DE4431558C2 - Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Verbrennungsabgasen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Entfer­ nung von Schadstoffen aus Verbrennungsabgasen gerichtet.

In den Feuerungen von Industrieanlagen, wie z. B. in den mit fossilen Brennstoffen befeuerten Kraftwerken, in Müllver­ brennungsanlagen, in Klärschlammverbrennungsanlagen und in anderen im industriellen Maßstab vorgenommenen Verfeuerun­ gen brennbarer Substanzen, entstehen Verbrennungsabgase, die mit Schadstoffen belastet sind. Mit Schadstoffen sind hier Substanzen gemeint, die in der nachstehenden Aufzäh­ lung enthalten sind und wobei die Schadstoffe nicht auf die aufgezählten Substanzen, als da sind: Schwefeloxide SO_x, Stickoxide NO_x, Halogenwasserstoffe, Ammoniak NH₃, Schwer­ metalle, polychlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dioxine und Furane, sonstige organische Verbindungen, Staub, beschränkt sind. In den Verbrennungsabgasen ist Kohlendioxid CO₂ enthalten. Dieses soll hier nicht als Schadstoff angesehen werden, obwohl das hinsichtlich des das Klima beeinflussenden Treibhauseffektes für Kohlendio­ xid CO₂ nicht zutrifft.

Bisher werden zur Entfernung von Schadstoffen aus Verbren­ nungsabgasen neben trockenen und halbtrockenen Verfahren überwiegend Naßverfahren eingesetzt.

Beim trockenen Verfahren wird Kalk in das Abgas eingedüst. Beim halbtrockenen Verfahren wird eine Kalksuspension im Abgas versprüht. Überwiegend kommt jedoch das zweistufige Naßverfahren zum Einsatz.

Hierbei wird die erste Stufe meistens als eine reine Was­ serwäsche betrieben, die abhängig vom Hersteller entweder nur als Quencher oder nur als Wäscher oder als Kombination von beiden ausgeführt ist.

Saure Abgaskomponenten (z. B. HCl und HF) sind mit einem Wasserwäscher leicht aus Abgasen zu entfernen. Infolge der hohen Löslichkeit und Säurestärke der absorbierten Salz­ säure sinkt der pH-Wert der Waschlösung sofort unter 1. Zu­ sammen mit den sauren Komponenten werden auch Quecksilber­ salze (nicht jedoch metallisches Quecksilber) sowie andere Schwermetalle, NH₃ und Staubanteile abgeschieden. In diesem sogenannten "sauren Wäscher" mit einem pH < 1 wird wegen des sehr niedrigen pH-Wertes kein Schwefeldioxid absor­ biert. Dies erfolgt nur in ausreichendem Maß bei neutralem oder alkalischem pH-Wert. Aus diesem Grund werden Abgaswä­ scher, die den strengen gesetzlichen Anforderungen genügen müssen, in einen sauren und einen neutralen oder alkali­ schen Teil aufgeteilt. Solche Wäscher werden entweder als zwei separate Wäscher oder als ein kombinierter Wäscher, der aus zwei Stufen besteht, ausgeführt. Nasse Abgaswäschen sind jedoch nicht in der Lage metallisches Quecksilber, NO_x, polychlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Dioxine und Furane) und sonstige organische Verbindungen abzuscheiden.

Deshalb reichen heute in den meisten Fällen Verfahren mit ein- oder zweistufigen Wäschen [saure und neutrale oder al­ kalische Wäschen] nicht mehr aus, um die gesetzlich gefor­ derten Endreinheiten für Dioxine und Furane, Schwermetalle, NO_x und gegebenenfalls auch SO₂ einzuhalten. NO_x kann häufig durch "Primärmaßnahmen" in der Verbrennung unter den Grenz­ werten gehalten werden. Wenn das nicht mehr möglich ist, müssen unterstützende Maßnahmen bei der Abgasreinigung ge­ troffen werden.

Das alles hat zwingend zur Folge, daß die Entwicklung der Abgasreinigungstechnologie bei den immer höher werdenden Anforderungen an den Umweltschutz (17. BImSchV. und neue EG-Richtlinien) und unter Beachtung des vom Gesetzgeber geforderten Gebotes der Abfallvermeidung und der Rest- oder Wertstoffgewinnung, in Richtung Erweiterung, Selektierung und Optimierung der einzelnen Verfahrensschritte führt.

Wie schon oben kurz erwähnt, werden für die erforderlichen Nachrüstungen zur Emissionsminderung von Abgasen aus Ver­ brennungsanlagen zunehmend sorptions-katalytische Verfahren mit kohlenstoffhaltigen Adsorbentien zum Einsatz gebracht. Adsorptionsverfahren mit auf Kohlenstoff basierenden Sor­ bentien haben sich als geeignete "Endreinigungsstufen" für die Restabscheidung von Schadstoffen aus dem Abgas einge­ führt, vor allem in Verbrennungsanlagen für Kommunal- und Sonderabfall.

In der Kombination mehrerer Reinigungsstufen, wie sie heute in Abfallverbrennungsanlagen üblich ist, ist das Adsorp­ tionsverfahren nach der Abscheidung von Staub- und allen sauren Gasen in der Regel am Ende des Abgasweges in Form eines sogenannten "Polizeifilters" angeordnet.

Die aus Sicherheitsgründen eingebrachte Polizeifilterfunk­ tion kann entweder durch einen Wanderbett-Aktivkoksadsorber oder durch einen mit einer Mischung aus Kalziumhydroxid und Herdofenkoks beaufschlagten Flugstromadsorber mit Gewebe­ filter gewährleistet werden.

Das daraus anfallende kontaminierte Altadsorbens (Sondermüll) beansprucht teuere Spezialdeponien und trägt damit zur Steigerung der Umweltbelastungen bei, wenn es nicht "vor Ort" verbrannt werden kann.

Bei den derzeit angewandten Abgasreinigungsverfahren fallen darüberhinaus in der neutralen/alkalischen Wäscherstufe weitere große Rückstandsmengen als Reststoffe, z. B. Gips, an und es stellt sich die Forderung nach Vermeidung oder nach einer sinnvollen Verwertung dieser Reststoffe, da nur begrenzte Deponie-Kapazitäten zur Verfügung stehen. Es zeichnet sich heute schon ab, daß z. B. die mit Naßverfahren produzierten Gipsmengen auf dem Markt nicht mehr in vollem Umfang unterzubringen sind. Deshalb muß nach Lösungsmög­ lichkeiten gesucht werden, um alternative Abgas­ reinigungsverfahren mit anderen Endprodukten als Gips zu entwickeln.

Umgeht man die Problematik der Gipserzeugung durch Einsatz z. B. einer Natronlaugewäsche, verlagert man das Problem auf die Abwasserseite, denn bei diesen Naßverfahren fallen an­ organisch hochbelastete Abwässer an, die sich ebenfalls ne­ gativ auf die Umwelt auswirken.

Oft versucht man diese Umweltbelastung durch den Einsatz zusätzlicher Verfahren zur Abwassereindampfung zu vermei­ den, erzeugt aber, bedingt durch die hohen SO₂-Frachten in den Abgasen, große wasserlösliche Salzmengen, die nur auf einer Spezialdeponie unterzubringen sind. Zusätzlich werden unvertretbar hohe Energiemengen verbraucht.

Zudem führt der bekannte systembedingte Nachteil der selek­ tiven SO₂-Adsorption gegenüber einem breiten Spektrum an zu entfernenden Schadstoffen zum Aneinanderreihen von immer mehr zusätzlich erforderlichen Verfahrensschritten. Ökono­ mische Nachteile sind daher vorprogrammiert, da der techni­ sche und personelle Aufwand erhöhten Platz- und Energiebe­ darf erfordert.

Die zur SO₂-Abscheidung eingesetzten Naßverfahren sind des­ halb den heutigen und zukünftigen Anforderungen nicht mehr gewachsen und sind dringend durch umweltfreundlichere Ver­ fahren zu ersetzen.

Für die Lösung dieses schwerwiegenden Problems bieten sich trockene Adsorptionsverfahren mit Regeneration an, da über diese Verfahren die Möglichkeit besteht, Wertstoffe in al­ ternativer Form ohne merkliche Umweltbelastung zu gewinnen. Solche Verfahren sind bereits für großtechnische Abgasrei­ nigung hinter Braun- und Steinkohlekraftwerken, Sinter- und Raffinerieanlagen zur Entstickung und Entschwefelung unter Anwendung der trockenen Adsorption mit kohlenstoffhaltigen Adsorbentien gebaut worden und werden erfolgreich betrie­ ben.

Darüber wird in folgenden Veröffentlichungen berichtet:
[1] Steckel, H. "Rauchgasreinigung nach dem UHDE/BF-Ver­ fahren", Energiewirtschaftliche Tagesfragen, Heft 3, März 1988
[2] Dr. Mühlstein, J. "Mit Koks aktive", ENERGIE, Jahrg. 37, Heft 6, 1985
[3] Richter, E., Wünnenberg, W., Schneider, K., Bäßler, J., Steckel, H. "Erfahrungen mit Aktivkoks-Anlagen zur SO₂/NO_x-Entfernung von Rauchgasen", Kraftwerk und Um­ welt, 1989, S. 205-212

Alle diese Verfahren liefern gute Ergebnisse bei der Ab­ scheidung von SO_x, NO_x, Schwermetallen, polychlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Dioxine und Furane) und Stäuben. Bei ihnen wird zum Zweck der Entstickung das Abgas mit Ammoniak NH₃ behandelt. Sind jedoch merkliche Anteile von Chloriden im Abgas, so bildet das Ammoniak mit den Chloriden in einer Seitenreaktion Ammonchlorid, das im Abgas als Aerosol entsteht. Das Aerosol lagert sich störend auf den adsorbierend bzw. katalysierend wirkenden aktiven Oberflächen ab. Der Nachweis der Eignung dieser Verfahren für solche mit Halogenwasserstoff belasteten Abgase steht aus diesem Grunde noch bevor. Halogenwasserstoff-belastete Abgase entstehen schon jetzt in den verbreitet betriebenen Verbrennungsanlagen für Hausmüll. Da die thermische Verwertung von sortierten Kunststofffraktionen, z. Z. solchen aus Hausmüll, in der öffentlichen Diskussion ist, kann auch in den bisher praktisch halogenwasserstofffreien Verbrennungsabgasen aus Kraftwerks- und anderen industriellen Feuerungen in Zukunft ein merklicher Bestand­ teil an Halogenwasserstoffen auftreten.

In der deutschen Patentschrift DE-PS 29 11 712 wird ein Verfahren der trockenen Adsorption zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickoxiden aus Abgasen beschrieben. Bei dem Verfahren werden die Abgase quer durch eine innerhalb von Reaktoren von oben nach unten wandernde Schicht aus körnigem, kohlenstoffhaltigem Adsorptionsmittel geführt. Hinsichtlich des Gehaltes an Halogenwasserstoffen in den zu behandelnden Abgasen weist die DE-PS 29 11 712 keine Angaben auf.

Das in DE-PS 29 11 712 beschriebene Verfahren entfernt Schwefeldioxid SO₂ und Stickoxide NO_x simultan aus dem Ab­ gas, indem zwischen zwei vom Abgas beaufschlagten Wander­ schichten Ammoniak NH₃ dem Abgas beigemischt wird. Das Ab­ gas beaufschlagt das in den Wanderschichten geführte kör­ nige, kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel bei Temperaturen zwischen 110°C und 180°C, also am bzw. oberhalb vom Schwefelsäuretaupunkt. Abgase, wie die in DE-PS 29 11 712 beschriebenen, besitzen üblicherweise relative Feuchten von ca. 1% bis 6% bei 120°C. Bei solch niedrigen Wasserdampfsättigungen wird die Aktivität des Adsorbens durch Blockierung der Mikroporen durch fortschreitende Ka­ pillarkondensation von Wasser nicht vermindert.

Es ist jedoch auch ein Verfahren bekannt, das bei Tempera­ turen unterhalb des Schwefelsäuretaupunktes arbeitet.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0 158 748 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Schwefeldioxid SO₂ mit rege­ nerierbarer Kohle [Mindest-BET-Oberfläche = 1000 m²/g] bei niedrigen Temperaturen von 50 bis 80°C und einer relativen Wasserdampfsättigung von 35 bis 90%, [vorzugsweise 46 bis 60%] aus Verbrennungsabgas adsorbiert wird.

Das Verbrennungsabgas enthält neben Sauerstoff und Wasser­ dampf nur die Schadstoffe SO₂ und SO₃. Im Anschluß an die Adsorption wird die Aktivkohle regeneriert. Dazu wird die gebildete Schwefelsäure über eine chemische Reduktionsreak­ tion zu elementarem Schwefel umgesetzt, der zunächst mit einem Anteil von 20 bis 30% in weiteren Verfahrensschrit­ ten thermisch desorbiert und danach die restlichen 70 bis 80% durch eine abschließende Reduktion, z. B. mit Wasser­ stoff, zu H₂S umgesetzt werden, das erneut als Reduktionsmittel für die Schwefelsäure benutzt wird. Dieses Verfahren stellt sich die Aufgabe, bei möglichst tiefen Temperaturen und sehr hohen relativen Feuchten eine H₂SO₄-Beladung der Aktivkohle von ca. 50% zu erreichen. Hierbei wird aber wegen des H2O-Partialdampfdrucks nur Schwefelsäure im Konzentrationsbereich 20 bis 50 Gew.-% erzeugt, was sich energetisch nachteilig auf die nachfolgende Desorption auswirkt.

Für den Temperaturbereich oberhalb des Schwefelsäuretau­ punktes zwischen 130 und 160°C und niedrigeren relativen Feuchten werden in der Patentanmeldung EP 0 158 748 auf S. 3 sogar geringere Umsatzgeschwindigkeiten und H₂SO₄-Be­ ladungen von nur 1 bis 3 Gew.-% gefunden. Ein Hinweis, ob das Verfahren auch für die Reinigung von Abgasen geeignet ist, die zusätzlich auch noch mit Halogenwasserstoffen be­ laden sind, findet sich in der Patentanmeldung EP 0 158 748 nicht.

Bei den bis hierhin genannten trockenen Verfahren wird le­ diglich etwas über die Adsorption von Schadstoffen, wie SO₂ bzw. SO₂ und NO_x ausgesagt. Hinsichtlich einer simultan ab­ laufenden Adsorption von Halogenwasserstoffen werden keine Angaben gemacht.

In einer Veröffentlichung [4] [Reinke, M., Richter, E., Knoblauch, E., Jüntgen, H. "Simultane Abscheidung von HCl und SO₂ an dotierten Aktivkoksen", Chemie-Ing.-Techn. 52, Heft 5, 1980] finden sich Hinweise für eine Adsorption von Halogenwasserstoffen. Es wird berichtet, daß Chlorwasserstoff durch undotierte, kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel nur unzureichend adsorbiert wird. Zur Verbesserung der Adsorption schlagen die Verfasser eine Dotierung des Adsorbens mit Metallsalzen vor. Diese Maßnahme kann lediglich für Abgase, die nur HCl enthalten, Anwendung finden. Wenn jedoch SO₂ in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf simultan adsorbiert wird, wird das bereits gebundene HCl durch die sich bildende Schwefelsäure verdrängt und desorbiert. Die während der Chemisorption gebildete Schwefelsäure verdrängt als stärker chemisorbierende Säure die flüchtigere Salzsäure HCl. Der Halogenwasserstoffentfernung durch kohlenstoffhaltige Ad­ sorbentien aus Verbrennungsabgasen, die zugleich SO₂ und Wasserdampf enthalten, sind somit Grenzen gesetzt.

Die selektive Entfernung von Halogenwasserstoffen aus Ver­ brennungsabgasen wird üblicherweise dadurch bewirkt, daß einer SO₂-Reinigungsstufe eine Waschstufe vorgeschaltet wird, in der das Abgas mit saurer, wässriger Waschlösung gewaschen wird.

In der deutschen Patentschrift DE 39 12 563 wird gezeigt, daß in einer Vorstufe die stark sauren Bestandteile des Ab­ gases, wie HCl und HF, mit Wasser ausgewaschen werden, wel­ ches bis zu 20 g/l HCl enthält und daß in späteren Stufen die weniger sauren Bestandteile des Abgases, wie SO₂ und NO_x, entfernt werden. Für die Entschwefelung hat sich ins­ besondere ein naß arbeitendes, zweistufiges SO₂-Auswasch­ verfahren unter Verwendung von Kalkstein bewährt. Auch die nachgeschaltete Entfernung von NO_x kann, wie in DE 39 12 563 beschrieben, nach allen bisher üblichen und bekannt gewordenen Verfahren erfolgen. Aus der vorgeschal­ teten Waschstufe wird beladene saure Waschlösung abgegeben. Die beladene Waschlösung wird destillativ aufgearbeitet und azeotrope Salzsäure als Wertstoff gewonnen. Die mit Salzen und Feststoffen angereicherte Sumpffraktion aus der destil­ lativen Aufarbeitung wird im Abgas so verdüst, daß ihre Be­ ladung in der Entstaubung ausgeschleust werden kann.

Das in der vorgeschalteten Waschstufe erzeugte vorgerei­ nigte Abgas wird wasserdampfgesättigt abgegeben. Aus dem vorgereinigten, wasserdampfgesättigten Abgas wird dann in dem naß arbeitenden, zweistufigen SO₂-Auswaschverfahren das SO₂ entfernt. Dabei entsteht Gips. In der DE-PS 39 12 563 wird in Spalte 4, Zeilen 13 bis 20 der Hinweis gegeben, daß der bei der Aufkonzentration und Rektifikation entstehende Dampf dem Abgas beigemischt wird, um es für die Entschwefe­ lungsanlage zu konditionieren.

Ein derart mit Wasserdampf beladenes Abgas kann lediglich einer naß arbeiteten SO₂-Reinigungsstufe zugeführt werden. Eine jedoch trocken arbeitende und körnige kohlenstoffhal­ tige Adsorptionsmittel verwendende SO₂-Reinigungsstufe kann gesättigtes feuchtes oder in der Nähe des Wasserdampftau­ punktes befindliches Abgas nicht von SO₂ reinigen, sofern dies oberhalb des Schwefelsäuretaupunktes geschehen soll, weil die Aktivität des Adsorbens durch Blockierung der Mikroporen infolge fortschreitender, selektiver Kapil­ larkondensation von Wasser abgebaut wird. Dem Einsatz der besagten Waschstufe vor einer trockenen SO₂-Reinigungsstufe sind also Grenzen gesetzt.

Stark mit Quecksilber belastete Verbrennungsabgase entste­ hen bei der Klärschlammverbrennung und bei der Hausmüllver­ brennung. Die Quecksilberbelastung tritt in Gestalt des elementaren, metallischen Quecksilbers und/oder in Gestalt von Quecksilbersalzen auf. In der deutschen Offenlegungs­ schrift DE-41 24 844 wird ein Verfahren zur Reinigung von stark mit Quecksilber belasteten Abgasen, insbesondere von Abgasen aus Klärschlammverbrennungsanlagen angegeben. Dabei erfolgt eine Vorreinigung durch Einblasen von feinteiliger Aktivkohle, Aktivkoks, Herdofenkoks oder Molekularsieben als festes Adsorbens in den Abgasstrom und Entfernung des beladenen Adsorbens daraus mittels eines Gewebefilters, wo­ raufhin die übliche nasse Entschwefelung und die Ausschleu­ sung des in der nassen SO₂-Reinigungsstufe erzeugten Gipses erfolgt. Vorzugsweise wird vor dieser Vorreinigung noch mehr als 90% der Flugasche mit einem vorgeschalteten Entstaubungsaggregat entfernt.

In dieser DE-OS 41 24 844 wird erläutert, daß bei der Klärschlammverbrennung im wesentlichen elementares Quecksilber in das Abgas gelangt, während das aus Hausmüllver­ brennung abgegebene Abgas vorwiegend wasserlösliches Quecksilberchlorid HgCl₂ enthält. In der DE-OS 41 24 844 wird dargestellt, daß das HgCl₂ in einer Waschstufe, die mit saurer, wässriger Waschlösung betrieben wird, weitgehend aus dem Abgas ausgewaschen werden kann, daß dagegen metallisches Quecksilber die Waschstufe vollständig passiert und erst in der nachgeschalteten, zweistufig und naß arbeitenden SO₂-Reinigungsstufe im Gips abgeschieden wird. Den Einsatzmöglichkeiten der Waschstufe, die mit saurer, wässriger Waschlösung betrieben wird, sind also Grenzen gesetzt, sofern mit metallischem Quecksilber belastete Abgase zu behandeln sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Lösung für ein bevorzugt abwasserfreies Verfahren, mit dem schadstoffhaltige Verbrennungsabgase, insbesondere solche, die mit Halogenwasserstoffen, wie z. B. Hydrogenchlorid HCl und/oder Hydrogenfluorid HF, Schwefeldioxid SO₂ sowie mit Quecksilber, belastet sind, wie sie beispielsweise in mit fossilen Brennstoffen befeuerten Kraftwerken, in Hausmüllverbrennungsanlagen, in Klärschlamm­ verbrennungsanlagen und bei anderen im industriellen Maßstab vorgenommenen Verfeuerungen brennbarer Substanzen entstehen, von den Schadstoffen gereinigt werden, und wobei die Lösung so gestaltet sein soll, daß die gebildeten Rückstände einerseits als Wertstoffe der Wiederverwendung zugeführt werden können und der nicht verwertbare Rest so beschaffen ist, daß er hinsichtlich seiner anfallenden Menge minimiert und hinsichtlich seiner Deponiefähigkeit optimiert ist.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Verbrennungsabgasen gelöst. In den im we­ sentlichen entstaubten Verbrennungsabgasen sind neben ande­ ren Bestandteilen Wasserdampf, Sauerstoff und die Schadstoffe enthalten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

• - in einem ersten Schritt die Verbrennungsabgase (30) in einer Halogenwasserstoffreinigungsstufe (101) mit einer sauren, wäßrigen Waschlösung behandelt werden und aus ihnen Halogenwasserstoffe wie Hydrogenchlorid HCl und/oder Hydrogenfluorid HF im wesentlichen ent­ fernt werden und ein vorgereinigtes Abgas (31) ent­ steht;
• - in einem zweiten Schritt das vorgereinigte Abgas (31) in einer Adsorptionsstufe (102) eine aus körnigen, kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln gebildete, ver­ tikale Wanderschicht senkrecht zur oder entgegen der Wanderrichtung durchströmt und dabei die Schwefeloxide SO_x und Quecksilber Hg und seine Salze im wesentlichen aus dem vorgereinigten Abgas (31) entfernt werden, das Adsorptionsmittel damit beladen wird und gereinigtes Abgas (32) entsteht;
• - die im ersten Schritt entstandene beladene saure Waschlösung (41) in einer Aufbereitungsstufe (103) so­ weit behandelt wird, daß ein fester Rückstand ent­ steht;
• - und das im zweiten Schritt beladene körnige, kohlen­ stoffhaltige Adsorptionsmittel (42) in einer Regenera­ tionsstufe (104) von der Beladung befreit und zur Wie­ derverwendung in die Wanderschicht der Adsorptions­ stufe als regeneriertes Adsorptionsmittel (43) zugeführt wird, und die aus dem Adsorptionsmittel abgetriebene Beladung zu wiederverwendbaren Wertstoffen, insbesondere zu Quecksilber Hg (53) und flüssigem Schwefeldioxid SO₂ (52) oder aber zu Schwefelsäure H₂SO₄ oder aber zu elementarem Schwefel S aufgearbeitet wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß der im Abgas enthaltene Schadstoff Schwefeldioxid SO₂ als handelsfähiger Wertstoff in Form von z. B. flüssigem SO₂ anfällt und daß demzufolge der bei dem naß arbeitenden zweistufigen SO₂-Reinigungsverfahren anfallende Gips vermieden wird. Aus der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 1 ist ersichtlich, welche Abfallmengen bei Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem naß arbeitenden Verfahren einer zweistufigen Wäsche mit nachgeschaltetem Flugstromadsorber vermieden werden können.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das als Schadstoff im Abgas enthaltene metalli­ sche Quecksilber und/oder seine Salze bzw. Verbindungen gleichfalls zum überwiegenden Teil als handelsfähiger Wertstoff in Form von flüssigem metallischen Quecksilber gewonnen wird.

Als besonders überraschend ist zu werten, daß das aus der Halogenwasserstoffreinigungsstufe abgegebene, vorgereinigte Abgas, welches hinsichtlich seiner relativen Feuchte einge­ stellt werden kann, alle solche unterhalb der Sättigung möglichen Feuchtewerte annehmen kann, bei denen ausreichend Wasser für die Chemisorption des SO₂ angeboten wird und wobei die Aktivität des Adsorbers in der Adsorptionsstufe nicht beeinträchtigt wird. Dies gestattet es, die Halogenwasserstoffreinigungsstufe bei möglichst hohen Temperaturen zu betreiben, damit ein maximaler Schlupf des metallischen Quecksilbers und eine maximale Umwandlung der Qecksilberverbindungen zu elementarem Qecksilber in dieser Stufe bewirkt wird, mit dem Ziel, daß im Sumpf dieser Stufe so wenig wie möglich Quecksilbersalze anfallen.

Als weitere überraschende Wirkung ist festzustellen, daß auf eine Zugabe von teueren Quecksilberkomplexbildnern, wie es zum Beispiel bei nassen Verfahren und mit dem dort gebräuchlichen TMT 15 geschieht, im erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden kann, weil hier das Quecksilber nicht durch solche Hilfsmittel in der Waschflüssigkeit fixiert zu werden braucht.

Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überra­ schend festgestellt worden, daß im gereinigten Abgas prak­ tisch kein Quecksilber gefunden werden kann. Der Quecksil­ bergehalt des gereinigten Abgases liegt an der Nachweis­ grenze. Daraus wird geschlossen, daß das in das erfindungs­ gemäße Verfahren eintretende dissipierte Quecksilber, d. h. auch seine Salze, zum überwiegenden Teil in Form von han­ delsfähigem metallischen Quecksilber eingesammelt wird, wenn hier mal von den im Sumpf der Halogenwasserstoffreini­ gungsstufe anfallenden Quecksilbersalzen abgesehen wird. Die Größenordnung ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Halogenwasserstoff­ reinigungsstufe vorzugsweise mit einem Wäscher ausgestat­ tet, in welchem das im wesentlichen entstaubte Verbren­ nungsabgas in zwei aufeinanderfolgenden Zonen mit saurer, wäßriger Waschlösung behandelt wird.

Die erste Zone ist als Quencher abgebildet. Das rohe, im wesentlichen entstaubte Verbrennungsabgas tritt oben in den Quencher ein und wird im Gleichstrom mittels der oben im Quencher versprühten sauren Waschflüssigkeit beaufschlagt. Dabei wird die Temperatur des Abgases gesenkt, der in ihm enthaltene Reststaub ausgewaschen und ein Teil der in ihm enthaltenen Halogenwasserstoffe in der Waschflüssigkeit ge­ löst und ein vorbehandeltes Abgas gebildet.

Der Quencherablauf wird dem aus der zweiten Zone kommenden Waschturmablauf beigemischt und beide Abläufe im Waschturm­ sumpf gesammelt.

Das vorbehandelte Abgas wird dann in die zweite Zone über­ geleitet, wo es oberhalb des Waschturmsumpfes unten in den Waschturm eingespeist wird.

Das vorbehandelte Abgas steigt im Waschturm nach oben und wird dann zuerst in einer Wäscherstufe im Gegenstrom mit­ tels der im Kreis geführten Waschflüssigkeit behandelt und abschließend mit frischem Prozeßwasser im Gegenstrom an einem Tropfenabscheider in Kontakt gebracht wird. Dabei entsteht vorgereinigtes Abgas, das dann aus der zweiten Zone austritt, indem es am Waschturmkopf abgegeben wird.

Das beladen aus dem Tropfenabscheider ablaufende Prozeßwas­ ser wird vor seinem Eintritt in die Wäscherstufe dem Wasch­ flüssigkeitszulauf beigemischt. Die aus dieser Mischung entstandene Waschflüssigkeit wäscht in der Füllkörperschüt­ tung der Wäscherstufe die Halogenwasserstoffe aus dem vor­ behandelten Abgas aus. Die Waschflüssigkeit wird durch die in ihr gelösten Halogenwasserstoffe stark sauer, der pH- Wert liegt bei 1.

Der Quencherkreislauf wird mit Waschflüssigkeit aus dem Waschturmsumpf versorgt. Der Wäscherstufenkreislauf wird mit der auf dem Auffangboden beladen anfallenden Wäscher­ flüssigkeit versorgt.

Die aus der Füllkörperschüttung ablaufende Waschflüssigkeit wird in einem Auffangboden gesammelt. Der Auffangboden ent­ hält Durchtrittsöffnungen für das Abgas und Überlaufein­ richtungen für die Waschflüssigkeit. Mittels der Überlauf­ einrichtungen wird der Waschturmablauf aus der zweiten Zone ausgeschleust und in den Waschturmsumpf abgegeben, wo er mit dem Quencherablauf gemischt wird. Der Waschturmablauf ist eine Teilmenge der die Füllkörperschüttung beauf­ schlagenden Waschflüssigkeit und entspricht der auf den Wäscher aufgegebenen Prozeßwassermenge.

In dieser mit einem Wäscher ausgestatteten Halogenwasser­ stoffreinigungsstufe werden ein Teil des Staubes, we­ sentliche Teile der Halogenwasserstoffe und der wesentliche Teil der Quecksilbersalze aus dem rohen Abgas entfernt, während die Schwefeloxide, das metallische Quecksilber und der Rest des Staubes diese Stufe passieren und dann in der nachgeschalteten Adsorptionsstufe ausgeschleust werden. Die polychlorierten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dioxine und Furane, werden in dieser Stufe nicht abgeschieden, sie werden in der nachgeschalteten Adsorptionsstufe aus dem vorgereinigten Abgas entfernt.

Einen weiteren Vorteil der Erfindung stellt die Möglichkeit dar, den Wäscher mit den Temperaturen zu betreiben, die an die jeweilige Zusammensetzung der Schadstoffe im rohen Abgas am besten angepaßt ist, wobei dies unabhängig von den Parametern geschehen kann, mit denen die Adsorptionsstufe betrieben wird.

In einer Ausgestaltung der Erfindung ist deshalb vorgese­ hen, daß das vorgereinigte Abgas vor seinem Eintritt in die Adsorptionsstufe auf eine Temperatur zwischen 80°C und 180°C eingestellt wird und seine relative Feuchte auf Wer­ ten oberhalb von 6% gehalten wird. Die im vorgereinigten Abgas enthaltene Feuchte unterhält die Chemiesorption des SO₂ am Adsorbens, wobei höherkonzentrierte Schwefelsäure entsteht. Hier tritt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zutage, dergestalt, daß das in den Adsorber eintretende vorgereinigte Abgas hinsichtlich seiner relativen Feuchte und Temperatur so eingestellt werden kann, daß auf dem kohlenstoffhaltigen Adsorbens hohe Schwefelsäurekonzentrationen zwischen 60 und 80 Gew.-% entstehen. Das im vorgereinigten Abgas mitgeführte Quecksilber wird von der adsorbierten Schwefelsäure in Form von Sulfaten am Adsorbens fixiert. Diese hohe Schwefelsäurekonzentration bewirkt, daß die Maximalmenge des Quecksilbers fixiert wird. Damit wird der Quecksilberdurchbruch in der Adsorptionsstufe ausgeschlossen. Darüber hinaus wirkt sich die hohe Schwefelsäure­ konzentration vorteilhaft auf den Energieverbrauch der nachgeschalteten Desorption aus.

In einer Ausgestaltung der Erfindung ist deshalb vorgese­ hen, daß die relative Feuchte im vorgereinigten Abgas durch Zugabe von Wasser und/oder Dampf eingestellt wird. Dies kann durch einen Einspritzkühler bzw. durch Eindüsen von Dampf geschehen.

Um die Temperatur des vorgereinigten Abgases 31 auf einen der Werte aus dem obengenannten Bereich einzustellen, sieht eine andere Ausgestaltung der Erfindung vor, das vorgerei­ nigte Abgas durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen, rohen Abgas, das in die Halogenwasserstoffreinigungsstufe eintritt, regenerativ zu erwärmen.

Ergänzend oder alternativ dazu kann dies mit eingekoppelter Wärme vorgenommen werden, indem z. B. das vorgereinigte Abgas 31 in indirektem Wärmeaustausch zu einem Dampfstrom geführt wird oder aber, daß Dampf in das vorgereinigte Abgas 31 eingeblasen wird.

Im Beispiel ist auf die Funktion des einen Bestandteils des erfindungsgemäßen Verfahrens bildenden Desorbers Bezug ge­ nommen.

Im Desorber fällt nutzbare Wärme mit dem gebrauchten Rauch­ gas des Aufheizteils und/oder der Abluft aus dem Kühlteil an, die zunächst als Abfallwärme betrachtet wird. Eine Ausgestaltung der Erfindung sieht nun vor, diese Ab­ fallwärme zur Einstellung der Temperatur des vorgereinigten Abgases in dieses Abgas einzukoppeln.

Im Beispiel wird auf den Koksabrieb Bezug genommen. Die Er­ findung ist zusätzlich dahingehend ausgestaltet, daß der im Aktivkohlekreislauf anfallende kohlenstoffhaltige Abrieb in die Verbrennung zurückgeführt wird. Damit wird die im Ab­ rieb vorliegende Energie genutzt und eine Entsorgungsauf­ gabe vermieden.

Im Beipiel wird auf die Reichgasreinigungseinheit Bezug genommen.

Die Ausgestaltung dieser Reichgasreinigungseinheit ist da­ von abhängig, auf welches Endprodukt hin das Reichgas auf­ gearbeitet werden soll. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, daß entweder flüssiges Schwefeldioxid oder Schwefelsäure oder aber elementarer Schwefel als Endprodukt abgegeben wird.

Demzufolge wird die Reichgaswäsche mit Wasser als Wasch­ mittel betrieben, wenn Schwefeldioxid hergestellt wird. Wenn Schwefelsäure das Ziel ist, wird der gleiche Stoff als Waschmittel verwendet. Um elementaren Schwefel zu erhalten, kann der in vorgenannter EP 0 158 748 bzw. der in EP 0 318 086 aufgezeigte Weg verfolgt werden.

Eine spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens sieht nun vor, das in einer Wasserwäsche gereinigte Reichgas soweit abzukühlen, bis Kondensat anfällt und das entstandene Kondensat der Reichgaswaschlösung beizumischen, wobei ein Waschlösungsüberschuß entsteht, der aus der Reichgaswäsche ausgeschleust und dann in den Sumpf des Waschturms der Halogenwasserstoffreinigungsstufe rückge­ führt wird. Die im Waschlösungsüberschuß enthaltenen Schadstoffe werden dort fixiert und sukzessive abge­ schlämmt.

Eine dazu alternative Ausgestaltung sieht vor, den Waschlö­ sungsüberschuß, der auch Kohlenstoffstaub enthält, in die Verbrennung rückzuführen.

In der Regenerationsstufe fallen Abgase an, beispielsweise Abgase, die bei der Aufarbeitung zu wiederverwendbaren Wertstoffen entstehen. Die sind zum einen das Abgas aus der SO₂-Verflüssigung, dann Abgas aus der Schwefelsäure­ gewinnung oder auch die Brüden aus der Schwefelgewinnung. Die Erfindung ist so ausgestaltet, daß die in der Regenerationsstufe 104 anfallenden Abgase in die Verbrennung rückgeführt werden.

In dem Beispiel wird auf die Aufbereitungsstufe Bezug ge­ nommen. Im erfindungsgemäßen Verfahren sieht eine Ausge­ staltung vor, daß in der Aufbereitungsstufe die beladene saure Waschlösung neutralisiert, die Schwermetalle mit den üblichen Fällungsmitteln als schwerlöslicher Niederschlag ausgefällt und die entstandene Suspension zur Trockene ein­ gedampft wird, wobei die Voreindickung und die Eindampfung der Waschlösung mittels Abfallwärme aus dem Desorber er­ folgt.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht hinsichtlich der Aufbereitungsstufe vor, daß die beladene saure Waschlö­ sung, und zwar bevor sie neutralisiert wird, rektifiziert wird und technische Salzsäure dadurch erzeugt wird. Dieser Weg hat den Vorzug, daß ein weiterer Wertstoff erzeugt wird und die Menge der zu deponierenden Restsalze verringert wird.

Voraussetzung dafür ist allerdings, daß ein Überschuß an freier Salzsäure in der zu behandelnden beladenen sauren Waschlösung vorhanden ist.

Eine die Salzsäure-Rektifikation betreffende Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet, daß die be­ ladene saure Waschlösung zuerst mit Komplexbildnern, vor­ zugsweise mit Aluminiumsalzen, versetzt wird, wodurch die in ihr enthaltene flüchtige freie Fluorwasserstoffsäure fixiert ist und die Waschlösung in dieser Form der Salz­ säure-Rektifikation zugeführt wird. Die produzierte Salz­ säure ist dann in technischer Reinheit frei von Fluorwas­ serstoffsäure.

Ein bezüglich der vorbeschriebenen Aufbereitungsstufen al­ ternativer Weg wird beschritten, wenn die Erfindung derge­ stalt ausgestaltet ist, daß die beladene saure Waschlösung neutralisiert, die Schwermetalle, die schwerlöslichen Salze und der Staub gefällt und abfiltriert werden und dadurch gereinigtes Filtrat entsteht, das zuvor entsalzt und dann in das Prozeßwasser zurückgeführt wird. Das Filtrat kann auch als Abwasser abgegeben werden, dann aber arbeitete das erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr abwasserfrei und einer seiner Vorteile ginge verloren.

Bei der Verbrennung von Klärschlamm entsteht ein rohes Ab­ gas, das einen merklichen Gehalt an Ammoniak aufweist. Das Ammoniak wird in der Wäsche aus dem rohen Abgas entfernt und mit der beladenen sauren Waschlösung aus dem Wäscher ausgeschleust. Hier setzt eine weitere Ausgestaltung der Erfindung an, indem die beladene saure Waschlösung, nachdem sie neutralisiert ist, zunächst durch Ausblasen von flüchtigem Ammoniak befreit wird. Anschließend wird sie auf den vorbeschriebenen Wegen weiter bis aufs Trockene eingeengt.

In Verfolgung des Weges ist eine weitere Ausgestaltung des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens angesagt, auf dem das ausgeblasene Ammoniak als Brüden oder als aus den Brüden kondensiertes Ammoniakwasser in die Verbrennung rückgeführt wird. Dadurch wird als Primär-Maßnahme bereits an der Quelle, nämlich in oder nach der Verbrennung die Bildung von Stickoxiden unterdrückt.

In Ergänzung oder alternativ dazu sieht eine andere Ausge­ staltung der Erfindung vor, daß das ausgeblasene Ammoniak als Brüden oder als Ammoniakwasser dem vorgereinigten Abgas beigemischt wird. Mit dem Ammoniak im Abgas werden im Ad­ sorber die in [1] angegebenen Umsetzungen hinsichtlich der Entstickung des vorgereinigten Abgases geführt.

In weiterer Fortbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß zum Ausblasen Dampf oder abgekühltes Rauchgas aus dem Aufheizteil des Desorbers oder aber ge­ brauchte Kühlluft aus dem Desorber verwendet wird. Zum Aus­ blasen können aber auch beliebig zusammengesetzte Mischun­ gen dieser Stoffe verwendet werden.

Üblicherweise werden bei den nassen Verfahren Hilfsmittel zur Fixierung des Quecksilbers und seiner Verbindungen, - und zwar in die beladene saure Waschlösung hinein -, entweder dem rohen Abgas oder der Waschflüssigkeit des Wäschers beigemischt.

Solche Hilfsmittel sind sulfidisch, wie z. B. TMT 15 oder Natriumsulfide.

Als eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß weder dem rohen Abgas noch der Waschflüssigkeit im Wäscher ein Hilfsmittel zur Fixierung des Qecksilbers oder seiner Verbindungen beigemischt werden.

Dieser Vorteil ergibt sich aus dem Umstand, daß Quecksilber mittels der auf dem Adsorbens gebildeten Schwefelsäure im wesentlichen in der Adsorptionsstufe fixiert wird.

Aus der voranstehend geführten Erörterung ist unschwer zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung einer Vielzahl von verschieden zusammengesetzten Verbren­ nungsabgasen eingesetzt werden kann. Hier zeigt sich ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, die lediglich zwei Stufen für die Abgasbehandlung vorsieht.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung bei­ spielsweise näher erläutert.

Diese zeigt in

Fig. 1 ein Blockfließbild mit den einzelnen Prozeß­ stufen,

Fig. 2 ein Verfahrensfließbild mit den zwei Abgas­ behandlungsstufen,

Tabelle 1 die Prozeßparameter und Vergleichswerte.

Damit wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.

Als Ausführungsbeispiel wird eine Abgasreinigung hinter einer Klärschlammverbrennung mit einer stündlichen Leistung von 3,6 t/h (TS) ausgewählt.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gestaltete Bei­ spiel umfaßt eine Halogenwasserstoffreinigungsstufe 101, die mit einem Wäscher 2 ausgestattet ist. Der Wäscher 2 be­ sitzt zwei geschlossene Waschflüssigkeitskreisläufe, den Quenchkreislauf und den Waschturmkreislauf. Aus dem Quenchkreislauf wird der Quencher 9 des Wäschers 2 beaufschlagt, aus dem Waschturmkreislauf wird der Waschturm 4 des Wäschers 2 beaufschlagt. Beide Waschflüssigkeitskreisläufe werden im Waschturmsumpf 11 mittels Überlauf zusammengeführt. Von dort saugt die Quenchpumpe 3 die Waschflüssigkeit an.

Das Beispiel umfaßt weiterhin eine Adsorptionsstufe 102, die mit einem Aktivkoksadsorber 7 ausgestattet ist, dessen vertikale Wanderschicht senkrecht zur Wanderrichtung vom vorgereinigten Abgas 31 durchströmt wird.

Die im Beispiel dargestellte Aufbereitungsstufe 103 besteht aus einer Neutralisationseinheit, einer Eindickungseinheit und einer Granulationstrocknereinheit, welche in Fig. 2 nicht im einzelnen gezeigt werden, hinsichtlich ihrer Funk­ tion jedoch weiter hinten noch erläutert werden.

Die Regenerationsstufe 104 des Beispiels enthält eine Desorptionseinheit 114, die der in [1] beschriebenen "Desorption" entspricht, dann eine Reichgasreinigungsein­ heit 124, die der in [1] beschriebenen "Reichgasreinigung" insoweit entspricht, daß anstelle des in [1] angegebenen Waschmittels Schwefelsäure hier im Beispiel Wasser angesetzt ist, und eine SO₂-Verflüssigungseinheit 134. Das Zusammenwirken und die Funktion dieser Einheiten wird weiter unten noch erläutert werden, in Fig. 2 unterbleibt jedoch eine detaillierte Darstellung der in der Regenerati­ onsstufe 104 eingesetzten Schaltungen.

Das im wesentlichen entstaubte, rohe Verbrennungsabgas 30 weist eine Schadstoffkonzentration mit folgenden Werten auf:

Das im Elektrofilter auf 30 mg/m³ (i. N. tr.) entstaubte Verbrennungsabgas 30 mit einem Wasserdampfgehalt von 40 Vol.%, das neben SO_x, NO_x, Schwermetalle, Halogenwasserstoffe, NH₃ und Stäube in obengenannter Konzentration enthält, wird im Gas/Gas-Wärmetauscher 1 von ca. 220-200°C auf ca. 150-170°C abgekühlt, bevor es in den Quencher 9 des nachgeschalteten Wäschers 2 eintritt. Der Gas/Gas-Wärmetauscher 1 wird vom heißen Abgas 30 von oben nach unten durchströmt. Die Kühlung des heißen, rohen Abgases 30 erfolgt durch das im Waschturm 4 vorgereinigte und abgekühlte, wasserdampfgesättigte Abgas 32, das im Kreuzstrom um die Rohre geführt wird. Im Quencher 9 des zweistufigen Wäschers 2 wird das gekühlte Abgas 30 zunächst mit Quenchwasser im Gleichstrom gequencht und vorgereinigt, bevor dann im Waschturm 4 die Schadstoffe HCl, HF, SO₃, NH₃ und Schwermetallsalze in einem Nachreinigungsschritt im Gegenstrom praktisch vollständig ausgewaschen werden. Gleichzeitig wird ein Teil des Reststaubes entfernt. Der schnelle Quenchvorgang verhindert auch die Bildung von störenden Aerosolen. Der Quenchkreislauf wird durch Umwälzen von Quenchwasser aus dem Waschturmsumpf 11 mittels der Quenchpumpe 3 aufrechterhalten. Dabei reichert sich das Quenchwasser zunehmend mit Salzen und Staub an mit der Folge, daß die Dichte der Quenchflüssigkeit ansteigt. Die Konzentration der Halogenwasserstoffsäuren stellt sich nach dem Partialdruck im Abgas ein.

Der pH-Wert der Quenchflüssigkeit liegt unter pH = 1, so daß praktisch kein SO₂ absorbiert wird. Die Abschlämmung des Waschturmsumpfes 11 erfolgt nach Erreichen eines vorher festgelegten Dichtegrenzwertes. Durch Öffnen eines Ventils in der Druckleitung der Quenchpumpe 3 wird die mit ausgewa­ schenen Schadstoffen beladene Quenchflüssigkeit in die Ab­ wasseraufbereitungsstufe gefördert. Das den Quencher 9 verlassende, wassserdampfgesättigte Abgas strömt durch die zweite in sich geschlossene Wäscherstufe, die mit einer Füllkörperschüttung 12 ausgerüstet ist.

In dieser Stufe wird das hauptsächlich noch HCl-haltige Ab­ gas mit der sauren Waschflüssigkeit intensiv in Kontakt gebracht, die durch die Umwälzpumpe 5 über den Flüssigkeitsverteiler und die Füllkörperschüttung 12 im Kreislauf gepumpt wird.

Der Tropfenabscheider 13 des Wäschers 2 wird kontinuierlich mit Prozeßwasser 33 gespült. Das Spülwasser 33 ersetzt die durch den Quenchvorgang verdampfte Wassermenge und beschickt über den Überlauf der zweiten Wäscherstufe den Waschturmsumpf 11.

Darüber hinaus findet im Tropfenabscheider 13 durch die Frischwasserzufuhr noch eine HCl-Restabscheidung statt.

Die in der Quench- und Waschflüssigkeit absorbierten Schadstoffe dissoziieren entsprechend den Ionenbilanzglei­ chungen:

HCl + H₂O = Cl^- + H₃O⁺

HF + H₂O = F^- + H₃O⁺

HCl + NH₃ = Cl^- + NH₄ ⁺

SO3 + NH₃ + H₂O = HSO₄ ^- + NH₄ ⁺

Der Chloridanteil in der Waschlösung genügt, um Quecksilber und andere Schwermetallsalze als Chlorokomplexe zu fixie­ ren, z. B. [HgCl₄]^2-.

2Cl^- + HgCl₂ = [HgCl₄]^2-

Das vorgereinigte Abgas 31 verläßt den Waschturmkopf mit der Kühlgrenztemperatur von ca. 78°C und wird im Gas/Gas- Wärmetauscher 1 indirekt durch das eintretende heiße Rohgas 30 auf ca. 120°C wiederaufgeheizt.

Das den Gas/Gas-Wärmetauscher 1 verlassende, wiederaufge­ heizte und vorgereinigte Abgas 31 wird durch das Gebläse 6 dem A-Koksadsorber 7 zugeführt. Der Adsorber 7 wird als Aktivkokswanderbett mit dem nicht-aktivierten Aktivkoks VA5 der Carbo-Tech GmbH, Essen, betrieben.

Wenn das Abgas die Aktivkohleschicht durchströmt, wird vor allem das im Abgas enthaltene Schwefeldioxid zunächst an Aktivkoks adsorbiert und mit dem im Abgas ebenfalls vor­ handenen Sauerstoff und Wasserdampf bei ca. 120 bis 130°C zu Schwefelsäure umgesetzt und in den Poren des Aktivkokses in Form von Schwefelsäure angereichert. Gleichzeitig wird nahezu das gesamte NO₂, das bis zu 5% des NO_x ausmachen kann, durch Kohlenstoff zu Stickstoff reduziert. Ferner werden restliches SO₃, Chlor- und Fluorverbindungen aus dem Abgas adsorbiert sowie noch vorhandener Staub, Schwerme­ talle und organische Verbindungen größtenteils an der Aktivkoksoberfläche abgelagert.

Das Quecksilber wird durch Reaktion mit der gebildeten Schwefelsäure als Quecksilbersulfat auf dem Adsorbens fixiert.

SO₂ + 1/2 O₂ + H₂O = H₂SO₄

2 NO₂ + 2 C = 2 CO₂ + N₂

Hg + 1/2 O₂ + H₂SO₄ = HgSO₄ + H₂O

Nach Verlassen des Adsorbers 7 wird das gereinigte Rauchgas mit einer Temperatur von ca. 130°C über den Kamin an die Atmosphäre abgegeben.

Der aus dem Adsorber 7 abgezogene A-Koks wird über ein Becherwerk in den Aufheizteil des Desorbers 8 gefördert. Hier wird der beladene, durch Rohrbündel geführte Aktivkoks indirekt durch Rauchgas aus einer separaten Erdgasbrennkam­ mer auf ca. 450°C aufgeheizt. Diese Temperatur ist für die restlose Desorption der vorher aufgenommenen Schadstoffe erforderlich.

Das noch ca. 350°C heiße Rauchgas des Aufheizteils kann entweder zum Kamin geleitet oder einer Restwärmenutzung zu­ geführt werden.

Die Desorption der Schadstoffe ist begleitet durch eine Re­ duktion der sich auf dem Koks befindlichen Schwefelsäure unter Kohlenstoffverbrauch zu hochkonzentriertem SO₂, das zusammen mit den anderen desorbierten Schadstoffen das so­ genannte Reichgas bildet.

2 H₂SO₄ + C = 2 SO₂ + 2 H₂O + CO₂

Vom Aufheizteil des Desorbers fließt der A-Koks in die Aus­ gaskammer, in der der aufgeheizte Koks mit ausreichender Verweilzeit entgasen kann. Das entstehende Reichgas wird in die Reichgasreinigung abgesaugt.

Abschließend fließt der entgaste Koks durch den Kühlteil des Desorbers, wo er analog zum Aufheizteil mit Kühlluft auf die Betriebstemperatur des Adsorbers 7 gekühlt wird. Die ca. 300°C heiße Abluft der A-Kokskühlstufe des Desorbers 8 wird in der Abwasserverarbeitung zur Eindampfung ge­ nutzt.

Der aus dem Desorber 8 abgezogene Aktivkoks durchläuft an­ schließend eine Absiebung zur Abtrennung des Koksabriebs, der anschließend im Wirbelschichtofen der Klärschlammver­ brennung als Zusatzbrennstoff verbrannt wird.

Die A-Koksverluste durch Abrieb und chemischen Verbrauch während der Desorption müssen durch Frischkoks ersetzt wer­ den. Der regenerierte A-Koks wird zur erneuten Adsorption wieder in den Adsorber 7 zurückgeführt.

Das aus dem Desorber 8 abgezogene Reichgas setzt sich zu­ sammen aus 20,5 Vol.% SO₂, 12,5 Vol.% CO₂, 57,5 Vol.% H₂O, Reststickstoff und enthält neben den Hauptbestandteilen Spuren aller weiteren Schadstoffe, die mit dem Aktivkoks nach der sauren Vorwäsche aus dem Abgas entfernt und in der Desorption freigesetzt wurden.

Das Reichgas wird in einem Waschturm, dem Reichgaswäscher, bestehend aus Quencher und Gegenstromwäscher, zunächst von ca. 300°C auf seine Kühlgrenztemperatur von ca. 85°C gequencht und anschließend intensiv gewaschen.

Überschüssige Waschflüssigkeit aus dem Reichgaswäschersumpf wird mit den ausgewaschenen Schadstoffen entnommen und in den Sumpf des Wäschers 2 überführt. Das gereinigte, wasserdampfgesättigte Reichgas aus dem Reichgaswäscher wird in die angeschlossene SO₂-Verflüssigungsanlage geleitet, wo es zunächst durch indirekte Kühlung mit Wasser auf 30°C abgekühlt wird. Das Kondensat wird in den Sumpf des Reichgaswäschers zurückgegeben.

Das gereinigte Reichgas wird nun von einem SO₂-Verdichter angesaugt und komprimiert. Das verdichtete Gas wird an­ schließend in einem weiteren Wärmetauscher gegen Kaltwasser aus der Kälteanlage abgekühlt. Das dabei anfallende Konden­ sat wird in einem Abscheider gesammelt. Diese Kühlfalle dient auch zur Auskondensation des Quecksilbers und zur Entlastung des Trockners. Das so vorgekühlte Reichgas ge­ langt anschließend zur Trocknung in die automatisch arbei­ tende Adsorberstation, die aus zwei umschalt- und regenerierbaren Adsorbern besteht. Das SO₂-Reichgas ist danach fast vollständig getrocknet. Das anfallende Wasserkondensat wird dem Sumpf des Reichgaswäschers zugegeben. Zur Queck­ silber-Feinreinigung wird das Gas anschließend dem A-Kohle­ adsorber zugeführt.

Die Kondensation des SO₂ erfolgt in der Kälteanlage. Die nicht kondensierbaren Anteile, bestehend aus 55,9 Vol.% CO₂ und 37,6 Vol.% N₂ sowie 6,5 Vol.% nicht verflüssigtes Rest- SO₂ verlassen die Kolonne über Kopf mit einer Temperatur von -47°C und werden auf der Saugseite des Abgasgebläses (6) dem Abgas zugegeben. Das flüssige SO₂ wird auf das zur Lagerung erforderliche Druckniveau gebracht und in einen Lagertank gefördert.

Die HCl-, Fluor-, Ammonium-, Sulfat- und schwermetallsalz­ haltige beladene saure Waschlösung 41, die aus dem Waschturmsumpf 11 ausgeschleust wird, wird mit Natronlauge neutralisiert und mit heißer Abluft (ca. 300°C) aus dem Desorber 8 direkt beaufschlagt. Durch Nutzung der Abwärme als Verdampfungswärme wird beladene saure Waschlösung 41 voreingedickt und es entsteht voreingedickte Salzlösung. Die wasserdampfgesättigte Abluft verläßt mit ca. 50-60°C die Voreindickung und wird in den unteren Teil des Waschturms 4 eingeleitet.

Die voreingedickte Salzlösung wird einem Wirbelschichtgra­ nulationstrockner zugeführt und dort mittels Druckluft durch eine Zweistoffdüse zur Eindampfung eingesprüht. Die Granulationstrocknung erfolgt in einem in sich ge­ schlossenen überhitzten Heißdampfkreislauf. Dadurch wird eine unkontrollierte Kondensation und damit eine mögliche Korrosionsgefahr minimiert. In der Trocknungsanlage laufen die Prozesse der Wasserverdampfung, Granulierung und Agglo­ merisation der Feststoffrückstände, deren Trocknung sowie die Klassierung der auszutragenden Granulate ab. Diese Granulate sind der zu deponierende, feste Rückstand 51. Das in der Wirbelschicht verdampfte Wasser wird auskondensiert und aus dem Heißdampfkreislauf entfernt. Das Kondensat wird in den Sumpf 11 des Waschturms 4 abgegeben.

Die erforderliche Wärmemenge für die Wasserverdampfung in der Wirbelschicht wird über einen indirekt wirkenden Wärme­ tauscher über Heißluft aus dem Desorber 8 in das System eingekoppelt.

Die Feststoffrückstände aus dem Wirbelschichttrockner wer­ den in Granulatform mit definiertem Kornbandspektrum über ein spezielles Schleusensystem ausgetragen und zur Abfül­ lung in Fässer verbracht. Das anfallende Feststoffgranulat ist als Sondermüll zu behandeln. Da ein staubfreies Misch­ salz-Produkt von hoher Schüttdichte mit einem TS-Gehalt von ca. 95% und der Zusammensetzung 89,2 Gew.-% Chloride, 6,3 Gew.-% Na₃AIF₆, 2,3 Gew.-% Sulfate und 2,2 Gew.-% Fest­ stoffe anfällt, sind eine gute Handhabbarkeit des Rest­ stoffs und verringerte Entsorgungskosten gegeben. Im Folgenden wird verdeutlicht, welche gravierenden Verbes­ serungen durch das erfindungsgemäße Verfahren bei der Ab­ fallvermeidung erzielt werden.

Dazu werden Jahres-Verbräuche und Produkte herkömmlicher 2- stufiger Naßverfahren mit Gipserzeugung und nachgeschalte­ tem Flugstromadsorber ("Polizeifilter") mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren verglichen.

Pro Jahr sollen 8000 Betriebsstunden der Anlage erbracht werden.

Tabelle 1

Claims (19)

1. Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus im wesentli­ chen entstaubten Verbrennungsgasen, wobei in den Verbren­ nungsabgasen neben anderen Bestandteilen Wasserdampf, Sauerstoff und die Schadstoffe enthalten sind, dadurch gekennzeichnet,

• - daß in einem ersten Schritt die Verbrennungsabgase (30) in einer Halogenwasserstoffreinigungsstufe (101) mit ei­ ner sauren, wässrigen Waschlösung behandelt werden und aus ihnen Halogenwasserstoffe, wie Hydrogenchlorid HCl und/oder Hydrogenfluorid HF, im wesentlichen entfernt werden und ein vorgereinigtes Abgas (31) entsteht;
• - in einem zweiten Schritt das vorgereinigte Abgas (31) in einer Adsorptionsstufe (102) eine aus körnigem, kohlen­ stoffhaltigen Adsorptionsmittel gebildete, vertikale Wan­ derschicht senkrecht zur oder entgegen der Wanderrichtung durchströmt und dabei die Schwefeloxide SO_x und Quecksil­ ber und seine Salze im wesentlichen aus dem vorgereinig­ ten Abgas (31) entfernt werden, das Adsorptionsmittel da­ mit beladen wird und gereinigtes Abgas (32) entsteht;
• - die im ersten Schritt entstandene beladene saure Waschlö­ sung (41) in einer Aufbereitungsstufe (103) soweit behan­ delt wird, daß ein fester Rückstand entsteht;
• - und das im zweiten Schritt beladene körnige kohlenwasser­ stoffhaltige Absorptionsmittel (42) in einer Regenera­ tionsstufe (104) von der Beladung befreit und zur Wieder­ verwendung in die Wanderschicht der Adsorptionsstufe als regeneriertes Adsorptionsmittel (43) zugeführt wird, und die aus dem Adsorptionsmittel abgetriebene Beladung zu wiederverwendbaren Wertstoffen, insbesondere zu elementa­ rem Quecksilber Hg (53) und flüssigem Schwefeldioxid SO₂ (52) oder aber zu Schwefelsäure H₂SO₄ oder aber zu ele­ mentarem Schwefel S aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Abgas (31) vor seinem Eintritt in die Adsorptionsstufe (102) auf eine Temperatur zwischen 80°C und 180°C eingestellt wird und seine relative Feuchte auf Werte oberhalb von 6% gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Feuchte im vorgereinigten Abgas (31) durch Zugabe von Wasser und/oder Dampf eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Temperatur des vorgereinigten Abga­ ses (31) durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen, rohen Abgas (30) und/oder durch eingekoppelte Wärme vorge­ nommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingekoppelte Wärme Abfallwärme aus dem Desorber (8) nutzt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der im Aktivkoks-Kreislauf anfallende kohlenstoffhalti­ ge Abrieb in die Verbrennung rückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in einer Wasserwäsche gereinigte Reichgas soweit abgekühlt wird, bis Kondensat anfällt und das entstandene Kondensat der Reichgaswaschlösung beigemischt wird, wobei ein Waschlösungsüberschuß entsteht, der in den Sumpf des Waschturms (4) der Halogenwasserstoffreinigungsstufe (101) rückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschlösungsüberschuß der Reichgaswäsche mit dem in ihm enthaltenen Kohlenstoffstaub in die Verbrennung rückge­ führt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Regenerationsstufe (104) anfallenden Abgase in die Verbrennung rückgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aufbereitungsstufe (103) die beladene saure Waschlösung (41) neutralisiert, die Schwermetalle mit den üblichen Fällungsmitteln als schwerlöslicher Niederschlag ausgefällt und die entstandene Suspension zur Trocknung eingedampft wird, wobei Voreindickung und Eindampfung der Waschlösung (41) mittels Abfallwärme aus dem Desorber er­ folgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene saure Waschlösung (41), bevor sie neutra­ lisiert wird, rektifiziert wird und technische Salzsäure dadurch erzeugt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene saure Waschlösung (41) zuerst mit Komplex­ bildnern, vorzugsweise mit Aluminiumsalzen, versetzt wird, wodurch die in ihr enthaltene flüchtige freie Fluorwasser­ stoffsäure fixiert ist und die Waschlösung in dieser Form der Salzsäure-Rektifikation zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene saure Waschlösung neutralisiert, die Schwermetalle, die schwerlöslichen Salze und der Staub ge­ fällt und abfiltriert werden und dadurch gereinigtes Filt­ rat entsteht, das zuvor entsalzt in das Prozeßwasser rück­ geführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene saure Waschlösung (41), nachdem sie neu­ tralisiert ist, zunächst durch Ausblasen von flüchtigem Ammoniak befreit wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgeblasene Ammoniak als Brüden oder als aus den Brüden kondensiertes Ammoniakwasser in die Verbrennung zu­ rückgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgeblasene Ammoniak dem vorgereinigten Abgas (31) beigemischt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausblasen Dampf oder abgekühltes Rauchgas aus dem Aufheizteil des Desorbers (8) oder aber gebrauchte Kühlluft aus dem Desorber (8) verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weder dem rohen Abgas (30) noch der Waschflüssigkeit im Wäscher (2) ein Hilfsmittel zur Fixierung des Quecksilbers und/oder seiner Verbindungen beigemischt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Filtrat als Abwasser abgegeben wird.