure-Ionenaustauschern und uurch Elektromembran-Verfahren zu entfernen. Aber keines dieser Verfahren bietet eine echte Lösung des Problems.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu schaffen, Jas es ermöglicht, aus Metallsalze enthaltenden mit Wasser verdünnten Schwefelsäureablaugen Schwefelsäure wiederzugewinnen, die so einwandfrei isi, daß sie für die Verwendung im Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment geeignet ist

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Abfallschwefelsäure mil einer Temperatur bei oder oberhalb Zimmertemperatur in 600 bis 1000⁰C heiße Gase gesprüht wird, und daß die Temperatur des den Verdampfer verlassenden Gemisches aus Wasser- und Schwefelsäuredämpfen und Verbrennungsgasen 350⁰C nicht übersteigt, und daß die Kondensation des Gasgemisches so gesteuert wird, daß die gesamte Schwefelsäure und weniger als das gesamte Wasser gewonnen wird.

Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Das großtechnisch einwandfrei durchführbare Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Zunächst wird durch direkten Wärmeaustausch zwischen der verbrauchten Säurelösung und den heißen Verbrennungsgascn eine maximale Energieverwertung erreicht Durch augenblicklichen und innigen Kontakt zwischen den heißen Gasen und der fein verteilten verbrauchten Säurelösung wird eine Zersetzung der Schwefelsäure vermieden. Da ein Gas-Feststoffgemisch und weniger ein Flüssigkeits-Feststoffgemisch getrennt wird, werden im wesentlichen die gesamten gelösten Sulfate in annähernd trockener Form gewonnen. Durch die Teil- oder Diffcrentialkondensation wird ein Säureprodukt gewünschter Konzentration erhalten. Dieses eignet sich ausgezeichnet für eine weitere Konzentration durch fraklionierte Destillation. Die erfindurigsgemäß wiedergewonnene Schwefelsäure ist rein genug, um im Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment wieder verwendet zu werden.

In den Zeichnungen ist eine Ausführungsform einer Vorrichtung dargestellt, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung und

Fig.2 ein Blockdiagramm des Verfahrens mit anderen Ausführungsformen einzelner Verfahrensschritte, wobei einige der Merkmale zum Grundverfahren gehören, beispielsweise Zerstäubungsverdampfung.

Ganz allgemein werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelsäurelösungen regeneriert, die beim Laugen von Mineralien aus Erzen und dergleichen oder beim Reinigen und Entzundern von Metallen, wie Eisen und Stahl verwendet werden. Beim Laugen und Reinigen sammeln sich Sulfate in den sauren Laugenflüssigkeiten. Erfindungsgemäß werden die verbrauchten Laugenflüssigkeiten im wesentlichen vollständig abgedampft, so daß die Salze in annähernd trockener Form abgetrennt werden können. Die Säuredämpfe werden unter solchen Bedingungen kondensiert, daß die Konzentration der Schwefelsäure ansteigt.

Verbrauchte Säureablaugen, beispielsweise solche, die bei der Herstellung von Titandioxidpigment im Sulfatverfahren anfallen und etwa 18—20% Schwefelsäure und Sulfate in einer Menge vor insgesamt etwa 10—20 Gewichts-% enthalten, können direkt in die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geleitet werden. Diese Laugenlösungen können, falls erwünscht, vorkonzentriert werden, beispielsweise durch das bekannte Tauchverbrennungsverfahren, bei dem Wasser durch Verbrennen eines Brennstoffes innerhalb der Laugenlösung selbst entfernt wird, ίο Ein Vorkonzentrieren auf 50—60% Schwefelsäure kann zweckmäßig sein. Der Grad der Vorkonzentration hängt weitgehend von den sich ergebenden physikalischen Charakteristiken und der verwendeten Vorrichtung zum Abbauen des Stromes in der nachfolgenden Verdampfungsstufe ab.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Speiselauge, entweder in Form der Abfallsäure oder als ein Vorkonzentrat, in einen Turm, eine Kolonne oder eine ähnliche Kammer vorzugsweise in fein verteiltem Zustand eingeleitet. In dieser Kammer wird sie einer Atmosphäre ausgesetzt, die das Verdampfen nicht nur des Wassers in der Lauge, sondern auch der Schwefelsäure fördert. Wie es vom Sprühtrocknen bekannt ist, kann die Laugenflüssigkeit durch eine Sprühdüse oder einen anderen Zerstäuber eingebracht werden, um die Flüssigkeit in der Kammer fein zu verteilen. Es wird auch ein gasförmiges Verdampfungsmedium in die Kammer eingeführt. Die Form der Kammer, in der das Zerstäubungsverdampfen erfolgt, kann verschieden ausgebildet sein und ist kein Merkmal der Erfindung. Sie muß aber so geformt sein, daß das Verdampfen des Wassers und der Schwefelsäure weitmöglichst vollständig ist, um zu sichern, daß die Sulfate fein verteilt und im wesentlichen trocken gesammelt werden können. Außerdem müssen die Bedingungen in der Verdampfungskammer so sein, daß ein Zersetzen der Schwefelsäure vermieden wird. Diese Forderung kann dadurch erfüllt werden, daß ein schlagartiger und inniger Kontakt zwischen der fein verteilten Laugenflüssigkeit, im allgemeinen bei oder etwas oberhalb Zimmertemperatur, und dem gasförmigen Verdampfungsmedium erfolgt. Die heißen Gase werden im allgemeinen durch Verbrennen eines Brennstoffes geliefert, so daß die Endtemperatur des Gemisches die etwa 350-400⁰C nicht übersteigt, innerhalb einer sehr kurzen Zeit erreicht wird. Höhere Temperaturen können die Zersetzung der Schwefelsäure fördern und müssen daher vermieden werden. Eine solche Zersetzung führt zu Säureverlust und bewirkt möglicherweise einen Ausstoß von Schwefeldioxid in die Atmosphäre.

Die aus dem Verdampfer entweichenden Dämpfe können eine Restmenge mitgeführter fester Sulfate enthalten. Hierfür kann ein Zyklonenscheiaer verwendet werden, der bei einer Temperatur arbeitet, bei der jede Kondensation des Dampfes verhindert wird. Die Dämpfe werden einer gesteuerten Kondensation unterworfen, so daß im wesentlichen die gesamte Scnwefelsäure und weniger als der gesamte Wasserdampf kondensiert wird. Das hierbei erhaltene Säurekondensat hat eine Schwefelsäurekonzentration, die größer ist als diejenige der Laugenflüssigkeit, die in den Verdampfer eingebracht wurde.

Die Kondensation kann in einem herkömmlichen Mantel- und Rohrwärmeaustauscher erfolgen oder der Dampf kann beim Durchgang durch einen Venturirieselturm oder Venturiskrubber oder Berieselungsturm gekühlt werden, der mit Wasser beschickt wird. Das verdampfende Wasser kühlt die Dämpfe. Im Beriese-

lungsturm kann auch Schwefelsäure verwendet werden, wobei dann die Säure nach dem Kühlen kontinuierlich zurückgeführt werden kann. Die Konzentration von Schwefelsäure im Kondensat hängt vom Grad der Kühlung und in gewissem Maß von der Säurekonzentration der zugeführten Laugenflüssigkeit ab. Wenn beispielsweise eine Speiseflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 20% Schwefelsäure so gekühlt wird, daß der von der Kondensationskolonne entweichende Dampf eine Temperatur von etwa 150⁰C aufweist, wird ein Kondensat erhalten, dessen Schwefelsäurekonzentration etwa 65—70% beträgt. Die Kondensation kann auch in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei allmählich tiefere Temperaturen angewandt werden. Auf diese Weise wird die Kondensation in den ersten Stufen beispielsweise bei Temperaturen oberhalb 150° C durchgeführt Das hierbei erhaltene Kondensat hat eine größere Schwefelsäurekonzentration als die vorhin genannte. In den letzten Stufen können die Temperaturen bei oder unterhalb 150° C gehalten werden. Die spezifischen Temperaturen werden von dem Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht bestimmt. Die Kondensate der letzten Stufen können als Kühlmittel in den vorhergehenden Stufen verwendet werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Säureprodukte können, falls erforderlich, noch weiter konzentriert werden, und zwar durch Verstärken mit konzentrierter Säure oder durch fraktionierte Destillation, wie es allgemein bekannt ist

Die Vorrichtung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. In einen Zerstäubungsverdampfer 10 werden Brennstoff und Luft durch die Leitungen 11 und 12 über einen Brenner 13 eingeleitet Die verbrauchte Säurelauge gelangt durch die Leitung 14 in den Zerstäubungsverdampfer 10. Diese Leitung 14 mündet in einen Zerstäuber 15, in dem die Laugenflüssigkeit versprüht wird.

Um eine Zersetzung der Schwefelsäure zu vermeiden, ist es wichtig, daß ein inniger Kontakt zwischen den heißen Gasen aus dem Brenner 13 auf einer Temperatur von etwa 600— 1000°C und der fein verteilten Laugenflüssigkeit vom Zerstäuber 15 mit einer Temperatur bei oder etwas oberhalb Zimmertemperatur, so augenblicklich wie möglich erfolgt Die Temperatur des Gemisches aus Wasser- und Schwefelsäuredämpfen und Verbrennungsgasen, die den Zerstäubungsverdampfer 10 durch den Auslaß 17 verlassen, soll etwa 350°C nicht übersteigen.

Der Zerstäubungsverdampfer 10 weist zwei Auslässe auf. Am Boden befindet sich ein Auslaß 16, der mit einem geschlossenen Behälter verbunden ist der die trockenen Sulfatfeststoffe aufnimmt An der Seite befindet sich ein Auslaß 17, durch den die Dämpfe und Gase zu einem Zyklonenscheider 21 geführt werden. Feststoffe, die ggf. von dem aus dem Zerstäubungsverdampfer austretenden Gas mitgenommen werden, sinken an den konischen Seiten 21 des Zykionenscheiders nach unten zum Auslaß 22 und werden von hier in einen verschlossenen Aufnahmebehälter (nicht dargestellt) ausgestoßen.

Gase und Dämpfe, die im wesentlichen frei sind von Feststoffen, verlassen den Zyklonenscheider durch die Leitung 24 und gelangen in die Kondensationsanlage 30, wo sie mit verdampfendem Wasser, das durch die Leitung 31 über den Zerstäuber 32 eingeführt wird, in Berührung kommen und gekühlt werden. Die Temperatur in der Kondensationsanlage wird so gesteuert daß im wesentlichen der gesamte Schwefelsäuredampf und weniger als der gesamte Wasserdampf kondensiert werden. Eine Speiseflüssigkeit, die etwa 20% Schwefelsäure enthält und in der Kondensationsanlage 30 bei einer Temperatur von etwa 15O⁰C behandelt wird, ergibt eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 65—70%. Die Temperatur wird durch die Menge des verdampften Wassers gesteuert.

In der Dampf-Flüssigkeit-Scheidekammer 34 werden Flüssigkeitströpfchen von nichtkondensierbarcn Gasen, d. h. hauptsächlich die von der Verbrennung im Brenner

ίο 13 herrührenden Gase, gelöst und die Flüssigkeitströpfchen vereinigen sich. Das Kondensationsprodukt wird am Boden gesammelt und durch den Auslaß 33 in einen Vorratstank (nicht dargestellt) befördert

Ein Dunstentferner oder Dunstsieb 35, das aus handelsüblichen Entfeuchtungskissen bestehen kann, verhindert das Entweichen der feinen Tröpfchen der Schwefelsäure, damit diese mit der Produktsäure gesammelt werden können. Die nichtkondensierbaren Gase gehen durch das Dunstsieb 35 über eine Leitung 36 zu einem Venturiskrubber oder Berieselungsturm 40.

Dieser Venturiskrubber oder Berieselungsturm 40

sorgt dafür, daß die letzten Spuren von Schwefelsäure aus dem Gasstrom entfernt werden, bevor dieser durch die Esse 45 ausgestoßen wird. Wasser wird vom Auslaß 42 des Dampf-Flüssigkeits-Scheiders 44 durch die Leitung 41 zum Skrubber oder Berieselungsturm zurückgeführt Ein weiteres Dunstsieb 43 sichert, daß die ausgestoßenen Gase aus Wasserdampf und den nichtkondensierbaren Verbrennungsgasen besteht.

In F i g. 2 sind verschiedene Kombinationen der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte veranschaulicht.

F i g. 2A zeigt daß das erfindungsgemäße Verfahren aus mindestens zwei Stufen besteht, nämlich Zerstäubungsverdampfung 60, um die gelösten Sulfate abzutrennen und Kondensation 70 der Schwefelsäure- und Wasserdämpfe, wobei diese so gesteuert wird, daß die gewünschte Schwefelsäurekonzentration erhalten wird. Wenn eine verbrauchte Säurelösung mit 20% Schwefelsäure, 10% gelösten Sulfaten und Rest Wasser durch Zerstäuben (bei 60) verdampft wird, werden 10% Salze abgetrennt und es wird ein Gasstrom aus 20% Schwefelsäuredampf und 70% Wasserdampf von der Abfallsäure sowie Produkte aus dem zur Verdampfung erforderlichen Verbrennung Kraftstoff erhalten. Diese Dämpfe werden unter Bedingungen kondensiert daß idealerweise 93%ige Schwefelsäure gebildet wird. Diese Kondensation kann durch eine als Teilkondensalion (bei 70) bekannte Arbeitsweise erreicht werden, d. h. in einer einzigen Stufe, wobei im wesentlichen die gesamte höher siedende Schwefelsäure und weniger als das gesamte Wasser kondensiert werden. Der verbleibende, nicht kondensierte Wasserdampf kann in die Atmosphäre abgelassen werden. Es kann auch eine als Differential-Teilkondensation bekannte Arbeitsweise angewandt werden, bei der eine Teilkondensation in einer Reihe von Stufen durchgeführt wird, wobei jede Stufe bei allmählich tieferen Temperaturen arbeitet. In Fig.2B ist eine solche Dreistufen-Teilkondensation bei 71, 72 und 73 gezeigt Höhere Temperaturen in den Anfangsstufen bewirken eine Kondensation geringerer Mengen des Wasserdampfes, was eine höhere Konzentration von Schwefelsäure im Produkt zur Folge hat Durch diese Arbeitsweise kann eine fraktionierte Destillation oder Verstärkung von mindestens eines Teiles des Schwefelsäureproduktes vermieden werden, in Fällen wo höhere, d. h. 90% oder mehr Säurekonzentrationen erwünscht sind. Das in nachfolgenden Stufen gesammelte Kondensat wird zwangsläufig weniger stark sein und kann in die

vorhergehenden Stufen der Kondensation zurückgeführt werden, wobei es gleichzeitig als Kühlmittel verwendet werden kann, um die Verdampfung von Wasser /u fördern.

Um etwas Wasser zu entfernen, kann vor der Zerstäubungsverdampfung eine Vorkonzentration und nach der Kondensation eine fraktionierte Enddestillation durchgeführt werden, wobei es entweder eine Teiloder eine Differentialkondensation sein kann. F i g. 2C /eigt ein solches Verfahren, bei dem eine Vorkonzentration 50, Zerstäubungsverdampfung 60, Teilkondensation 70 und fraktionierte Destillation 80 vorgesehen ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Schwefelsäure aus Metallsalze enthaltender mit Wasser verdünnter Schwefelsäure durch Sprühverdampfung unter Abscheidung trockener Metallsalze, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäure mit einer Temperatur bei oder oberhalb Zimmertemperatur in 600 bis 1000° C heiße Gase gesprüht wird, und daß die Temperatur des den Verdampfer verlassenden Gemisches aus Wasser- und Schwefelsäuredämpfen und Verbrennungsgasen 350° C nicht übersteigt, und daß die Kondensation des Gasgemisches so gesteuert wird, daß die gesamte Schwefelsäure und weniger als das gesamte Wasser gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation der Schwefelsäure- und Wasserdämpfe bei einer Temperatur von etwa 150° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure- und Wasserdämpfe in mehreren Stufen kondensiert werden, wobei die Temperatur in den aufeinanderfolgenden Stufen jeweils niedriger gehalten und dabei der Schwefelsäuregehalt der Kondensate unmittelbar mit der Kondensationstemperatur variiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure- und Wasserdämpfe in drei Stufen kondensiert werden, wobei die Temperatur der ersten Stufe bei etwa 175° C, in der zweiten Stufe bei etwa 150° C und in der dritten Stufe bei etwa 125° C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Abdampfen der Schwefelsäure und des Wassers die verdünnte, Metallsulfate enthaltende Schwefelsäure einer Vorbehandlung unterworfen wird, bei der ein Teil des darin enthaltenen Wassers in Form von Dampf entfernt wird.