TW200508150A - Process for the desulfurization of co gas - Google Patents

Description

200508150 A7 B7 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 15 示 五、發明說明（1 ) 曼明所 本發明有關-種製備實質上不含硫化合物之一氧化碳 j(co氣體）的方法、—種用於含硫之CG氣體脫硫的 ==體於化學合成之應用，例如，用於自一氧化碳 及SL合成光氣。 先刖缓遊^ 儘可能純之CO氣體的取得為許多化學合成的高度期 ===_(例如硫化合物)所污染，該雜質 係為觸媒f素或制反應起始劑，或以其他方式干擾操作 或甚至完全喪失產能。 因此，進行許多嘗試來得到純的該種氣體。 例如，於約16(TC溫度下’在蒸氣存在下，以氧德 觸媒來將有機硫化合物轉_成硫化氫及二氧化碳的方法 係描述於DE-A 43 2i 542之第3頁第6行以下，唯未出 示有關該有機硫化合物之轉化程度的詳細資料。 DE_A41 04202在第3頁第14行以下描述硫化氧化碳 在20至150 C之明顯低溫下以氧化鋁觸媒進行之幾乎定 量水解，然而其已摻雜有其他極昂貴之過渡金屬。Ep_A〇 324 526之第2攔第9行以下及第7攔第2〇行以下描述 一氧化鈦觸媒於尚於300°C的溫度下在c〇s及CS2水解 的應用，其具有90至96%(以有機硫化合物計）之低轉化 率。然而，該等方法使用經摻雜之氧化鋁或二氧化鈦，以 昂貴且複雜之觸媒來進行製備。 GB-A 22 48 444中，描述氧化鋁觸媒用在6〇至12〇它 200508150 A7 B7 五、發明說明（2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下，以二氧化碳將硫化氫轉化成硫化氧化碳及水（逆反應） 之應用；形成之硫化氧化碳之後經熱分解。Ep_A 〇 234 433描述摻雜驗之氧化_制來吸收(非轉化）酸性氣體 (尤其是硫化氫）之應用。然而，此等方法具有所使用之 5 Al2〇3觸媒或需依複雜且昂貴方式預先處理或轉化率太低 或需使用太多能量之缺點。 在同時使用氧下，將硫化氫化學吸收於含氫氧化鐵之 ，料的方法已於DE-A 20 〇6 758中提及；吸收材料之氫 氧化鐵含量及解散劑之最佳化係描述於其中第2頁。DE_ 1〇 A 28 45 725申請實基上以硫酸鐵(II)及氧化鈣為主而含有 氫氧化鐵之吸吸材料的製備，及其於硫化氫之化學鍵結上 的應用。DD-A 15 72 62於第3頁提及使用褐鐵礦作為含 氫氧化鐵之材料，用以自含c〇之氣體移除硫化氫。 US-A 6 126 911描述氧化鐵（申請專利範圍第3項）或 15氧化鐵水合物（第5欄第18行)與潤濕劑（諸如二醇等）結 合，用以自乾燥氣體吸收硫化氫，在最佳情況下（第7欄 第55行）僅留有該氣體所含之硫化氫的67〇/〇。wo-A 93/13184描述在約200°C之相對高溫下，於氧存在下，使 用固定於含SiCb之載體材料上的氧化鐵自乾燥氣體吸收 20硫化氫（第22頁20行至第23頁22行）。該硫化氫因此以 元素硫形式保持於該觸媒上的效率僅有8〇%。用以將硫 化合物完全轉化成硫化氫之氣體混合物催化氫化之後，殘 留量之硫係吸附於摻雜有氧化鐵之活性碳上。Ep-A 1180544之第ό欄第16至40行描述於400。(：下使用四氧 •4- ΓΤ +紙浓八及週用甲國國家標準(CNS)A4規格（2l〇x297^y 4. 訂· 4 200508150 A7 B7 五、發明說明（3) 化三鐵，以使硫化氫於硫化鐵形式下吸收於該觸媒上；後 續步驟巾’殘留#之硫化氫係以硫化辞形式鍵結於氧化 鐵。EP-A 722 774之實施例描述氧化鐵_與固定於氧化 鋁載體上之氧化鉬結合使用，於至少35〇。〇下用來以硫化 5物形式將硫化氫吸收於該觸媒上。然而，力有該等方法皆 使用不期望使用之輔劑（二醇）或需使用太多能量，或需技 術複雜之後續步驟(硫沉積），來達到有效之結果。 氣體於活性碳上之物理性吸附的過程係技術界已知。 自co氣體吸附硫化氫時，ΟΕ·Α 4321542申請一種已摻 10雜有峨或鐵化合物之活性碳，且使c〇氣體中之破化氮殘 留量低於10毫克/米3。W0_A 93/13184描述（第23頁第 。12行以下）一種含有氧化鐵之活性碳的應用，硫化氫於50 C下於氧存在下在該活性碳上氧化成為元素硫，且被吸附 至該CO氣體中硫化氫殘留量為2 v〇Lppm。然而，該等 15方法需要該活性碳之預處理，有時需要極高之吸收溫度。 發明内完 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 疋故，本發明提出一種平價且可信之方法，使用該方 法可儘可能定量地、連續地且在合理短反應時間内移除該 CO氣體中次級成份形式的氣體含硫化合物，而不會有技 術界已知之缺點。經脫硫之CQ氣體可作為在硫化合物存 在下會起始不期望之副反應的化學合成之材料。 由以下實施方式可明瞭本發明之此等及其他優點盥益 處。 、 現在描述本發明以供說明，且非限制。除了實施例或 本紙張尺度適x 297公釐y 200508150 A7 五、發明說明（4) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 另有陳述，否則本發明所列之 之數值已知皆以「約」飾/、s、百分比等等 本= 發 二合=加工CO氣體係於第一步驟中進 t其中未加工之co氣體被連續送入蒸氣，於二; 至:化_媒處，化合物因而在 = 後續化學吸收階段巾’主要含有硫域之硫成份的 連續通經反應塔’該塔中放有含氫氧化鐵之粒 料’硫化氫於特定量之氧與水存在下，以硫化鐵 几、硫形式鍵結於該；ΗΊ此吸收階段中之氧及硫含量 I於不同點上連續偵測，以在產生之c〇氣體中硫含量變 ^被容許之高值之前，或改變量人之氧量，或轉㈣裝 置中之吸收塔。此種轉換表示具有相對高吸收力之吸收塔 聯時氣體較後來才流過，因此負載較少硫)連接成在串 聯吸收塔巾成為第-個吸收塔，流過D C()鐘。自操 =中取出完全負載之吸收塔’該廢棄完全負載生物氣體材 枓係送至進—步處理處。使用生物氣體材料再次裝置該塔 時》新裝置之塔或可串聯取代成為該吸收階段中最後的吸 收塔，或在再裝置之後，將自操作取出之塔本身再串聯成 為該吸收階段中的最後吸收塔。 第三步驟中，經純化之CO氣體進入使用活性碳塔之 -6- +®@^1?(CNS)A4^ (2\0χ297~ή ) 200508150 A7 B7 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 五、發明說明（5) 所謂吸附階段，於特定量之氨存在下，使有機及無機硫化 合物之殘留物幾乎定量地吸附於該活性碳上。此吸附階段 之氧及硫含量亦於不同點連續地偵測，以在產生之CO氣 體中硫含量變成不被容許之高值之前，或改變量入之氧 5量，或轉換該裝置中之活性碳塔。此種轉換表示具有相對 高吸收力之活性碳塔（串聯時氣體較後來才流過，因此負 載較少硫）連接成在串聯活性後塔中成為第一個活性碳 塔，流過入口 CO氣體；自操作中取出完全負載之活性碳 塔並再生。該塔再生期間，可將已經再生之塔串聯以取代 10成為該吸附階段中之第後一塔，或自操作取出之塔本身可 在再生之後再串聯成為該吸附階段中之最後塔。 個別程序步驟可皆藉連續分析來偵測及控制，以確定 最佳程序條件。 離開該活性碳之經脫硫CO氣體具有各低於5mg/Nn 之無機及有機硫化合物殘留量，以低於2mg/Nm2為佳。 本發明方法所製備之CO氣體大多不含其他雜質，言 如氫、氧、二氧化碳、甲烷及水。其可有利地使用於前立 所有雜質皆會造成困擾之化學合成，尤其是例如光氣1 成。 本發明使用S CO氣體之脫硫方法係為三個連續操^ 程序步驟的組合’藉由其組合及其形成，意外地具有在多 濟觀點上特別高之CO氣體脫硫效率，而產生特別之c 氣體純度。 1 本發明因此有關一種使含有次要成份之co氣體脫名

A7 B7 200508150 五、發明說明（6) 的方法，該次要成份係為在程序條件下係為氣體之硫化合 物。該CO氣體可源自（例如）所謂部分氧化裝置，其中富 含碳之燃料（例如硬煤焦碳、瀝青焦碳、油焦碳、石墨或 來自製鋁之陽極殘留物）係於純氧及純二氧化碳存在下， 5 使用伯多（Boudouard)平衝轉化成一氧化碳階段。較佳係 使用硫含量低於2·5重量％之陽極殘留物及焦碳類型，以 低於1.5重量％為佳，低於1.0重量％最佳，而灰份含量 低於10重量％，以低於3重量％較佳，而低於1重量％最 佳。在此等還原反應條件下，燃料中所含之硫化合物基本 10 上不形成硫氧化物，而主要形成硫化合物，諸如例如琉& 氧化碳、二硫化碳、硫醇及硫化氫。本發明脫硫方法特別 適於自該CO氣體移除該等化合物。 本發明方法之特徵為高經濟、高效率及高可用性，其 係藉由下列因素決定·· 15 1)使用單純反應觸媒或輔助物質，其係市售品且未進行 附加處理； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2)在高度裝置可用性下於固定床反應器上（裝置簡易）之 連續方法’其中反應器可視需要並聯或串聯，以在個 別反應器失效時提供備用品； 20 3)不使用昂貴之再生迴路（除了活性碳階段外），值以後 續處理使反應觸媒最佳化地使用； 4) 於轉化階段中能量再循環； 5) 通經該裝置之氣體通量有高度變化性。 本發明方法中連線進行之反應過程分析偵測使裝置產 -8- 本紙張尺度適^^5%準(0錄4規格（·2ι〇χ297公楚） A7 B7 200508150 五、發明說明（7 ) 能達到最佳化應用，因此個別程序階段中之轉化率亦高。 個別程序步驟（以整體程序為佳）係於高於常壓之壓力 下進行。 5 本發明方法極適用於CO氣體通量為1000至15,000 Nm /h而CO氣體石反含罝最高達6000 mg/Nm3之小型及中 型製造裝置，以CO通量為1〇〇〇至1〇 〇〇〇 Nm3/h且硫含 量係由1000至5000 mg/Nm3之裝置為佳，而c〇通量為 3000 至 8000 Nm3/h 且硫含量係由 2〇〇〇 至 5〇〇〇 mg/Nm3 之裝置最佳。 10 本發明1 Nm係表不「標準立方米」，即於2〇<^及 1.01325巴下對應於1 m3之量。 本發明方法所使用之負載有硫化合物的c〇氣體應在 送至該硫轉化之第-階段之前，大體上去除粉塵。粉塵移 除可藉濕式法或藉乾式粉塵移除來進行。含硫化合物之無 15粉塵CO氣體較佳係於蒸氣熱交換器中加熱至至少·。c 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 ，以溫度更佳’此溫度係於士穴之狹幅範圍 ⑽，定值。在進人轉化塔之前，該氣體送入足量蒸 視硫化合物含量及入D氣體之水含量而定。蒸氣 20 置應^擇使得該CX)氣财4含量以CQ氣體計至少 2·5重置％，以3·〇重量％更佳。 送入蒸氣之熱CO氣體於高壓〇5至1〇巴，以1$至 因2佳）下進料至所謂轉化塔。此㈣具«底之習用 =應器’裝有固體顆粒形式之未中斷、密實充填的 乳化銘觸媒⑷203)，且氣體自頂部流動穿經至底部。可 -9^ 本紙張尺度適用中國"iS^N.s)A4規格ϋ·χ 297 _ 200508150

五、發明說明（0 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 j =並聯兩個或多個轉化塔·，若為前述硫内容物，則通 吊早程通經轉化塔即可。 可使用適於作為觸媒或載體材料且具有適當之機械強 二=何類型燒^氧化結。該氧化闕媒之鬆散高度及粒 選擇使得該固定床反應器之壓力損失低於0.2巴。適 當之圓柱形顆粒係具有10毫米長度及4毫米直徑，而鬆 散1度小於8米。該氧化_媒之比表面積應至少為200 米/克’以230米2/克較佳；孔隙度應至少為〇5毫升/ 克，以ο·7毫升/克較佳。 有機硫化合物，尤其是硫化氧化碳及二硫化碳，係於 氧化賴媒下以水進行水解，形成·氫及二氧化礙（參 照式1及2): 式 1 : CS2 + 2H20 4 2H2S + C〇2 式 2 : COS + H20 c〇2 + H2S 在本發明反應條件下，該轉化塔之產能係最佳化之使用， 使得CO氣體於該轉化塔中之平均閉模時間少於2分鐘， 以少於1.5分鐘較佳。以所使用之原始量計，有機硫化合 物之轉化率咼於95%，大部分情況下甚至高於98%。該 轉化塔中之轉化係藉著入口及產生之C〇氣流之連線分析 偵測。 為使該轉化階段中之能量平衡最佳化，在逆流熱交換 器中，於入口及出口 C0氣體之間進行熱交換。 冷卻至低於50°C但高於20°C之溫度（至30°C更佳）之 後，經轉化之CO氣體送至化學吸收階段。在進入該吸收

-10- 本紙張尺度適用尹國國家標準fCNS)A4規格（210x297公釐） 200508150 A7 A7 __ B7 五、發明說明（9 ) 塔之刚’至少4000 mg/Nm3之量（視情況高於7000 mg/Nm3)的純氧係與c〇氣體混合，視其所含之硫化氫量 而疋。在吸收階段之前添加之氧量係受限於該活性碳吸附 階段（參照前文）入口之可容許最大氧濃度〇15體積％。該 C〇氣體應使用蒸氣飽和，但含有至少10,000 ppm水；蒸 氣視情況添加於該CO氣體。該吸收塔係充填含有氫氧化 鐵之多孔材料，在足量水及氧存在下，於該材料上進行硫 化氫成為硫化鐵及元素硫之轉化。硫化鐵氧化成元素硫 時，再次於水存在下形成活性形式之氫氧化鐵，因此增加 觸媒之產能（以其使用壽命計）。該吸收材料之負載及再生 中的化學反應係出示於式3及4中： 式 3 : 2FeO(〇H) + 3H2S —喊3 + h2〇 [負載反應] 式 4 · 2Fe2S3 + 3〇2 + 2H2〇 — 4FeO(OH)十 6/8 S8 [再生 10 反應] 15 適用於含氫氧化鐵材料之起始物質係為各種工業級產 物，諸如例如來自紹土礦之加工的驗液殘留物、 用=鏃還原有機確基化合物的所謂B0champ殘留物、或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =明褐鐵礦、或合成材料(諸如當硫酸鐵(π)與氫氧化舞反 20 α，之後於空氣中氧化而形成者（參照DE-A 28 45 725V)。 ^提”收力’需要以該材料計至少Μ重 ^十具)之氫氧化鐵含量，以高於2〇重量％為佳。該吸收 所使用之材料，亦稱為生物氣體材料，含有作為黏人 劑之物質諸如例如水泥、^ ，作马黏合

Am兮㈣ 灰或石膏，以增加機械強度。 ’、、、日〜料之能力’使用解散劑，增加該氣體到達該材 _ -11· 本紙張尺度適@家― 200508150 A7 B7 五、發明說明（10) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 料内之擴散，故不僅該顆粒多孔材袓令主 1竹I表面，位於龄深邱 分之層亦參與化學吸收。適當之艇拼細杳 解散劑實例有鋸屑（參昭 DE-A 28 45 725、DE-A 20 06 758、· 〇8)，需謹慎地確定該解散 劑不含酸，該酸可與該材料中之黏合劑反應。 使用該種所明生物氣體材料操作吸收级時，重點田誃 CO氣禮於吸收區中的壓力損失不會變成ς容許之古= 即不超過0.5巴之壓力差….4巴為佳，即使是；聯吸 收塔亦然。此點實質上係藉著適當地選擇生物㈣材_ 藉由有關該裝置之方法來達成。 適當之生物氣體的特徵為在考慮沉積之元素硫(合使負 載流之生物氣體大幅固化）下，其確定對於顆粒材&之充 分兩容許度（甚至是負載狀態）。該生物氣體 負載狀態）之充分容許度係藉著最佳粒徑分佈達成（，粒^ 不大於10毫米且不小於3毫米，而粒徑介於5毫米及^ 毫米之間的比例至少為45%。 適當之裝置有例如吸收塔，其中生物氣體材料以多個 篩籃（各具有受限但相等之鬆散高度）調整。該篩籃基本上 係配置成使得欲脫硫之CO氣體可自由流過該生物^體材 料之表面，而該生物氣體材料係機械性地自藉由充分細之 筛栅卸出經脫硫CO氣體的側面分離，使得該氣流無法帶 走較大量之生物氣體材料粒子。可視情況使用細粒惰性固 體（例如細粒粉碎焦炭）以作為介於生物氣體材料與柵網結 構之間的過濾層。該填料及卸料側面係藉實心牆彼此分 。此外’該篩籃係藉基板或覆板彼此分隔，使得各筛餘 4 訂 線 -12- 200508150

形成自己個別之氣體槽，但所有篩籃較佳皆連接於共同供 料及却料管線。使用之較佳筛藍中，欲脫硫之CO氣體自 上方流入’使得該C〇氣體流經12〇至18()厘米高（以約 150厘米高為佳）之鬆散充填的生物氣體材料 ，經由位在 5該籃基部之水平配置柵板離開。產生之CO氣體在該籃之 柵板與基板之間轉向至配置於中心之卸料管線，經該管離 開吸收塔。較佳之篩籃可彼此垂直層疊，使得該CO氣體 可經由沿著該藍之外牆之特定空間自該側面進入該籃，且 可自上方流入該生物氣體材料。各籃中間有垂直配置之管 10區段（裝有介於該柵板與該基板之間的入口開口），以在所 有監皆處於層疊狀態時，形成用於C〇氣體之中心卸料 管。該吸收塔之底部及頂部，卸料管與該吸收塔之其他氣 槽（欲脫硫之CO氣體）密封分隔。 因為該生物氣體材料所進行之反應係輕度放熱，故在 15特定條件下有利於在吸收塔之間於熱交換器内再次將CO 氣體冷卻。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 欲脫硫之CO氣體可流經串聯或並聯之吸收塔，視操 作條件（諸如通量及硫含量）而定。該吸收塔之吸收力的降 低可藉著入口 CO氣流及產生之CO氣流中硫含量的連線 20 分析測量來偵測，使得該裝置可在良好時機依所需方式停 止操作’而避免所產生CO氣體中有不被容許之高值硫含 量。當該裝置係依最佳方式操作時，該CO氣體在有機及 無機硫化合物含量各約50至100 mg/Nm3 CO氣體範圍内 之情況下離開該化學吸收階段。此對應於以無機硫化合物 -13- i紙張尺度適吊甲國國家標準(CNS)A4規格（2H) x 297公釐) 200508150 A7 B7 五、發明說明（12) 入口量計高於98%之吸收率。 經脫硫之CO氣體隨後送入該活性碳吸附階段。熱交 換器中之溫度係調整使得進入此階段之CO氣體的溫度低 於50°C，以不高於35°C為佳。在該C0氣體進入該活性 5 碳吸附塔之前，至少150 mg/Nm3但不高於310 mg/Nm3 之量的氣體氨與該CO氣體均勻混合。該CO氣體中之氧 含量（於先前化學吸收階段中之氧化反應係過量）應不高於 〇·15體積％。 可存在許多活性碳吸附塔，且該CO氣體可流經串聯 10或並聯之塔，視操作要求而定。該活性碳塔係為固定床反 應器’且係為具有篩底之圓柱形裝置；其裝有不中斷之顆 粒活性碳充填，氣體自頂部至底部流經該充填物。適當之 粒狀活性碳係具有足以避免不被容許之大量的被磨餘細末 材料，此細末尤其會在再生程序中形成。該粒徑分佈應選 15擇使該CO氣體於吸附階段之整體壓力損失不大於〇4 巴。適當之活性碳係具有1〇〇〇至1200米 '克之比表面 積，孔徑小於20奈米之孔隙度為〇·5至〇.7毫升/克，例 如購自VFT之活性碳「D47-4」。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 殘留之硫化合物，例如未轉化之有機硫化合物、元素 20硫及硫〖氫，係保持於該活性碳上。錢及冑量氧存在 下，形成（尤其)硫酸銨，其可在使用蒸氣再生時自活性碳 移除。該化學反應係出示於式5及6 : 式 5 : NH3 + H2S — NH4SH 式 6 : NH4SH + 2〇2 — (NH4)2S〇4 -14- 本紙張尺度通用中國國家橾&_Α4規格（21G x 297公楚）------ 200508150 A7 B7 五、發明說明 於該吸附階段之不同點上連續地偵測該氧、氨及硫含 量2以在產生之CO氣體中的硫含量超過容許值之前，修 正里入之材料量，若適當，則於良好時機轉換該裝置中之 活性碳塔。 5 右該/舌性碳塔已達到硫負載極限，則與其他塔分離並 個別j再生。活性碳塔之再生係分兩步驟進行。就該項目 的=言，可連接來自不同程序階段之裝置。第一步驟中， 自製傷程序末端取出且於熱交換器中加熱至至少2⑼。C (以300°C為佳）之約1〇〇〇 Nm3/h經脫硫CO氣體自頂部至 10底部流經該已負載之活性碳。產生之CO氣體送回在逆流 熱交換器之上游進入該硫轉化步驟之c〇流。此「清洗過 程」1續至產生之C0氣體中的硫含量低於1〇〇 mg/Nm3。第二步驟中，蒸氣（以5巴為佳）自頂部至底部 通經該活性碳塔，含硫之冷凝蒸氣自塔基部卸料。 15 當該活性碳吸附階段係以最佳方式根據本發明操作 時，該CO氣體係於有機及無機硫化合物含量各低於5 mg/Nm3 (以低於2 mg/Nm3更佳）下離開該裝置。此點對應 於高於95%之碳化合物吸附速率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經純化之CO氣體調成3·5巴壓力，於後續習用乾燥 20階段中，根據已知技術藉著於3°C溫度下之鹽水熱交換器 預備冷凝，且藉著於充填矽膠之塔中後續乾燥，來移除 水’使殘留含量低於 10 ppm 〇 離開此脫硫裝置之純CO氣體各含有低於5 mg/Nm3(低於2 mg/Nm3更佳）之有機及無機硫化合物，低 -15- 本紙張尺度遍用中圏國家標準(CNS)A4規格（210X297 200508150

5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 於l·5體積％之氫，低於〇·15體積％之氧，低於 之甲烧及低於10 ppm之水。 個別階段之裝置較㈣至少重複兩次，⑶氣體 流經亚聯或串聯之裝置，不同程序階段之個別裝置。、 要依所需方式連接。結果，例如，整體程序、 行，因為該裝置可依序操作並再生。 ’、1地進 該程序整體係於整體過程中在不同點上連續分 ，使得該CO氣體中物質濃度之限制值的任何破= 視為充分迅速且產生作用。本發明方法中，該co氣ϋ 之下列物質係藉所謂連線分析方法連續地偵測： •有機硫化合物 (已使用下列化學化合物校正已使用之設備 碳、硫化氧化碳、曱基硫醇、乙基硫醇） •無機硫化合物（硫化氫、二氧化硫） •氧 •氨 •(另有：殘留水含量及純度） 該無機及有機硫化合物係例如藉由賭自Siemens之連 線氣體層析使用下述類型裝置測定： SICROMAT RGC 202 R 219，其中該CO氣體中之硫含量 高，且使用SICROMAT RGC 202 R 220，其中該CO氣體 中之硫含量低。各情況下之測量值係有關該化學化合物之 硫含量，且表示mg[S]/Nm3 CO氣體。 該CO氣體中之氨係使用購自Endress und Hauser之 50 ppm 測 硫化 訂

線 I 1 I 16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200508150 at _B7 五、發明說明（15) BINOS裝置測量。該CO氣體中之氧係使用構自sie_s 之OXIMAT裝置藉順磁性測量方法測定。 若為硫測定，則取樣點係配置於該程序中欲偵測區段 中之CO氣體入口流及出口流中，以評估該程序之一部分 5的效率。因為該裝置之個別塔因為容量已滿且需要再 定期脫離操作，故取樣點係隨之移動；轉化塔例外，因為 不需要規則地再生。 記錄分析數據，登記成可評估形式。若超過特定限制 值，則響警鈴，在重要情況下（如氧及氨），因為安全之理 10 由’同時會關掉該裝置。 實施方式 以下實施例係用以說明本發明方法，而非限制。 實施例 實施你丨1 15 來自未加工CO氣體產生來源而含有低於15體積％ 氫、低於0.15體積％氧及低於50 ppm甲燒且有機硫化人 物含量為3300 mg/Nm3而無機硫化合物含量為 mg/Nm3之CO氣體係以8400 Nm3/h之量連續送入轉化^ 段之蒸氣熱交換器。該氣流具有5(TC溫度之部分係自^ 20濕式粉塵移除操作，且係藉預先壓縮階段及逆流熱交換器 送入熱交換器。該氣流具有約20(TC溫度之另一部分係來 自未加工CO氣體之乾式粉塵移除操作，且係直接送至笮 熱交換器。未加工CO氣體於該處加熱至約300它，送^ 轉化階段之塔，該塔充填有氧化鋁觸媒（BAf d i〇、lQ)。 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製

-17-

200508150 五、發明說明（16) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 在進入該轉化塔之前，連續添加100公斤/小時之量的蒸 氣於該CO氣體。1¾ CO氣體於此階段下係處於2·8巴壓 力。離開該轉化階段之CO氣體以逆流熱交換器（其中所 產生之氣體的熱一部分係給予進入該轉化階段之氣體）以 水熱交換器冷卻至約3(TC。藉所謂「連線氣體層析」連 續分析偵測產生之CO氣體，產生有機硫化合物含量為 50 mg/Nm3之值，而無機硫化合物含量為345〇 mg/Nm3之 值，其係對應於有機硫化合物為98·5%之轉化率。 添加25 Nm3/h之氧（或4250 mg/Nm3之CO)於該經轉 化之冷卻CO氣體，該CO氣體連續送至壓力為2.6巴之 化學吸收階段的吸收塔。在該等塔中，硫化合物之吸收及 成為元素硫之轉化係於氧及水存在下，於含有氫氧化鐵之 多孔材料（得自RAG之產物：BIOGASMASSE)上進行。 該CO氣體通經串聯之四個吸收塔。形成之反應熱藉著中 間水熱交換器散熱至CO氣體離開該吸收階段之後仍保持 約30°C之溫度的程度。該CO氣體離開該化學吸收階段 時有機及無機硫化合物之含量各為50 mg/Nm3。此對應於 無機硫化合物為98.6%之吸收率。 將1.7 Nm3/h之量（或154 mg/Nm3 CO氣體）之氨添加 於經脫硫之CO氣體，該CO氣體於2.2巴壓力下連續送 至該活性碳吸附階段之塔中，該塔充填有粒狀活性碳 (VFT，D 47_4類型）。該CO氣體通經四個串聯之吸附 塔。該等塔中，於不高於〇·15體積％氧存在下，在30T： 溫度及2.0巴壓力下保持來自CO氣體之殘留硫化合物。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚） * 4 訂 線 200508150 Λ7 B7 五、發明說明（17) 該CO氣體離開該活性碳吸附階段，有機及無機硫化合物 含量各低於2 mg/Nm3。此對應於無機及有機硫化合物各 馬於96%之吸附率。 經純化之CO氣體於最終壓縮步驟中調至3 5巴之壓 5力，於後續習用乾燥階段中，根據已知技術藉著於3。(：溫 度下之鹽水熱交換器預備冷凝，且藉著於充填矽膠之塔中 後續乾燥，來移除水，使殘留含量低於10ppm。 離開該脫硫裝置之純CO氣體含有各低於2 mg/Nm3之 有機及無機硫化合物，低於1.5體積％之氫，低於〇·ΐ5體 10 積％之氧，低於50 ppm甲烷及低於1〇 ppm水。 實施例2 該未加工CO氣體產生來源、所用裝置及壓力與溫度 之物理條件係與實施例1所描述相同。該C〇氣體中之硫 含量實質上較實施例1增加，氣體通量降低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 依與實施例1相同之方式，含有低於1.5體積％氫、 低於0·15體積％氧及低於50 ppm甲烧且有機硫含量為 5650 mg/Nm3而無機硫化合物含量為350 mg/Nm3之CO 氣體以7000 Nm3/h之量連續送入該轉化階段之熱交換 器。在進入轉化塔之前，將200 kg/h之量的蒸氣連續送 20 至該CO氣體。離開該轉化階段之c〇氣體根據連續分析 偵測具有100 mg/Nm3之有機硫化合物含量，及5900 mg/Nm3之無機硫化合物含量，其係對應於有機硫化合物 98.3%之轉化率。 將35 Nm3/h之量（或7140 mg/Nm3 CO)的氧添加於經 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） A7 B7 200508150 五、發明說明（1〇 轉化之冷CO氣體，該CO氣體連續送至壓力為2.6巴之 化學吸收階段的吸收塔。該CO氣體通經串聯之四個吸收 塔。當該裝置於最佳方式（參照實施例1)下操作時，該 CO氣體離開該化學吸收階段時有機及無機硫化合物之含 5 量各為1〇〇 mg/Nm3。此對應於無機硫化合物為98.3%之 吸收率。 將2.8 Nm3/h之量（或308 mg/Nm3 CO)之氨添加於經脫 硫之CO氣體，該CO氣體於2·2巴壓力下連續送至該活 性碳吸附階段之塔中，該塔充填有粒狀活性碳（VFT，D 10 47-4類型）。該CO氣體通經四個串聯之吸附塔。該c〇 氣體離開該活性碳吸附階段，有機及無機硫化合物含量各 低於5 mg/Nm3。此對應於無機及有機硫化合物各高於 95%之吸附率。 此方法中，離開該脫硫裝置之純CO氣體（在如實施例 15 1所述另外乾燥之後）含有各低於5 mg/Nm3之有機及無機 硫化合物，低於1.5體積％之氫，低於〇·15體積％之氧， 低於5〇 ppm曱烷及低於1〇 ppm水。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖已於前文詳述本發明以供作說明，但已知該等細節 僅用以說明，而熟習此項技術者可在不偏離本發明精神及 20範圍之情況下镕行改變，除非受限於申請專利範圍。 -20-

Claims (1)

1. 200508150 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1、 一種製備低硫含量之CO氣體的方法，其包括： a) 連續地將含有在程序條件下為氣體之硫化合物之 CO氣體送入咼溫且具有特定蒸氣含量之轉化階段， 使付該CO氣體中所含之有機硫化合物係以氧化銘 觸媒轉化成硫化氫及二氧化碳， b) 將經轉化而含有硫化合物之c〇氣體連續送至化學 吸收塔，其中該CO氣體中所含之硫化氫係於氧及 水存在下，以含氫氧化鐵之多孔材料轉化成硫化鐵 及元素硫，且被吸收， c) 經脫硫之CO氣體係連續送至活性碳吸降階段，以 移除微量硫化氫及選擇性其他硫化合物，使得仍包 含於該CO氣體中的一部分硫化合物於氨及微量氧 存在下轉化成水溶性銨化合物。 2、 如申請專利範圍g 1項之方法，其中該氧化銘觸媒係 具有大於約200米2/克之比表面積，及至少約〇 5毫升/克 之孔隙度。 3、 如申清專利範圍第1項之方法，其中該有機硫化合物 之轉化係於高於約280°C之溫度下以至少約2·5重量％蒸 氣含量（以CO氣體計）進行。 4、 如申請專利範圍第丨項之方法’其中該含氫氧化鐵之 多孔性材料係含有至少約15重量％(以Fe計算）活性氧化 鐵(III)水合物（以該材料計）。 5、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣體之溫 度於該活性碳吸附階段C)中係不高於約35〇c。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(〇^)Α4規格（21〇χ 297公釐） 4 訂 線 A8 B8 C8 D8 200508150 六、申請專利範圍 "~^ 6、 如申請專利範圍第1項之方法，其中在活性碳吸附階 段c)中，該CO氣體中之氨含量係不低於約ι5〇且不高於 約310 mg/m3，而氧含量係不高於約〇」5〇/〇。 7、 一種用於CO氣體脫硫的裝置，其改良處包括在多個 5彼此垂直配置之透氣性篩籃中的圓柱形裝置中裝有含氫氧 化鐵之多孔性材料，其鬆散高度各不大於約15〇厘米。 8、 如申請專利範圍第7項之裝置，其中欲脫硫之氣 體係同時由上方流入所有篩籃，通經介於個別篩籃之間的 適當空間，且經脫硫之CO氣體各於各篩籃基部介於篩柵 10 及分隔板之間卸入中心卸料管内。 9、 一種藉由如申請專利範圍第i項之方法製得之經硫脫 CO氣體，其總硫化合物之殘留含量低於約5毫克/米3， 甲烷殘留含量低於約50 ppm，氧殘留含量低於約〇·ΐ5體 積％，氫殘留含量低於約1·5體積％，而水殘留含量低於 15 約 10 ppm。 10、 一種化學合成法，其改良處包括包含如申請專利範圍 第9項之經脫硫CO氣體。 11、 如申請專利範圍第1〇項之化學合成法，其中該化學 物質係為光氣。 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公楚）

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200508150 (一） 、本案指定代表圖爲命第：：厕無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無

   本案徵的 _纖__画_議f___議:画^ 化學式：、 '

   無 第2-1頁