WO2004063094A1 - Verfahren zur co-gas-entschwefelung - Google Patents

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WO2004063094A1
WO2004063094A1 PCT/EP2004/000018 EP2004000018W WO2004063094A1 WO 2004063094 A1 WO2004063094 A1 WO 2004063094A1 EP 2004000018 W EP2004000018 W EP 2004000018W WO 2004063094 A1 WO2004063094 A1 WO 2004063094A1
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Werner Breuer
Karl-Heinz Köhler
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Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
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    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of carbon monoxide gas (CO gas), which is largely free of sulfur compounds. a process for the desulfurization of a sulfur-containing CO gas, and the use of this gas in chemical syntheses, e.g. for the synthesis of phosgene from carbon monoxide and chlorine.
  • CO gas carbon monoxide gas
  • DE-A 41 04 202 describes on page 3, line 14 ff.
  • EP-A 0 324 526 describes in column 2, line 9 ff, as well as in column 7, line 20 ff.
  • these methods use costly to produce and expensive contacts with doped alumimumoxides or titanium dioxide.
  • the GB-A 22 48 444 is to be considered, in which the use of a alumimumoxide contact for the reaction of hydrogen sulfide with carbon dioxide at 60 - 120 ° C to carbonyl sulfide and water is described as a reverse reaction; the resulting carbon monoxide is then thermally decomposed.
  • EP-A 0 234 433 describes the use of alumina contact,. which is doped with alkali for absorbing (not converting) acid gases, i.a. of hydrogen sulfide.
  • these methods have the use of alumina contact,. which is doped with alkali for absorbing (not converting) acid gases, i.a. of hydrogen sulfide.
  • EP-A 1180544 describes in column 6, lines 16-40, the use of tri-iron-tetra-oxide at 400 ° C for the absorption of hydrogen sulfide on the contact in the form of iron sulfide; in a downstream stage, residual amounts of hydrogen sulfide are bound to zinc oxide as zinc sulfide.
  • EP-A 722 774 describes in the examples the use of iron (LTI) oxide in combination with molybdenum oxide on an alumina support at at least 350 ° C for the absorption of hydrogen sulfide as sulfide on the contact.
  • the object of the invention was therefore to find a cost-effective and safe method, can be removed as quantitatively as possible with the gaseous sulfur-containing compounds as minor constituents in the CO gas continuously and in reasonably short reaction times without having the disadvantages of the prior art.
  • the desulfurized CO gas is to be used as a feedstock for chemical syntheses in which undesired side reactions by the
  • Converted hydrogen sulfide Compliance with defined process conditions allows a high degree of conversion.
  • This CO gas which contains predominantly hydrogen sulfide as a sulfur component, is then continuously in a chemical absorption stage over
  • Sulfur content in the exiting CO gas is unacceptably high.
  • This switching means that a higher-capacity incombustible coal loaded in series later, and therefore less heavily loaded with sulfur, is switched to be first exposed to the incoming CO gas in the series of activated carbon towers; the maximum laden activated carbon tower is taken out of service and regenerated.
  • the regeneration of the tower can either an already regenerated tower can be added as a replacement for the series as the last tower of this absorption stage, or the deactivated tower itself is turned on again after regeneration as the last tower of this absorption stage in the series.
  • the one-step process steps can all be monitored and controlled online analytically to ensure optimum process conditions.
  • the desulfurized CO gas leaving the activated carbon has a residual content of inorganic and organic sulfur compounds of less than 5 mg / Nm 3 , preferably less than 2 mg / Nm 3 .
  • this CO gas produced by the inventive process is substantially free of further impurities, such as hydrogen, oxygen, carbon dioxide, methane and water. It is used for chemical syntheses in which all mentioned impurities would interfere, for example, in particular for phosgene synthesis.
  • the desulfurization process according to the invention for CO gas is a combination of three continuously operated process steps, which surprisingly allow in their combination and in their execution a particularly high efficiency of CO gas desulfurization under economic aspects and which lead to a special purity of the CO gas ,
  • the invention accordingly relates to a process for the desulfurization of a CO gas, which contains as secondary constituents sulfur compounds which are gaseous under the process conditions.
  • a CO gas may e.g. come from a so-called. Partial oxidation plant, in the carbon-rich fuels such. Coal coke, pitch coke, petroleum coke, graphite or anode residues from the Alummium- production in the presence of pure oxygen and pure carbon dioxide under
  • the Boudouard equilibrium up to the stage of carbon monoxide be implemented. Preference is given to anode residues and coke varieties having a sulfur content of less than 2.5, more preferably less than 1.5, most preferably less than 1.0 wt .-% and an ash content of less than 10, more preferably less than 3 and most preferably less than 1 wt .-% used.
  • the sulfur compounds contained in the fuels form virtually no sulfur oxides but predominantly sulfur compounds such as carbon dioxide sulfide, carbon disulfide, mercaptans and hydrogen sulfide.
  • the desulfurization process according to the invention is particularly suitable.
  • the erfmdungshiele method is characterized by high efficiency, efficiency and availability, which is given by the following factors:
  • Individual process steps are carried out at pressures above atmospheric pressure.
  • the inventive method is particularly well suited for small and medium-sized production plants with CO gas throughputs of 1,000 to 15,000 NmVh CO gas at a sulfur loading up to 6,000 mg / Nm 3 , preferably for
  • 1 Nm 3 stands for "Norrnkubiktneter", ie an amount corresponding to 1 m 3 at 20 ° C and 1.01325 bar. •
  • the used in the inventive method, loaded with sulfur compounds CO gas should be largely dust-free, before the first stage of
  • Sulfur converting is supplied.
  • the dedusting can be done both by a
  • the dust-free, the sulfur compounds containing CO gas is preferably in
  • Gas is supplied with a sufficient amount of water vapor, which is dependent on the loading of sulfur compounds and dependent on the moisture content of the ' entering gas.
  • the amount of steam should be selected so that the water content in the CO gas is at least 2.5% by weight, preferably 3.0% by weight, based on
  • CO gas is.
  • the hot, pressurized with CO gas is gas at elevated pressure, which is usually between 1.5 and 10 bar, preferably between 1.5 and 5 bar, fed so-called Kpnverttechnikstmen.
  • These are classic fixed bed reactors with a sieve bottom containing a continuous, compact filling of alumina (Al 2 O 3 ) in the form of solid grains, which flows through from top to bottom.
  • Two or more conversion towers can be connected in series or in parallel; for the above sulfur loadings, a single pass through a converter tower is usually sufficient.
  • the bed height and the grain size of the alumina contact should be selected so that the pressure drop in the fixed bed reactor is less than 0.2 bar. Suitable cylindrical granules with a length of 10 mm and a diameter of 4 mm in a bed height of less than 8 m.
  • the specific surface area of the alumina contact should be at least 200 m 2 / g, preferably 230 m 2 / g; the pore volume should be at least 0.5 ml / g, preferably 0.7 ml / g.
  • the capacity of such conversion towers is optimally utilized so that the mean residence time of the CO gas in such a conversion tower is less than 2 minutes, preferably less than 1.5 min. is.
  • a conversion rate of the organic sulfur compounds of more than 95%, usually even more than 98%, based on the amount of entry is achieved.
  • the conversion in these conversion towers is controlled by online analysis of the incoming and outgoing CO gas stream.
  • the CO gas thus converted, after cooling to a temperature below 50 ° C but above 20 ° C, preferably fed to 30 ° C, the chemical absorption stage.
  • the CO gas Before entering the absorption towers, the CO gas is mixed with at least 4,000 mg / Nm 3 , possibly more than 7,000 mg / Nm 3 of pure oxygen, depending on the charge of hydrogen sulfide. This oxygen addition amount before the absorption stage is limited by the maximum permissible oxygen concentration of 0.15% by volume at the entry into the activated carbon adsorption stage (see page 8).
  • the CO gas should be saturated with water vapor but contain at least 10,000 ppm water; If necessary, steam is added to the CO gas.
  • the absorption towers are filled with an iron hydroxide-containing, porous material, in which in the presence of sufficient amounts of water and
  • Oxygen the conversion of hydrogen sulfide to iron sulfide and elemental sulfur takes place.
  • the active form of the iron hydroxide is re-formed in the presence of water and thus increases the capacity of the contact relative to the service life.
  • Suitable starting materials for the iron hydroxide-containing masses are various industrial scale products in question, such as the lye residues from the bauxite workup, or the so-called. Bechamp residues from the reduction of organic nitro compounds with iron shavings, or the so-called. or synthetic materials, as used in the implementation of
  • Iron (II) sulfate with calcium hydroxide and subsequent air oxidation arise (see DE-A 28 45 725).
  • an iron hydroxide content of at least 15% by weight (calculated as Fe), preferably greater than 20% by weight, based on the masses, is required.
  • Binder for increasing the mechanical strength fabrics such as e.g. Cement, lime or gypsum.
  • loosening agents are used, which increase the gas diffusion into the material, so that in addition to the surface of the granular, porous masses and the deeper layers participate in the chemical absorption.
  • a loosening agent e.g. Sawdust or sawdust in question (see DE-A 28 45 725, DE-A 20 06 758), wherein care must be taken that these loosening agents contain no acids which can react with the binders in the masses.
  • Biogasmassen it is important that the pressure drop of the CO gas in the absorption zone is not unacceptably high even when series connection of Abso tion storms, i. does not exceed a pressure difference of 0.5 bar, preferably 0.4 bar. This is essentially achieved by suitable selection of the biogas mass and by means of equipment.
  • Suitable biomass masses are characterized in that they ensure a sufficiently high permeability of the granular material even in the loaded state, taking into account the depositing elemental sulfur, which can lead in places to considerable solidification of the sulfur-laden biogas mass.
  • a sufficient permeability of the biogas mass, even when loaded, is achieved by an optimal particle size distribution, the grain size is a maximum of 10 mm and a minimum of 3 mm, and the proportion of grain sizes between 5 mm and 8 mm is at least 45 wt .-%.
  • Suitable apparatuses are, for example, absorption towers in which the biogas masses are accommodated in several lattice baskets each having a limited but the same bed height. Baskets of this kind are basically designed in such a way that the biogas mass can be freely flowed over the surface by the CO gas to be desulphurised, and that the biogas mass is mechanically separated from the downstream side of the desulphurised CO gas by a sufficiently close-meshed grid such that none larger amounts of Biogasmasseteilchen be entrained by the gas stream.
  • fine-grained, inert solids such as fine-grained crushed coke
  • solid walls By solid walls, the inflow and outflow sides are separated from each other.
  • the grid baskets are separated by the bottom and / or cover plates so that each grid basket forms its own separate gas space, but preferably all grid baskets are coupled to common inlet and outlet lines.
  • Preferably used mesh baskets are flown by the CO gas to be desulfurized from above, so that the CO gas flows through a 120 to 180 cm high, preferably about 150 cm high Biogasmasse bed and exits through a located in the bottom region of the basket horizontally arranged grid plate , Between this grid plate and the bottom plate of the basket, the exiting CO gas is deflected to a centrally disposed discharge line, via which it leaves the Abso ⁇ tionsturm.
  • the preferably used mesh baskets can be stacked in the absorption tower so that by defined distances along the outer walls of the baskets, the CO gas laterally enter the baskets and the biogas mass can flow from above.
  • a vertically arranged pipe segment which contains inlet openings between the grid plate and bottom plate, so that in the stacked state of all baskets, a central outflow line for the CO gas is produced.
  • the CO gas to be desulphurised can flow through the absorption towers both in series and in parallel, depending on the operational conditions, such as throughput and sulfur loading.
  • the reduction in the absorption capacity of an absorption tower can be controlled by online analytical measurements of the sulfur content in the incoming and outgoing CO gas stream, so that such an apparatus can be taken out of service in good time while avoiding unacceptably high levels of sulfur in the exiting CO gas ,
  • the CO gas leaves the chemical absorption stage with a content of organic and inorganic sulfur compounds in the range of approximately 50 to 100 mg / Nm 3 CO gas. This corresponds to an absorption rate of more than 98%, based on the amount of inorganic sulfur compounds.
  • the desulfurized CO gas is then fed to the activated carbon adsorption stage.
  • the temperature in the heat exchanger is adjusted so that the CO gas inlet temperature in this stage is less than 50 ° C, preferably not more than 35 ° C.
  • the CO gas Before entering the CO gas in the activated carbon adsorption towers is the CO gas but not mixed with an amount of at least 150 mg / Nm 3, more homogeneous than 310 mg / Nm 3 of gaseous ammonia.
  • the oxygen content in the CO gas which is in excess of the oxidation reaction in the preceding chemical absorption stage, should not be more than 0.15% by volume.
  • the activated carbon adsorption towers are available in multiple places and can flow through both in series and in parallel, depending on the operational requirements become.
  • the activated carbon towers are fixed-bed reactors and designed as cylindrical apparatus with a sieve bottom; they contain a continuous package of granular activated carbon, which flows through from top to bottom. Suitable granular activated carbons have a sufficient strength to avoid unacceptably high Feinabriebmengen, which may arise in particular during regeneration operations.
  • the particle size distribution should be chosen so that the pressure drop of the CO gas in the entire adsorption stage is not more than 0.4 bar.
  • Activated carbons with a specific surface area of 1,000 to 1,200 m 2 / g and a pore volume with pore sizes below 20 nm are from 0.5 to 0.7 ml / g, eg. the activated carbon "D 47-4" of company "VFT".
  • the oxygen, ammonia and sulfur contents are monitored continuously at various points in the adsorption stage in order to correct, if necessary, the metered additions, or to make a timely change of activated charcoal towers in the plant, before an inadmissible exceeding the sulfur content in the exiting CO gas could occur.
  • an active column adsorption tower If an active column adsorption tower has reached the sulfur loading limit, it is separated from the composite with the remaining towers and regenerated separately.
  • the regeneration of the activated charcoal adsorption towers is carried out in two steps. guided. For this purpose, apparatuses from different process stages can be interconnected.
  • the loaded activated carbon with about 1,000 Nm 3 / h desulfurized CO gas which is taken at the end of the manufacturing process and heated in a heat exchanger to at least 280 ° C, preferably 300 ° C, from top to bottom flows through.
  • the exiting CO gas is returned to the CO input stream to the sulfur conversion stage before the crossflow heat exchanger.
  • This "rinsing process” is carried out until the sulfur content in the exiting CO gas is below 100 mg / Nm 3.
  • steam preferably 5 bar steam is passed through the activated carbon tower from top to bottom, wherein the sulfur-containing vapor condensate at the bottom of
  • the CO gas leaves the plant with a content of organic and inorganic sulfur compounds of less than 5 mg / Nm 3 , preferably less than 2 mg / Nm 3 . This corresponds to an adsorption rate of the sulfur compounds of more than 95%.
  • the thus purified CO gas is brought to a pressure of 3.5 bar, and in a subsequent classical drying step according to the prior art by precondensation in a brine heat exchanger at a temperature of 3 ° C and by subsequent drying in silica gel-filled Towers dewatered to a residual content of less than 10 ppm.
  • the CO clean gas leaving this desulphurisation plant contains less than 5, preferably less than 2 mg / Nm 3 of organic and inorganic sulfur compounds, less than 1.5% by volume of hydrogen, less than 0.15% by volume of oxygen, less as 50 ppm methane and less than 10 ppm water.
  • the individual stages are preferably at least twice more apparative
  • the apparatuses may be provided in parallel or in series of CO Gas to be flowed through and wherein individual apparatuses of different process stages can be selectively interconnected with each other as needed. As a result, for example, the entire process can be performed continuously by the 'apparatuses can be operated alternately or regenerated.
  • the entire process is continuously monitored analytically at various points in the entire process in order to be able to detect and respond to limit value violations of substance concentrations in CO gas with sufficient speed.
  • the following substances in the CO gas are continuously monitored by so-called online analytical methods:
  • the determination of the inorganic and organic sulfur compounds is done, for example, with online gas chromatographs from Siemens using devices of the type: Sicromat RGC 202 R 219 in areas of high sulfur loading of the CO gas and with Sicromat RGC 202 R 220 in areas of low sulfur - Loading the CO gas.
  • the respective measured values relate to the sulfur content of the chemical compounds and mean mg [S] / Nm 3 CO gas.
  • Ammonia in the CO gas is determined photometrically using the "BINOS” device from Endress and Hauser Oxygen in the CO gas is determined by a paramagnetic measurement method with the "OXLMAT” device from Siemens.
  • sampling points in the input and output stream of the CO gas are attached to the process sections to be monitored in order to assess the efficiency of a part of the process. By periodic decommissioning of individual turbine towers due to capacity creation and regeneration required, the sampling points are allocated accordingly; an exception are the conversion towers, as there is no regular regeneration required.
  • the analytical data are registered and recorded in evaluable form. If predetermined limit values are exceeded, alarms are issued, in critical
  • CO raw gas source becomes CO gas less than 1.5 vol%
  • Hydrogen less than 0.15% by volume of oxygen, less than 50 ppm of methane, an organic sulfur compounds content of 3300 mg / Nm 3 and an inorganic sulfur compounds of 200 mg / Nm 3 in amounts of 8,400 NmVli continuously a vapor - Heat exchanger fed to the conversion stage.
  • a part of the gas stream at a temperature of 50 ° C comes from a wet dedusting and is fed via a Vorverdichtungscut and a cross-flow heat exchanger to a heat exchanger.
  • Another part of the gas stream comes from a dry dedusting of the CO raw gas at a temperature of about 200 ° C and is fed directly to the heat exchanger.
  • the crude CO gas is heated to about 300 ° C and the with alumina contact (Fa.
  • BASF D 10-10) filled towers of the conversion stage Before entering the conversion towers, an amount of 100 kg / h of steam is continuously added to the CO gas.
  • the CO gas is at this stage at a pressure of 2.8, bar.
  • the CO gas leaving the conversion stage is cooled via cross-flow heat exchangers, in which part of the heat of the escaping gas is released to the gas entering the conversion stage, via the water heat exchanger to about 30 ° C.
  • the continuous analytical examination of the exiting CO gas by so-called "on-line gas chromatography” gives for the content of organic sulfur compounds 50 mg / Nm 3 and for the content of inorganic sulfur compounds 3,450 mg / Nm 3 , which corresponds to a conversion rate of the organic sulfur compounds of 98 , 5% corresponds.
  • the thus converted, cooled CO gas is used with an amount of oxygen of 25
  • the thus desulfurized CO gas is mixed with an amount of 1.7 Nm 3 / h (or 154 mg / Nm 3 CO gas) of ammonia and at a pressure of 2.2 bar continuously with the granular activated carbon (Fa. VFT, type D 47-4) filled towers of the activated carbon adsorption stage.
  • the CO gas passes through four adsorption towers in series.
  • the thus purified CO gas is brought in a final compression to a pressure of 3.5 bar, and in a subsequent classical drying step according to the prior art by precondensation in a brine heat exchanger at a
  • the CO clean gas leaving this desulphurisation plant contains in each case less than 2 mg / Nm 3 of organic and inorganic sulfur compounds, less than 1.5% by volume of hydrogen, less than 0.15% by volume of oxygen, less than 50 ppm of methane, and less than 10 ppm of water.
  • the CO raw gas generation source, the apparatus used, and the physical conditions pressure and temperature are identical to Example 1.
  • the sulfur content of the CO gas is significantly increased compared to Example 1, the gas flow rate is reduced.
  • the CO gas leaving the conversion stage has, after continuous analytical examination, a content of organic sulfur compounds of 100 mg / Nm 3 and an inorganic sulfur compound content of 5,900 mg / Nm 3 , which corresponds to a conversion rate of the organic sulfur compounds of 98.3%.
  • the thus converted, cooled CO gas is mixed with an amount of oxygen of 35 Nm 3 / h (or 7.140 mg / Nm 3 CO) and continuously fed to the absorption towers of the chemical absorption stage at a pressure of 2.6 bar.
  • Example 2 Gas goes through four absorption towers in series. With optimal operation of the plant (s. Example 1) the CO gas exits the chemical 'absorption stage with a content of organic and inorganic sulfur compounds of 100 mg / Nm 3. This corresponds to an absorption rate of inorganic sulfur compounds of 98.3%.
  • the thus desulfurized CO gas is mixed with an amount of 2.8 NmVh (or 308 mg / Nm 3 CO) of ammonia (substance C) and at a pressure of 2.2 bar continuously with the granular activated carbon (VFT Type D 47-4) filled towers of the activated carbon adsorption fed.
  • the CO gas goes through four absorption towers in series. The CO gas leaves the activated carbon adsorption stage with a
  • the CO clean gas leaving the desulphurisation plant contains in this procedure, after additional drying, as described in Example 1, less than 5 mg / Nm 3 of organic and inorganic sulfur compounds, less than 1.5% by volume of hydrogen, less than 0, respectively. 15 vol% oxygen, less than 50ppm methane, and less than 10ppm water.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid-Gas (CO-Gas), das weitestgehend frei von Schwefelverbindungen ist, ein Verfahren zur Entschwefelung eines schwefelhaltigen CO-Gases, sowie die Verwendung dieses Gases in chemischen Synthesen, z.B. zur Synthese von Phosgen aus Kohlenmonoxid und Chlor.

Description

Verfahren zur CO-Gas-Entsch efelung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid-Gas (CO-Gas), das weitestgehend frei von Schwefelverbindungen ist. ein Verfahren zur Entschwefelung eines schwefelhaltigen CO-Gases, sowie die Verwendung dieses Gases in chemischen Synthesen, z.B. zur Synthese von Phosgen aus Kohlenmonoxid und Chlor.
Für viele chemische Synthesen ist die Verfügbarkeit von möglichst reinem CO-Gas äußerst wünschenswert, da CO-Gase häufig mit Verunreinigungen, wie z.B. Schwefelverbindung, kontaminiert sind, welche als Katalysatorgifte, Nebenreaktionsinitiatoren wirken oder auf anderen Wegen zu Betriebsstörungen bis hin zu Totalausfällen in der Produktion fuhren.
Es wurde deshalb in der Vergangenheit schon vielfach versucht, zu reinen Darstellungsformen dieses Gases zu gelangen.
So ist z.B. das Verfahren der Konvertierung von organischen Schwefelverbindungen in Gegenwart von Wasserdampf an einem Aluminiumoxid-Kontakt bei Temperaturen von ca. 160°C zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in der DE-A 43 21 542 auf S. 3, Zeile 6 ff. beschrieben, allerdings ohne nähere Angaben zum Konvertierungsgrad der organischen Schwefelverbindungen.
Die DE-A 41 04 202 beschreibt auf S. 3, Zeile 14 ff. die fast quantitative Hydrolyse von Kohlenoxydsulfid bei deutlich niedrigeren Temperaturen von 20 - 150°C an Aluminiumoxid-Kontakten, die allerdings sehr aufwendig mit weiteren Übergangsmetallen dotiert worden sind. Die EP-A 0 324 526 beschreibt in Spalte 2, Zeile 9 ff, sowie in Spalte 7, Zeile 20 ff. die Verwendung eines Titandioxid-Kontakts zur Hydrolyse von COS und CS2 bei Temperaturen oberhalb von 300°C bei einem geringeren Konvertierungsgrad zwischen 90 und 96 % (bez. auf organ. Schwefel- verb.). Diese Verfahren verwenden jedoch mit dotierten Alumimumoxiden bzw. Titandioxid aufwendig herzustellende und teure Kontakte.
Als entfernterer Stand der Technik ist die GB-A 22 48 444 anzusehen, in der die Verwendung eines Alumimumoxid-Kontakts zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Kohlendioxid bei 60 - 120°C zu Kohlenoxydsulfid und Wasser als Umkehrreaktion beschrieben wird; das entstandene Kohlenoxydsulfid wird anschließend thermisch zersetzt. Die EP-A 0 234 433 beschreibt die Verwendung von Aluminiumoxid-Kontakt, . der mit Alkali dotiert ist, zur Absorption (nicht zur Konvertierung) von sauren Gasen, u.a. von Schwefelwasserstoff. Diese Verfahren haben jedoch den
Nachteil, dass die verwendeten Al2O3-Kontakte entweder aufwendig und teuer vorbehandelt werden müssen oder einen zu geringen Konvertierungsgrad bewirken oder einen zu hohen Energieeinsatz erfordern. Diese Nachteile können durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise vermieden werden, indem bei Einsatz von kostengünstigen, handelsüblichen Al2O3-Kontakten genau definierte
Verfahrensbedingungen eingehalten werden.
Das Verfahren der chemischen Absorption von Schwefelwasserstoff an Eisenhydroxid-haltigen Massen unter Mitverwendung von Sauerstoff wurde bereits in der DE-A 20 06 758 erwähnt; hier wird auf der S. 2 die Optimierung der Absorptionsmassen bezüglich des Gehaltes an Eisenhydroxid und Lockerungsmittel beschrieben. In der DE-A 28 45 725 wird die Herstellung von Eisenhydroxid-haltigen Absorptionsinassen im wesentlichen auf der Basis von Eisen-(II)-sulfat und Calcium- oxid und deren Verwendung zur chemischen Bindung von Schwefelwasserstoff beansprucht. Die DD-A 15 72 62 erwähnt auf S. 3 den Einsatz von Raseneisenerz als
Eisenhydroxid-haltiger Masse zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus CO- haltigen Gasen. Solche Absorptionsmassen werden auch im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Durch die Anwendung definierter Verfahrensparameter im erfmdungsgemäßen Verfahren wird jedoch überraschenderweise eine Verbesserung der Absorptionsrate erreicht. In der US-A 6 126 911 wird die Verwendung von Eisenoxiden (Anspruch 3) oder Eisenoxidhydraten (Spalte 5, Zeile 18) in Kombination mit Befeuchtungsmitteln wie Glykolen, etc. zur Absorption von Schwefelwasserstoff aus trockenen Gasen beschrieben, wobei im günstigsten Fall nur 67 % des im Gasstrom enthaltenen Schwefelwasserstoffs zurückgehalten werden (Spalte 1, Zeile 55). In WO-A
93/13184 ist die Absorption von Schwefelwasserstoff aus trockenen Gasen an Eisenoxiden auf Siθ2-haltigen Trägermaterialien in Gegenwart von Sauerstoff bei wesentlich höheren Temperaturen von ca. 200°C beschrieben (S. 22, Zeile 20 ff. bis S. 23, Zeile 22 ). Der Schwefelwasserstoff wird dabei als elementarer Schwefel mit einer Effizienz von nur 80 % auf dem Kontakt zurückgehalten. Die Restmengen an
Schwefel werden nach katalytischer Hydrierung des Gasgemisches zur vollständigen Umwandlung von Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff an Aktivkohle adsorbiert, die. mit Eisenoxid dotiert ist. Die EP-A 1180544 beschreibt in Spalte 6, Zeilen 16 — 40, die Verwendung von Tri-Eisen-tetra-oxid bei 400°C zur Absorption von Schwefelwasserstoff auf dem Kontakt in Form von Eisensulfid; in einer nachgeschalteten Stufe werden Restmengen an Schwefelwasserstoff an Zinkoxid als Zinksulfid gebunden. Die EP-A 722 774 beschreibt in den Beispielen die Verwendung von Eisen-(LTI)-oxid in Kombination mit Molybdänoxid auf einem Aluminiumoxid-Träger bei mindestens 350°C zur Absorption von Schwefelwasser- stoff als Sulfid auf dem Kontakt. Diese Verfahren benutzen jedoch alle entweder unerwünschte Hilfsmittel (Glykol) oder sie erfordern einen viel. zu hohen Energie- Einsatz, bzw. technisch aufwendige Folgeschritte (Abscheidung von Schwefel) um zu brauchbaren Resultaten zu gelangen. Diese Nachteile können bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschenderweise vermieden werden.
Das Verfahren der physikalischen Adsorption von Gasen an Aktivkohle ist allgemeiner Stand der Technik. Zur Adsorption von Schwefelwasserstoff aus CO- Gas wird in der DE-A 4321542 eine Aktivkohle beansprucht, die mit Jod- bzw. Eisenverbindungen dotiert ist und einen Restgehalt an Schwefelwasserstoff im CO- Gas von weniger als 10 mg/m3 ermöglicht. Die WO-A 93/13184 beschreibt (S. 23,
Zeile 12 ff.) die Verwendung einer Eisenoxid-haltigen Aktivkohle, an der Schwefel- Wasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff bei 50°C zu elementarem Schwefel oxidiert und bis zu einem Restgehalt von 2 Vol-ppm Schwefelwasserstoff im CO-Gas adsorbiert wird. Bei diesen Verfahren ist jedoch eine Vorbehandlung der Aktiv- Kohle erforderlich und in einigen Fällen zu hohe Absorptionstemperaturen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Mitverwendung eines zusätzlichen chemischen Agens (Ammoniak), mit dessen Hilfe überraschenderweise die vollständige Absorption aller restlichen Schwefelverbindungen auf der Aktivkohle in technisch einfacher Weise gelingt.
Aufgabe der Erfindung war es demnach, ein kostengünstiges und sicheres Verfahren zu finden, mit dem gasförmige schwefelhaltige Verbindungen als Nebenbestandteile im CO-Gas kontinuierlich und in vertretbar kurzen Reaktionszeiten möglichst quantitativ entfernt werden können ohne die Nachteile des Standes der Technik aufzuweisen. Das entschwefelte CO-Gas soll als Einsatzstoff für chemische Synthesen verwendet werden, bei denen unerwünschte Nebenreaktionen durch die
Anwesenheit von Schwefelverbindungen ausgelöst würden, sodass es zusätzlich gilt, diese auf jeden Fall im CO-Gas zu vermeiden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Kombination ent- sprechender Schritte ein solches Verfahren erreichbar ist. Dabei wird das rohe CO-
Gas, welches anorganische und organische Schwefel- Verbindungen enthält, die unter den Verfahrensbedingungen gasförmig sind, im ersten Schritt einer sog. Konvertierungsstufe unterzogen, indem das rohe CO-Gas kontinuierlich mit Wasserdampf beladen und mit erhöhter Temperatur einem Aluminiumoxid-Kontalct zugeführt wird. Dabei werden organische Schwefelverbindungen weitestgehend in Kohlendioxid und
Schwefelwasserstoff umgewandelt. Die Einhaltung definierter Verfahrensbedingungen ermöglicht einen hohen Konvertierungsgrad.
Dieses CO-Gas, das überwiegend Schwefelwasserstoff als Schwefelkomponente enthält, wird anschließend in einer chemischen Absorptionsstufe kontinuierlich über
Reaktionstürme geleitet, in denen sich eine Eisenhydroxid-haltige, körnige und poröse Masse befindet, an der Schwefelwasserstoff in Gegenwart von definierten Mengen an Sauerstoff und Wasser als Eisensulfid und elementarer Schwefel gebunden wird. Die Sauerstoff- und Schwefelgehalte in dieser Absorptionsstufe können an verschiedenen Stellen kontinuierlich überwacht werden, um entweder die Sauer- stoff-Dosierung anzupassen, bzw. eine rechtzeitige Umschaltung von Absorptionstürmen in der Anlage vorzunehmen, bevor der Schwefelgehalt im austretenden CO-Gas unzulässig hoch wird. Diese Umschaltung bedeutet, dass ein in Serie später angeströmter, und daher geringer mit Schwefel beladener Absorptionsturm von höherer Aufnahme-Kapazität so geschaltet wird, dass er in der Serie der Absorp- tionstürme als erster von dem eintretendem CO-Gas angeströmt wird. Der maximal beladene Absorptionsturm wird außer Betrieb genommen und die verbrauchte, maximal beladene Biogasmasse wird der weiteren Verwertung zugeführt. Während der neuen Bestückung des Turmes mit Biogasmasse kann entweder ein bereits frisch bestückter Turm als Ersatz in die Serie als letzter Turm dieser Absorptionsstufe zugeschaltet werden, oder aber der abgeschaltete Turm selbst wird nach erfolgter
Neubestückung wieder als letzter Turm dieser Absorptionsstufe in die Serie eingeschaltet.
In einem dritten Schritt wird das so gereinigte CO-Gas in der sog. Adsorptionsstufe über Alctivkoliletürme geleitet, wobei in Gegenwart von definierten Mengen an
Ammoniak Reste' von organischen und anorganischen Schwefelverbindungen an der
Aktivkohle fast quantitativ adsorbiert werden. Die Sauerstoff- und Schwefelgehalte in dieser Adsorptionsstufe werden ebenfalls an verschiedenen Stellen kontinuierlich überwacht, um entweder die Sauerstoff-Dosierung anzupassen, bzw. eine rechtzeitige . Umschaltung von AMivkohletürmen in der Anlage vorzunehmen, bevor der
Schwefelgehalt im austretenden CO-Gas unzulässig hoch wird. Diese Umschaltung bedeutet, dass ein in Serie später angeströmter, und daher geringer mit Schwefel beladener AMvkohleturrn von höherer Aufnahme-Kapazität so geschaltet wird, dass er in der Serie der Aktivkohletürme als erster von dem eintretendem CO-Gas angeströmt wird; der maximal beladene Aktivkohleturm wird außer Betrieb genommen und regeneriert. Während der Regenerierung des Turmes kann entweder ein bereits regenerierter Turm als Ersatz in die Serie als letzter Turm dieser Absorptionsstufe zugeschaltet werden, oder aber der abgeschaltete Turm selbst wird nach erfolgter Regenerierung wieder als letzter Turm dieser Absorptionsstufe in die Serie eingeschaltet.
Die einzehien Verfahrensschritte können alle online- analytisch überwacht und gesteuert werden, um optimale Verfahrensbedingungen zu gewährleisten.
Das die Aktivkohle verlassende entschwefelte CO-Gas hat einen Restgehalt an anorganischen und organischen Schwefelverbindungen von jeweils weniger als 5 mg/Nm3, vorzugsweise weniger als 2 mg/Nm3.
Dieses nach dem erfinderischen Verfahren hergestellte CO-Gas ist darüber hinaus weitgehend frei von weiteren Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Koh- lendioxid, Methan und Wasser. Es wird für chemische Synthesen verwendet, bei denen alle genannten Verunreinigungen stören würden, bspw. insbesondere zur Phosgensynthese.
Das erfindungsgemäße Entschwefelungsverfahren für CO-Gas ist eine Kombination aus drei kontinuierlich betriebenen Verfahrensschritten, die in ihrer Kombination und in ihrer Ausführung überraschenderweise eine besonders hohe Effizienz der CO-Gas- Entschwefelung unter wirtschaftlichen Aspekten ermöglichen und die zu einer besonderen Reinheit des CO-Gases führen.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Entschwefelung eines CO-Gases, das als Nebenbestandteile Schwefelverbindungen enthält, die unter den Verfahrensbedingungen gasförmig sind. Ein solches CO-Gas kann z.B. aus einer sog. Partial- oxidations-Anlage stammen, in der Kohlenstoffreiche Brennstoffe wie z.B. Steinkohlenkoks, Pechkoks, Petrolkoks, Graphit oder Anodenreste aus der Alummium- Herstellung in Gegenwart von reinem Sauerstoff und reinem Kohlendioxid unter
Nutzung des Boudouard-Gleichgewichtes bis zur Stufe des Kohlenmonoxids umgesetzt werden. Bevorzugt werden Anodenreste und Kokssorten mit einem Schwefelgehalt von kleiner als 2,5, besonders bevorzugt kleiner 1,5, ganz besonders bevorzugt kleiner 1,0 Gew.-% und einem Aschegehalt von weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 3 und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen reduzierenden Reaktions-bedingungen bilden sich aus den in den Brennstoffen enthaltenen Schwefelverbindungen praktisch keine Schwefeloxide sondern überwiegend Schwefelverbindungen wie z.B. Kohlenoxidsulfid, Schwefelkohlenstoff, Mercaptane und Schwefelwasserstoff. Für die Entfernung solcher Verbindungen aus dem CO-Gas ist das erfindungsgemäße Entschwefelungs-Verfahren besonders geeignet.
Das erfmdungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Wirtschaftlichkeit, Effizienz und Verfügbarkeit aus, die durch folgende Faktoren gegeben ist:
1.) Verwendung von einfachen, handelsüblichen Reaktionskontakten oder
Hilfsstoffen, die nicht zusätzlich behandelt sind;
2.) Apparativ einfaches Konti-Verfahren an Festbettreaktoren mit hoher Variabilität der Anlage, bei der je nach Bedarf Reaktoren parallel oder in Serie geschaltet werden können und somit Reserven bei Ausfall einzelner
Reaktoren gegeben sind;
3.) Keine aufwendigen Regenerier-Kreisläufe (abgesehen von Aktivkohle-Stufe), sondern optimale Nutzung von Reaktions-Kontakten mit anschließender Verwertung;
4.) Energie-Rückführung in der Konvertierungs-Stufe;
5.) Hohe Variabilität in den Gasdurchsätzen in der gesamten Anlage. Die online erfolgende analytische Kontrolle der Reaktionsprozesse im erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht eine optimale Nutzung von Anlagenkapazitäten und damit auch hohe Umsetzungsgrade in den einzelnen Verfahrens-Stufen.
Einzelne Verfahrensschritte, bevorzugt das ganze Verfahren, werden bei Drucken oberhalb Normaldruck durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere sehr gut geeignet für kleine und mittelgroße Produktionsanlagen mit CO-Gas-Durchsätzen von 1.000 bis 15.000 NmVh CO-Gas bei einer Schwefelbeladung bis zu 6.000 mg/Nm3, vorzugsweise für
Anlagen mit CO-Durchsätzen von 1.000. bis 10.000 Nm3/h und Schwefelgehalten von 1.000 bis 5.000 mg/Nm3 und besonders bevorzugt für Anlagen mit CO- Durchsätzen von 3.000 bis 8.000 Nm3/h und Schwefelgehalten von 2.000 bis 5.000 mg/Nm3.
1 Nm3 steht dabei für ''Norrnkubiktneter'', d.h. einer Menge die 1 m3 bei 20°C und 1,01325 bar entspricht. •
Das im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzte, mit Schwefelverbindungen beladene CO-Gas sollte weitgehend staubfrei sein, bevor es der ersten Stufe der
Schwefellconvertierung zugeführt wird. Die Entstaubung kann sowohl durch ein
Nass- Verfahren als auch durch eine Trockenentstaubung vorgenommen werden. Das staubfreie, die Schwefelverbindungen enthaltende CO-Gas wird vorzugsweise in
Dampfwärmetauschern auf eine Temperatur von mindestens 280°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 300°C erhitzt, die in einem engen Bereich von + 5°C konstant gehalten wird. Vor dem Eintritt in die Konvertierungstürme wird das GO-
Gas mit einer ausreichenden Menge an Wasserdampf beaufschlagt, die abhängig von der Beladung mit Schwefelverbindungen und abhängig von dem Feuchtegehalt des' eintretenden Gases ist. Die Dampfinenge sollte so gewählt sein, dass der Wasser- gehalt im CO-Gas mindestens 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 Gew.-% bezogen auf
CO-Gas beträgt. Das heiße, mit Dampf beaufschlagte CO-Gas wird mit erhöhtem Druck, der üblicherweise zwischen 1,5 und 10 bar, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 bar liegt, sogenannten Kpnvertierungstürmen zugeführt. Dies sind klassische Festbettreaktoren mit einem Siebboden, die eine durchgehende, kompakte Füllung aus Aluminiumoxid- Kontakt (Al2O3) in Form von festen Körnern enthalten, und die von oben nach unten durchströmt wird. Es können zwei oder mehrere Konvertierungstürme in Serie oder parallel geschaltet sein; bei den oben genannten Schwefelbeladungen ist ein einziger Durchlauf durch einen Konvertie ngsturm üblicherweise ausreichend.
Es kann jede beliebige Art von gesintertem Aluminiumoxid eingesetzt werden, das als Kontakt' oder Trägeπnaterial geeignet ist und eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt. Die Schütthöhe und die Korngröße des Aluminiumoxid-Kontakts sollte so gewählt sein, dass der Druckverlust im Festbettreaktor kleiner als 0,2 bar ist. Geeignet sind zylindrische Granulate mit einer Länge von 10 mm und einem Durchmesser von 4 mm in einer Schütthöhe von weniger als 8 m. Die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxid-Kontaktes sollte mindestens 200 m2/g, vorzugsweise 230 m2/g betragen; das Porenvolumen sollte bei mindestens 0,5 ml/g, vorzugsweise 0,7 ml/g liegen.
An diesem Aluminiumoxid-Kontal t werden organische Schwefelverbindungen, insbesondere Kohlenoxidsulfid und Schwefelkohlenstoff mit Wasser zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid hydrolysiert (s. Gleichungen 1. und 2.):
Gl. 1.: CS2 + 2 H2O -» 2 H2S + CO2
Gl. 2.: COS + H2O -> CO2 + H2S
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wird die Kapazität solcher Konvertierungstürme optimal genutzt, sodass die mittlere Verweilzeit des CO-Gases in einem solchen Konvertierungsturm weniger als 2 min., vorzugsweise weniger als 1,5 min. beträgt. Dabei wird eine Konvertierungsrate der organischen Schwefelverbindungen von mehr als 95 %, meist sogar mehr als 98 %, bezogen auf die Eintrittsmenge erreicht. Der Umsatz in diesen Konvertierungstürmen wird durch Online-Analyse des ein- und austretenden CO-Gas-Stromes kontrolliert.
Zur Optimierung der Energiebilanz in der Konvertierungsstufe findet ein Wärmeaustausch zwischen ein- und ausströmendem CO-Gas in einem Kreuzstrom- Wärmetauscher statt.
Das so konvertierte CO-Gas wird nach Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb von 50°C jedoch oberhalb von 20°C , vorzugsweise auf 30°C, der chemischen Absorptionsstufe zugeleitet. Vor Eintritt in die Absorptionstürme wird dem CO-Gas je nach Beladung mit Schwefelwasserstoff eine Menge von mindestens 4.000 mg/Nm3, ggf. mehr als 7.000 mg/Nm3 an reinem Sauerstoff beigemischt. Diese Sauerstoff-Zusatzmenge vor der Absorptionsstufe ist begrenzt durch die maximal zulässige Sauerstoff-Konzentration von 0,15 Vol-% am Eintritt in die Aktivkohle- Adsorptionsstufe (s.S. 8). Das CO-Gas sollte Wasserdampf-gesättigt sein, mindestens jedoch 10.000 ppm Wasser enthalten; dem CO-Gas wird ggf. Wasserdampf zugesetzt. Die Absorptionstürme sind mit einem Eisenhydroxid-haltigen, porösen Material gefüllt, an dem in Gegenwart von ausreichenden Mengen an Wasser und
Sauerstoff die Umsetzung von Schwefelwasserstoff zu Eisensulfid und zu elementarem Schwefel stattfindet. Bei der Oxidation von Eisensulfid zu elementarem Schwefel wird in Gegenwart von Wasser die aktive Form des Eisenhydroxids wieder zurückgebildet und so die Kapazität des Kontaktes bezogen auf die Standzeit erhöht. Die chemischen Reaktionen bei der Beladung und bei der Regenerierung des
Absorptionsmaterials sind in den Gleichungen 3 und 4 dargestellt:
Gl. 3.: 2 Fe O(OH) + 3 H2S -» Fe2S3 + H2O [Beladungsreaktion]
Gl. 4.: 2 Fe2S3 + 3 O2 + 2 H2O ^ 4 Fe O(OH) + % S8 [Regenerierungsreaktion] Als geeignete Ausgangsstoffe für die Eisenhydroxid-haltigen Massen kommen verschiedene in technischen Maßstäben anfallende Produkte infrage, wie z.B. die Laugenrückstände aus der Bauxit- Aufarbeitung, oder die sog. Bechamp-Rückstände aus der Reduktion von organischen Nitroverbindungen mit Eisenspänen, oder das sog. Raseneisenerz, oder synthetische Materialien, wie sie bei der Umsetzung von
Eisen-(II)-sulfat mit Calciumliydroxid und anschließender Luftoxidation entstehen (s. DE-A 28 45 725). Um eine ausreichende Absorptionskapazität zur Verfügung zu stellen, ist ein Eisenhydroxid-Gehalt von mindestens 15 Gew.-% (gerechnet als Fe), vorzugsweise größer 20 Gew.-% bezogen auf die Massen erforderlich . Die in den Absorptionstürmen eingesetzten Massen, auch Biogasmassen genannt, enthalten als
Bindemittel zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit Stoffe wie z.B. Zement, Kalk oder Gips. Zur Erhöhung der Kapazität dieser Massen werden Lockerungsmittel eingesetzt, die die Gasdiffusion in das Material erhöhen, sodass neben der Oberfläche der gekörnten, porösen Massen auch die tiefergelegenen Schichten an der chemischen Absorption teilnehmen. Als Lockerungsmittel kommen z.B. Sägespäne oder Sägemehl infrage ( s. DE-A 28 45 725, DE-A 20 06 758), wobei darauf zu achten ist, dass diese Lockerungsmittel keine Säuren enthalten, die mit den Bindemittel in den Massen reagieren können.
Für das Betreiben der Absorptionstürme mit diesen sog. Biogasmassen ist es wichtig, dass der Druckverlust des CO-Gases in der Absorptionszone auch bei Serienschaltung von Abso tionstürmen nicht unzulässig hoch wird, d.h. eine Druckdifferenz von 0,5 bar, vorzugsweise 0,4 bar nicht überschreitet. Dies wird im wesentlichen durch geeignete Auswahl der Biogasmasse und durch apparative Maß- nahmen erreicht.
Geeignete Biogasmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie auch im beladenen Zustand unter Berücksichtigung des sich abscheidenden elementaren Schwefels, der stellenweise zu erheblicher Verfestigung der schwefelbeladenen Biogasmasse führen kann, eine ausreichend hohe Durchlässigkeit des körnigen Materials gewährleisten.
Eine ausreichende Durchlässigkeit der Biogasmasse, auch im beladenen Zustand, wird durch eine optimale Korngrößen-Verteilung erreicht, wobei die Korngröße maximal 10 mm und minimal 3 mm beträgt, und der Anteil der Korngrößen zwischen 5 mm und 8 mm mindestens 45 Gew.-% beträgt.
Geeignete Apparate sind z.B. Absorptionstürme, in denen die Biogasmassen in mehreren Gitter-Körben mit jeweils begrenzter aber gleicher Schütthöhe untergebracht sind. Solche Gitterkörbe sind grundsätzlich so konstruiert, dass die Biogasmasse von dem zu entschwefelnden CO-Gas über die Oberfläche frei angeströmt werden kann, und dass die Biogasmasse durch ein hinreichend engmaschiges Gitter mechanisch von der Abströmseite' des entschwefelten CO-Gases so getrennt ist, dass keine größeren Mengen an Biogasmasseteilchen von dem Gasstrom mitgerissen werden können. Man bedient sich ggf. feinkörniger, inerter Feststoffe (wie z.B. feinkörniger Brechkoks) als Filterschicht zwischen Biogasmasse und der Gitterkonstruktion. Durch feste Wandungen sind die An- und Abströmseite von- einander getrennt. Weiterhin sind die Gitterkörbe durch Boden und oder Deckbleche so voneinander getrennt, dass jeder Gitterkorb einen eigenen separaten Gasraum bildet, bevorzugt sind jedoch alle Gitterkörbe an gemeinsame Zu- und Abflussleitungen gekoppelt. Bevorzugt eingesetzte Gitterkörbe werden von dem zu entschwefelnden CO-Gas von oben angeströmt, sodass das CO-Gas durch eine 120 bis 180 cm hohe, vorzugsweise ca. 150 cm hohe Biogasmasse-Schüttung strömt und durch ein im Bodenbereich des Korbes befindliches waagerecht angeordnetes Gitterblech austritt. Zwischen diesem Gitterblech und dem Bodenblech des Korbes wird das austretende CO-Gas zu einer mittig angeordneten Abflussleitung umgelenkt, über die es den Absoφtionsturm verlässt. Die bevorzugt verwendeten Gitterkörbe können im Absorptionsturm so übereinander gestapelt werden, dass durch definierte Abstände entlang der Außenwände der Körbe das CO-Gas seitlich in die Körbe eintreten und die Biogasmasse von oben anströmen kann. In der Mitte eines jeden Korbes befindet sich ein senkrecht angeordnetes Rohrsegment, das zwischen Gitterblech und Bodenblech Eintrittsöffhungen enthält, so dass im überein- andergestapelten Zustand aller Körbe eine zentrale Abflussleitung für das CO-Gas entsteht. Am Boden und am Kopf des Absorptionsturmes befindet sich jeweils eine Abdichtung der Abflussleitung gegen den übrigen Gasraum (zu entschwefelndes CO- Gas) des Absorptionsturmes.
Da die auf der Biogasmasse ablaufenden Reaktionen schwach exotherm sind, ist es u.U. vorteilhaft, das CO-Gas zwischen den Absorbertürmen in einem Wärmetauscher nochmals herunterzukülilen.
Das zu entschwefelnde CO-Gas kann die Absorptionstürme je nach den betrieblichen Gegebenheiten, wie Durchsatz und Schwefel-Beladung, sowohl in Serie als auch parallel durchströmen. Die Verminderung der Absorptions-Kapazität eines Absorptionsturmes kann durch online-analytische Messungen des Schwefelgehaltes im eintretenden und im austretenden CO-Gas-Strom kontrolliert werden, sodass ein solcher Apparat rechtzeitig unter Vermeidung unzulässig hoher Schwefelgehalte im austretenden CO-Gas gezielt außer Betrieb genommen werden kann. Bei optimaler Fahrweise der Anlage verlässt das CO-Gas die chemische Absorptionsstufe mit einem Gehalt an organischen und anorganischen Schwefelverbindungen im Bereich von jeweils ca. 50 bis 100 mg/Nm3 CO-Gas. Dies entspricht einer Absorptionsrate von mehr als 98 %, bezogen auf die Eintrittsmenge an anorganischen Schwefelverbindungen.
Das so entschwefelte CO-Gas wird anschließend der Aktivkohle-Ädsorptions-Stufe zugeleitet. Die Temperatur im Wärmetauscher wird so eingestellt, dass die CO-Gas- Eintritts-Temperatur in diese Stufe kleiner als 50°C ist, vorzugsweise nicht mehr als 35°C beträgt. Vor Eintritt des CO-Gases in die Aktivkohle-Adsorptionstürme wird dem CO-Gas eine Menge von mindestens 150 mg/Nm3, aber nicht mehr als 310 mg/Nm3 gasförmiges Ammoniak homogen beigemischt. Der Sauerstoffgehalt im CO-Gas, der als Überschuss aus der Oxidationsreaktion in der vorangegangenen chemischen Absorptionsstufe vorliegt, sollte nicht mehr als 0,15 Vol-% betragen.
Die Aktivkohle- Adsorptions-Türme sind mehrfach vorhanden und können je nach den betrieblichen Erfordernissen sowohl in Serie als auch parallel durchströmt werden. Die Aktivkohle-Türme sind Festbett-Reaktoren und als zylindrische Apparate mit einem Siebboden ausgeführt; sie enthalten eine durchgehende Packung mit körniger Aktivkohle, die von oben nach unten durchströmt wird. Geeignete gekörnte Aktivkohlen besitzen eine hinreichende Festigkeit zur Vermeidung von unzulässig hohen Feinabriebmengen, die insbesondere bei Regenerier- Vorgängen entstehen können. Die Korngrößenverteilung sollte so gewählt sein, dass der Druckverlust des CO-Gases in der gesamten Adsorptionsstufe nicht mehr als 0,4 bar beträgt. Geeignet sind Aktivkohlen mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 1.200 m2/g und einem Porenvolumen bei Porengrößen unterhalb 20 nm von 0,5 bis 0,7 ml/g, z.B . die Aktivkohle „D 47-4" von Firma „VFT".
Auf der Aktivkohle werden die restlichen Schwefelverbindungen, wie z.B. nicht konvertierte organische Schwefelverbindungen, elementarer Schwefel und Schwefelwasserstoff zurückgehalten. In Gegenwart von Ammoniak und Spuren von Sauer- stoff bildet sich dabei u.a. Ammoniumsulfat, das bei der Regenerierung mit Wasserdampf von der Aktivkohle abgelöst werden kann. Die chemischen Reaktionen sind in den Gleichungen 5 und 6 dargestellt:
Gl. 5.: NH3 + H2S -» NH4SH
Gl. 6.: NH4SH + 2 O2 + NH3 - (NH4)2SO4
Die Sauerstoff-, Ammoniak- und Schwefelgehalte werden an verschiedenen Stellen in der Adsorptionsstufe kontinuierlich überwacht, um ggf. die Stoff-Zudosierungen zu korrigieren, oder um eine rechtzeitige Umschaltung von Aktivkohle-Türmen in der Anlage vorzunehmen, bevor eine unzulässige Überschreitung des Schwefelgehaltes im austretenden CO-Gas eintreten könnte.
Hat ein Aktivkolile-Adsorptions-Turm die Schwefel-Beladungsgrenze erreicht, so wird er aus dem Verbund mit den übrigen Türmen abgetrennt und separat regeneriert.
Die Regenerierung der Aktivkohle- Adsorptions-Türme wird in zwei Schritten durch- geführt. Dazu können Apparate aus verschiedenen Verfahrensstufen miteinander verschaltet werden. Im ersten Schritt wird die beladene Aktivkohle mit ca. 1.000 Nm3/h entschwefeltem CO-Gas, das am Ende des Herstell-Prozesses entnommen und in einem Wärmetauscher auf mindestens 280°C,vorzugsweise 300°C, erhitzt wird, von oben nach unten durchströmt. Das austretende CO-Gas wird dem CO-Ein- gangsstrom zur Schwefel-Konvertierungs-Stufe vor dem Kreuzstrom- Wärmetauscher wieder zugeführt. Dieser „Spül-Prozess" wird solange durchgeführt, bis der Schwefelgehalt im austretenden CO-Gas unter 100 mg/Nm3 liegt. Danach wird im zweiten Schritt Wasserdampf, vorzugsweise 5-bar-Dampf durch den Aktivkohle-Turm von oben nach unten geleitet, wobei das schwefelhaltige Dampfkondensat am Boden des
Turmes abgeführt wird.
Bei optimaler Fahrweise der Alctivkohle- Adsorptions-Stufe im bestimmungsgemäßen Betrieb verlässt das CO-Gas die Anlage mit einem Gehalt an organischen und anorganischen Schwefel Verbindungen von jeweils weniger als 5 mg/Nm3, vorzugsweise weiniger als 2 mg/Nm3. Dies entspricht einer Adsorptionsrate der Schwefelverbindungen von mehr als 95 %.
Das so gereinigte CO-Gas wird auf einen Druck von 3,5 bar gebracht, und in einer anschließenden klassischen Trocknungsstufe nach bekanntem Stand der Technik durch Vorkondensation in einem Sole- Wärmetauscher bei einer Temperatur von 3°C und durch anschließende Trocknung in Kieselgel-gefüllten Türmen auf einen Restgehalt von weniger als 10 ppm entwässert.
Das aus dieser Entschwefelungsanlage austretende CO-Reingas enthält jeweils weniger als 5, vorzugsweise weniger als 2 mg/Nm3 an organischen und an anorganischen Schwefelverbindungen, weniger als 1,5 Vol-% Wasserstoff, weniger als 0,15 Vol-% Sauerstoff, weniger als 50 ppm Methan und weniger als 10 ppm Wasser.
Die einzelnen Stufen liegen bevorzugt in mindestens zweifacher apparativer
Ausführung vor, wobei die Apparate je nach Bedarf parallel oder in Serie von CO- Gas durchströmt werden und wobei einzelne Apparate verschiedener Verfahrensstufen je nach Bedarf gezielt mit einander verschaltet werden können. Dadurch kann beispielsweise der ganze Prozess kontinuierlich geführt werden, indem die' Apparate im Wechsel betrieben bzw. regeneriert werden können.
Der gesamte Verfahrensablauf wird an verschiedenen Stellen des gesamten Prozesses kontinuierlich analytisch überwacht, um Grenzwert-Verletzungen bei Stoffkonzentrationen im CO-Gas hinreichend schnell erkennen und darauf reagieren zu können. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden folgende Stoffe im CO-Gas kontinuierlich mit sog. online-analytischen Methoden überwacht:
• organische Schwefelverbindungen
(wobei die Geräte-Eichung mit folgenden chemischen Verbindungen vorgenommen wurde: Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxidsulfid, Methylmercaptan, Ethylmercaptan )
• anorganische Schwefelverbindungen (Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid)
• Sauerstoff
• Ammoniak
• (darüber hinaus: Rest- Wasser-Gehalt und Reinheit)
Die Bestimmung der -anorganischen und der organischen Schwefelverbindungen geschieht z.B. mit Online-Gaschromatographen der Fa. Siemens und zwar mit Geräten des Typs: Sicromat RGC 202 R 219 in Bereichen hoher Schwefelbeladungen des CO-Gases und mit Sicromat RGC 202 R 220 in Bereichen geringer Schwefel- beladung des CO-Gases. Die jeweiligen Messwerte beziehen sich auf den Schwefelgehalt der chemischen Verbindungen und bedeuten mg [S]/Nm3 CO-Gas.
Ammoniak im CO-Gas wird photometrisch mit dem Gerät „BINOS" von Fa. Endress und Hauser bestimmt. Sauerstoff im CO-Gas wird durch ein paramagnetisches Messverfahren mit dem Gerät „OXLMAT" von Fa. Siemens bestimmt. Bei den Schwefelbestimmungen sind Probenahmestellen jeweils im Eingangs- und im Ausgangsstrom des CO-Gases an den zu überwachenden Verfahrens- Abschnitten angebracht, um die Effizienz eines Verfahrensteils beurteilen zu können. Durch periodische Außerbetriebnahme einzelner Anlagen-Türme infolge Kapazitätser- Schöpfung und erforderlicher Regenerierung werden die Probenahmestellen dementsprechend umgelegt; eine Ausnahme sind die Konvertierungstürme, da dort keine regelmäßige Regenerierung erforderlich ist.
Die analytischen Daten werden registriert und in auswertbarer Form erfasst. Bei Überschreitung vorgegebener Grenzwerte erfolgen Alarmierungen, in kritischen
Fällen, wie bei Sauerstoff und Ammoniak sind damit auch Sicherheits-Abschaltungen in der Anlage verbunden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren illustrieren ohne es jedoch einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1:
Aus einer CO-Rohgas-Erzeugungsquelle wird ein CO-Gas mit weniger als 1,5 Vol-%
Wasserstoff, weniger als 0,15 Vol-% Sauerstoff, weniger als 50 ppm Methan, einem Gehalt an organischen Schwefelverbindungen von 3.300 mg/Nm3 und einem Gehalt an anorganischen Schwefel Verbindungen von 200 mg/Nm3 in Mengen von 8.400 NmVli kontinuierlich einem Dampf- Wärmetauscher der Konvertierungs stufe zuge- führt. Dabei stammt ein Teil des Gasstromes mit einer Temperatur von 50°C aus einer Nassentstaubung stammen und wird über eine Vorverdichtungsstufe und einen Kreuzstrom- Wärmetauscher einem Wärmetauscher zugeführt. Ein anderer Teil des Gasstromes entstammt mit einer Temperatur von ca. 200°C einer Trockenent- staubung des CO-Rohgases und wird direkt dem Wärmetauscher zugeführt. Dort wird das CO-Rohgas auf ca. 300°C erhitzt und den mit Aluminiumoxid-Kontakt (Fa.
BASF D 10-10) gefüllten Türmen der Konvertierungsstufe zugeführt. Vor Eintritt in die Konvertierungstürme wird dem CO-Gas kontinuierlich eine Menge von 100 kg/h an Wasserdampf zugesetzt. Das CO-Gas befindet sich in dieser Stufe auf einem Druck von 2,8, bar. Das die Konvertierungsstufe verlassende CO-Gas wird über Kreuzstrom- Wärmetauscher, in denen ein Teil der Wärme des austretenden Gases an das in die Konvertierungsstufe eintretende Gas abgegeben wird, über Wasser- Wärmetauscher auf ca. 30°C abgekühlt. Die kontinuierliche analytische Überprüfung des austretenden CO-Gases durch sog. „Online-Gaschromatographie" ergibt für den Gehalt an organischen Schwefelverbindungen 50 mg/Nm3 und für den Gehalt an anorganischen Schwefelverbindungen 3.450 mg/Nm3, was einer Konvertierungsrate der organischen Schwefelverbindungen von 98,5 % entspricht.
Das so konvertierte, abgekühlte CO-Gas wird mit einer Menge an Sauerstoff von 25
Nm3/h (bzw. 4.250 mg/Nm3 CO) versetzt und den Absoφtionstürmen der chemische Absorptionsstufe bei einem Druck von 2,6 bar kontinuierlich zugeleitet. Dort findet auf der Eisenhydroxid-haltigen porösen Masse (Produkt: BIOGASMASSE von Fa. RAG) in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser die Absorption von Schwefelverbindungen und die Umwandlung in elementaren Schwefel statt. Das CO-Gas durchläuft vier Absorptionstürme in Serie. Die entstehende Reaktionswärme wird durch zwischengeschaltete Wasser-Wärmetauscher soweit abgeführt, dass eine CO-Gas- Temperatur von ca. 30°C nach Verlassen der Absorptionsstufe noch eingehalten wird. Das CO-Gas verlässt die chemische Absorptionsstufe mit einem Gehalt an organischen und anorganischen Schwefelverbindungen von jeweils 50 mg/Nm3. Dies entspricht einer Absorptionsrate von anorganischen Schwefelverbindungen von 98,6 %.
Das so entschwefelte CO-Gas wird mit einer Menge von 1,7 Nm3/h (bzw. 154 mg/Nm3 CO-Gas) an Ammoniak versetzt und bei einem Druck von 2,2 bar kontinuierlich den mit körniger Aktivkohle (Fa. VFT, Typ D 47-4) gefüllten Türmen der Aktivkohle-Adsorptionsstufe zugeführt. Das CO-Gas durchläuft vier Adsorp- tionstürme in Serie. Hier werden die restlichen Schwefelverbindungen aus dem CO-
Gas in Gegenwart von max. 0,15 Vol-% Sauerstoff und bei einer Temperatur von 30°C und einem Druck von 2,0 bar zurückgehalten. Das CO-Gas verlässt die Aktivkohle-Adsorptionsstufe mit einem Gehalt an organischen und anorganischen Schwefelverbindungen von jeweils weniger als 2 mg/Nm3. Dies entspricht einer Adsorp- tionsrate von anorganischen und organischen Schwefelverbindungen von jeweils mehr als 96 %.
Das so gereinigte CO-Gas wird in einer Endverdichtung auf einen Druck von 3,5 bar gebracht, und in einer anschließenden klassischen Trocknungsstufe nach bekanntem Stand der Technik durch Vorkondensation in einem Sole-Wärmetauscher bei einer
Temperatur von 3°C und durch anschließende Trocknung in Kieselgel-gefüllten Türmen auf einen Restgehalt von weniger als 10 ppm entwässert.
Das aus dieser Entschwefelungsanlage austretende CO-Reingas enthält jeweils weniger als 2 mg/Nm3 an organischen und an anorganischen Schwefelverbindungen, weniger als 1,5 Vol-% Wasserstoff, weniger als 0,15 Vol-% Sauerstoff, weniger als 50 ppm Methan und weniger als 10 ppm Wasser.
Beispiel 2:
Die CO-Rohgas-Erzeugungsquelle die verwendeten Apparate, sowie die physikalischen Bedingungen Druck und Temperatur sind identisch mit Beispiel 1. Der Schwefelgehalt des CO-Gases ist wesentlich gegenüber Beispiel 1 erhöht, der Gasdurchsatz ist verringert.
Dem Wärmetauscher der Konvertierungsstufe wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein CO-Gas mit weniger als 1,5 Vol-% Wasserstoff, weniger als 0,15 Vol-% Sauerstoff, weniger als 50 ppm Methan, einem Gehalt an organischen Schwefelverbindungen von 5.650 mg/Nm3 und einem Gehalt an anorganischen Schwefelverbindungen von 350 mg/Nm3 in Mengen von 7.000 Nm3/h zugeführt. Vor
Eintritt in die Konvertierungstüπne wird dem CO-Gas kontinuierlich eine Menge von 200 kg/h an Wasserdampf zugesetzt. Das die Konvertierungsstufe verlassende CO- Gas weist nach kontinuierlicher analytischer Überprüfung einen Gehalt an organischen Schwefelverbindungen von 100 mg/Nm3 und einen Gehalt an anorganischen Schwefelverbindungen von 5.900 mg/Nm3 auf, was einer Konvertierungsrate der organischen Schwefelverbindungen von 98,3 % entspricht.
Das so konvertierte, abgekühlte CO-Gas wird mit einer Menge an Sauerstoff von 35 Nm3/h (bzw. 7.140 mg/Nm3 CO) versetzt und den Absorptionstürmen der chemische Absorptionsstufe bei einem Druck von 2,6 bar kontinuierlich zugeleitet. Das CO-
Gas durchläuft vier Absorptionstürme in Serie. Bei optimaler Fahrweise der Anlage (s. Beispiel 1) verlässt das CO-Gas die chemische' Absorptionsstufe mit einem Gehalt an organischen und anorganischen Schwefelverbindungen von jeweils 100 mg/Nm3. Dies entspricht einer Absorptionsrate von anorganischen Schwefelverbindungen von 98,3 %. Das so entschwefelte CO-Gas wird mit einer Menge von 2,8 NmVh (bzw. 308 mg/Nm3 CO) an Ammoniak (Stoff C) versetzt und bei einem Druck von 2,2 bar kontinuierlich den mit körniger Aktivkohle (Fa. VFT, Typ D 47-4) gefüllten Türmen der Aktivkohle-Adsorptionsstufe zugeführt. Das CO-Gas durchläuft vier Absorp- tionstürme in Serie. Das CO-Gas verlässt die Alctivkohle-Adsorptionsstufe mit einem
Gehalt an organischen und organischen Schwefelverbindungen von jeweils weniger als 5 mg/Nm3. Dies entspricht einer Adsorptionsrate von anorganischen und organischen Schwefelverbindungen von jeweils mehr als 95 %.
Das aus der Entschwefelungsanlage austretende CO-Reingas enthält bei dieser Fahrweise nach zusätzlicher Trocknung, wie in Beispiel 1 beschrieben jeweils weniger als 5 mg/Nm3 an organischen und an anorganischen Schwefelverbindungen, weniger als 1,5 Vol-% Wasserstoff, weniger als 0,15 Vol-% Sauerstoff, weniger als 50 ppm Methan und weniger als 10 ppm Wasser.

Claims

Patentansprflche
1. Verfahren zur Herstellung eines schwefelarmen CO-Gases, dadurch gekennzeichnet, dass ein CO-Gas, das unter den Verfahrensbedingungen gasförmige Schwefelverbindungen enthält,
a) kontinuierlich einer Konvertierungs-Stufe bei erhöhter Temperarur und mit einem definierten Wasserdampfgehalt zugeführt wird, wobei an einem Aluminiumoxid-Kontakt im CO-Gas enthaltene organische Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt werden,
b) das CO-Gas mit den so konvertierten Schwefel Verbindungen anschließend kontinuierlich einer chemischen Absorptionsstufe zuge- führt wird, wobei der im CO-Gas enthaltene Schwefelwasserstoff in
Gegenwart von Sauerstoff und Wasser an einem Eisenhydroxid- haltigen, porösen Material in Eisensulfid und elementaren Schwefel umgewandelt und absorbiert wird,
c) das so entschwefelte CO-Gas zur Entfernung von Spuren an Schwefelwasserstoff und ggf. anderen Schwefelverbindungen anschließend kontinuierlich einer Aktivkohle-Adsorptionsstufe zugeführt wird, wobei in Gegenwart von Ammoniak und Spuren von Sauerstoff ein Teil der im CO-Gas noch enthaltenen Schwefelverbindungen in wasserlösliche Ammonium-Verbindungen umgewandelt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines CO-Gases gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumoxid-Kontakt eine spezifische Ober- fläche von mehr als 200 m2/g, und ein Porenvolumen von mindestens 0,5 ml/g besitzt.
3. Verfahren zur Herstellung eines CO-Gases gemäß Anspruch 1 dadurch gekeiinzeichήet, dass die Konvertierung der organischen Schwefelverbindungen bei Temperaturen von mehr als 280°C und einem Wasserdampf- gehalt von mind. 2,5 Gew.-% (bezogen auf CO-Gas) durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines CO-Gases gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der chemischen Absorptionsstufe b) ein Eisenhydroxid-haltiges, poröses Material eingesetzt wird, das mindestens 15 Gew.-% (gerechnet als Fe) an aktivem Eisen-III-oxid-hydrat (bezogen auf
Material) enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines CO-Gases gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aktivkohle-Adsorptionsstufe c) die CO-Gas- Temperatur nicht mehr als 35°C beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines CO-Gases gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aktivkohle- Adsorptionsstufe c) Ammoniak in einer Menge von minimal 150 und maximal 310 mg/m3 und Sauerstoff in einer Menge von maximal 0,15 % im CO-Gas anwesend ist.
7. Apparat zur Entschwefelung von CO-Gas, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenhydroxid-haltiges, poröses Material in einem zylindrischen Apparat in mehreren, senkrecht übereinander angeordneten gasdurchlässigen Gitter- körben in einer Schütthöhe von jeweils max. 150 cm untergebracht ist.
8. Apparat zur Entschwefelung von CO-Gas gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass alle Gitterkörbe gleichzeitig von oben durch entsprechende Abstände zwischen den einzelnen Gitterkörben mit dem zu entschwefelnden CO-Gas angeströmt ' werden, und dass das entschwefelte CO-Gas jeweils zwischen einem Gitterrost und einem Trennblech am Boden eines jeden Gitterkorbes in eine zentrale Abflussleitung abgeführt wird.
9. Entschwefeltes CO-Gas mit einem Restgehalt an Gesamt-Schwefel- Verbindungen von weniger als 5 mg/m3, mit einem Rest-Methan-Gehalt von weniger als 50 ppm, mit einem Rest-Sauerstoff-Gehalt von weniger als 0,15
Vol-%, mit einem Rest-Wasserstoff-Gehalt von weniger als 1,5 Nol-% und mit einem Rest- Wasser-Gehalt von weniger als 10 ppm.
10. Verwendung von entschwefeltem CO-Gas gemäß Anspruch 9 für chemische
Synthesen, insbesondere zur Herstellung von Phosgen.
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