ITMI20100080A1 - Processo integrato di purificazione di acque reflue di raffineria, contenenti prevalentemente ammoniaca ed acido solfidrico, e di gas acidi contenenti prevalentemente acido solfidrico - Google Patents

Processo integrato di purificazione di acque reflue di raffineria, contenenti prevalentemente ammoniaca ed acido solfidrico, e di gas acidi contenenti prevalentemente acido solfidrico Download PDF

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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un processo integrato di trattamento di acque reflue di raffineria contenenti prevalentemente ammoniaca ed acido solfidrico e contemporaneamente di gas acidi, sempre di raffineria, a prevalente contenuto di acido solfidrico, che consente la rimozione quantitativa dell’ammoniaca e dell’acido solfidrico contenuti nelle suddette correnti, ottenendo in tal modo acque depurate aventi un contenuto in ammoniaca residua uguale o inferiore a 5 ppm ed un contenuto in acido solfidrico residuo uguale od inferiore a 1 ppm, e gas esausti aventi meno di 1500 ppm in volume di S02meno di 150 mg/Nm<3>di NOxe meno di 1.3 mg/Nm<3>di ammoniaca.
I processi di idro-desolforazione e di cracking catalitico, processi usuali in raffineria, convertono i prodotti organici contenenti zolfo in acido solfidrico che successivamente viene separato dai carburanti mediante lavaggi con solventi la cui rigenerazione origina effluenti gassosi (acidi) ad alto contenuto di acido solfidrico. Prima di scaricare questi effluenti in atmosfera, l’acido solfidrico viene convertito in zolfo elementare il quale viene recuperato prevalentemente allo stato liquido.
Inoltre, i processi di idro-desolforazione, oltre a convertire l’acido solfidrico, convertono ad ammoniaca i composti azotati organici presenti nelle frazioni petrolifere. L’ammoniaca così formata finisce per accumularsi nelle acque di lavaggio degli idrocarburi da cui viene eliminata mediante strippaggio con vapore a bassa pressione. Nella odierna pratica industriale le correnti prodotte da detti strippaggi, effettuati usualmente con vapore, vengono inviate agli impianti Claus per la contemporanea ossidazione parziale dell’H2S e dell’NH3.
Tuttavia, gli impianti di recupero zolfo sono in grado di accettare correnti di gas acido e correnti contenenti ammoniaca solamente nel caso in cui la composizione della miscela NH3/H2S nella corrente totale risultante dalla miscelazione dei due sia uguale o inferiore a 35/65 molare.
Composizioni aventi un contenuto in NH3superiore al 35% molare comportano il rischio di un aumento eccessivo della temperatura operativa del reattore termico del Claus con conseguente danneggiamento del rivestimento dell’ apparecchiatura oppure la formazione di depositi di sali ammoniacali nei punti relativamente freddi dell’ impianto, con conseguente fermo impianto e blocco della produzione. La crescente diffusione di grezzi ad alto contenuto di composti azotati determina un inevitabile spostamento verso l’alto di detto rapporto NH3/H2S, oltre il limite accettabile per la corretta conduzione dell’impianto Claus.
D’altra parte la crescente sensibilità verso le tematiche ambientali induce le autorità locali ad imporre limiti di emissioni sempre più stretti. In particolare sulle acque reflue vengono spesso richiesti un contenuto di ammoniaca inferiore a 5 ppm in peso ed un contenuto di acido solfidrico inferiore a 1 ppm in peso. Per quanto concerne le emissioni gassose, vengono richiesti meno di 1500 ppm in volume di S02,meno di 150 mg/Nm<3>di NOxe meno di 1.3 mg/Nm<3>di ammoniaca. E’ da rilevare che per ottenere un simile valore di S02si rende necessaria un’efficienza di recupero dello zolfo di oltre il 99,8%.
E’ stato ora trovato un procedimento per il trattamento di acque reflue di raffineria contenenti prevalentemente acido solfidrico ed ammoniaca, e gas acidi contenenti prevalentemente acido solfidrico ma spesso anche ammoniaca, capace di soddisfare tutti i vincoli sopra riportati.
La presente invenzione consiste infatti in un processo integrato che consente: (i) un’efficienza di recupero di oltre il 99,8 % dello zolfo,
(ii) la contemporanea rimozione quantitativa dell’ammoniaca e dell’acido solfidrico dalle acque acide di raffineria tale da assicurarne un residuo non superiore a 5 ed 1 ppm rispettivamente nelle acque depurate,
(iii) lo smaltimento dell’eccesso di ammoniaca gassosa, rispetto alla quantità accettabile dai sistemi Claus, mediante ossidazione termica in un inceneritore in grado di assicurare un tenore di NOxinferiore a 150 mg/Nm<3>nel gas esausto inviato in atmosfera.
Per una migliore comprensione della presente invenzione, facciamo riferimento alla Fig. 1 riguardante il processo utilizzato nella prior art e alle Figure 2-4 riguardanti il processo della presente invenzione. Un semplice confronto tra le due tecnologie consentirà una più immediata ed approfondita comprensione della presente invenzione.
Descrizione della Fig, 1 e del funzionamento del relativo processo come da arte anteriore.
In Fig. 1:
200 rappresenta una colonna di strippaggio;
210 rappresenta un impianto Claus per la trasformazione in zolfo dell’acido solfidrico;
220 rappresenta un’unità TGCU, ossia una unità di recupero dei gas di coda dell’impianto Claus mediante riduzione catalitica dei composti solforati, principalmente S e S02;
230 rappresenta un’unità di ossidazione termica;
240 rappresenta il camino di scarico dei gas in atmosfera.
NeH’impianto descritto in Fig. 1, le acque reflue (1), contenenti prevalentemente ammoniaca ed acido solfidrico vengono immesse nella colonna di strippaggio (200), funzionante ad una pressione da 0.7 a 1.2 bar g dando luogo ad una corrente acquosa di fondo di acque depurate (3) e ad una corrente gassosa (2). La corrente di gas acido (4) e la corrente gassosa (2) vengono inviate all’impianto Claus (210) assieme alla corrente di riciclo dei gas di coda (5) in uscita dall’unità (220) di trattamento dei gas di coda dell’impianto Claus. L’impianto Claus trasforma in zolfo liquido, corrente (6), gran parte dell’acido solfidrico
La corrente (8), in uscita dal TGCU (220) contiene prevalentemente N2:C02, H20, S02e tracce di H2S non convertito. La suddetta corrente viene inviata all’unità di ossidazione termica (230) che converte il residuo acido solfidrico a S02. La corrente (9), in uscita dall’unità di ossidazione termica (230), ha una composizione pressoché uguale alla corrente (8) tranne per l’assenza di H2S. La suddetta corrente viene quindi inviata all’unità (240) dando luogo alla corrente gassosa (10) che viene scaricata in atmosfera.
Questo impianto à ̈ una valida soluzione tecnica solamente nel caso in cui il rapporto molare NH3/H2S nella corrente totale risultante dalla miscelazione della corrente (2) con la corrente di gas acidi (3) ed inviata al reattore Claus (210) sia uguale o inferiore a 35/65.
Descrizione della Fig, 2 (configurazione A) e del funzionamento del relativo processo secondo l’invenzione.
100 rappresenta una prima colonna di strippaggio operante ad alta pressione non prevista nella prior art.
110 rappresenta una seconda colonna di strippaggio operante a bassa pressione prevista nella prior art.
120 à ̈ una torre di guardia, anch’essa non prevista nella prior art.
140 corrisponde a 210 di Fig.l
150 corrisponde a 220 di Fig. 1.
160 corrisponde a 230 di Fig. 1.
170 à ̈ una unità, non prevista nella prior art, che consiste in una camera di ossidazione termica di NH3.
180 corrisponde a 240 di Fig. 1.
La presente invenzione prevede altre due configurazioni (Fig. 3, configurazione B e Fig. 4, configurazione C), varianti della configurazione principale di Fig. 2. Tutte le tre configurazioni saranno illustrate più avanti.
La presente invenzione riguarda un procedimento per il trattamento di acque reflue di raffineria, contenenti prevalentemente acido solfidrico ed ammoniaca e di gas acidi di raffineria a prevalente contenuto di acido solfidrico (talvolta contenente anche ammoniaca), detto procedimento comprendendo i seguenti stadi: a) invio delle suddette acque reflue (1) ad una prima colonna di strippaggio (100) operante ad una pressione da 8 a 20 bar g, preferibilmente a 15 bar g, in tal modo ottenendo una corrente gassosa (2) di testa contenente essenzialmente acido solfidrico ed acqua, ed una corrente liquida di fondo (4) contenente essenzialmente ammoniaca acquosa;
b) invio della corrente (4) ad una seconda colonna di strippaggio (110) operante ad una pressione da 1 a 3 bar g, preferibilmente a 1 bar g, in tal modo ottenendo di testa una corrente gassosa di ammoniaca essenzialmente pura su base secca (5-11) e una corrente acquosa di fondo (6) contenente meno di 1 ppm in peso di acido solfidrico e meno di 5 ppm in peso di ammoniaca, la suddetta corrente (6) avendo quindi i requisiti per essere scaricata;
c) ossidazione in difetto di agente ossidante nella camera di ossidazione termica dell’ammoniaca (170) della corrente (11) a dare azoto ed acqua e quantità minori di ossidi di azoto, in tal modo ottenendo una corrente in uscita (12) contenente un residuo ammoniacale da 50 a 150 ppm in volume e 80-200 ppm in volumi di ossidi di azoto;
d) invio della corrente (12) all’unità di ossidazione termica (160).
In una forma di attuazione preferita (Fig. 2, configurazione A) la corrente gassosa di ammoniaca pura su base secca (5) viene inviata ad una torre di guardia (120) dove una corrente (7) di acqua leggermente alcalina (pH 7.5-9) viene fatta ricircolare continuamente. Lo scopo di questa colonna (120) à ̈ quello di trattenere l’acido solfidrico che dovesse essere eventualmente presente nella corrente (5), prevenendone quindi lo scarico in atmosfera attraverso i gas esausti (8). Una piccola quantità di acqua demineralizzata, corrente (9), viene alimentata in testa alla colonna di guardia per mantenere costante il pH della soluzione, mentre una parte del riciclo, corrente (10), viene riciclata alla colonna ad alta pressione per assicurare tutto il recupero dell’acido solfidrico. In uscita dalla torre di guardia (120) si ha la corrente gassosa di ammoniaca essenzialmente pura su base secca (11) che viene quindi inviata alla camera di ossidazione termica dell’ammoniaca (170).
Per quanto concerne la composizione delle correnti che devono essere depurate, la corrente liquida acquosa (1) presenta usualmente una concentrazione di NH3da 2.1% a 4.22% molare e di H2S da 1.1 a 3.3% molare, il complemento a 100 essendo in gran parte acqua.
La corrente (3) viene chiamata “gas acido†. Con questo termine si intende una corrente gassosa il cui componente principale à ̈ costituito da H2S eventualmente in miscela con C02. Tuttavia i gas acidi possono contenere anche NH3, in particolare dal 2 al 15% in volume di ammoniaca. Eccezionalmente i gas acidi possono contenere NH3anche a livelli del 20% volume, come risulta dalTesempio sperimentale ricavato da dati reali. Una tipica corrente (3) contiene H2S in quantità da 80% a 95% molare su base secca e C02da 3% a 18% molare su base secca. La corrente (3) può contenere anche idrocarburi in quantità usualmente inferiore a 2% molare.
Facciamo notare che sia i gas acidi (3) che la corrente liquida (1) sono originati dalla stessa sorgente, ossia la idrodesolforazione e/o il cracking catalitico. La composizione delle suddette correnti dipendono da vari fattori, tra cui l’assetto della raffineria e le sue condizioni operative. Il parametro importante non à ̈ tuttavia la composizione delle singole correnti (1) e (3), ma il rapporto molare NH3/H2S della miscela delle correnti (2) e (3), che si forma nella canna del bruciatore Claus. Infatti i bruciatori del Claus realizzano la miscelazione delle correnti (2) e (3) prima della immissione nel reattore Claus. Come detto in precedenza, la presente invenzione risolve in modo particolare il problema che si presenta nel caso in cui il rapporto molare NH3/H2S nella miscela delle correnti (2) e (3) sia superiore a 35/65. Tuttavia il processo della presente invenzione può operare in modo efficace anche nel caso in cui il rapporto molare NH3/H2S sia inferiore a 35/65, ciò a motivo della flessibilità del processo stesso.
Con riferimento alla Fig. 2, configurazione A, il procedimento della presente invenzione opera nel seguente modo:
Le acque reflue di raffineria contenenti prevalentemente ammoniaca ed acido solfidrico vengono inviate, linea (1), ad una prima colonna di strippaggio (100) operante ad una pressione da 8 a 20 bar g, preferibilmente a circa 15 bar g, dove avviene la separazione dell’acido solfidrico dalla soluzione acquosa.
Dalla testa di questa colonna di strippaggio si estrae tra 120 e 200°C, preferibilmente a circa 140°C, una corrente gassosa (2) contenente essenzialmente acido solfidrico ed acqua. Detta corrente (2) à ̈ idonea per essere trattata in un impianto Claus (140) che può ricevere gas acidi (3) anche da altre unità di raffineria, ad esempio dalle unità di lavaggi amminici. La soluzione acquosa (4), estratta dal fondo della colonna (100) e contenente pressoché totalmente ammoniaca, viene alimentata, previa depressurizzazione mediante apposita valvola di laminazione, in una seconda colonna di strippaggio (110) posta in serie alla prima ma operante ad una pressione da 1 a 3 bar g, preferibilmente a circa 1 bar g.
L’ammoniaca viene separata ed estratta dalla testa della seconda colonna, corrente (5), alla temperatura da 100 a 150°C, preferibilmente a 120°C circa, ed inviata alla torre di guardia (120) di cui sopra. Dal fondo della colonna (110) viene estratta una corrente acquosa (6) contente meno di 1 ppm in peso di acido solfidrico e meno di 5 ppm in peso di ammoniaca. Detta acqua (6) à ̈ quindi idonea per essere scaricata in acque superficiali.
I suddetti valori così bassi di contaminanti possono essere ottenuti adottando per la colonna (100) le seguenti condizioni operative:
- calore al ribollitore pari a 50-100 kcal per ogni kg di soluzione alimentata, preferibilmente 72 kcal/kg;
- riflusso in colonna compreso tra 5 e 20 kg per m<3>di alimentazione, preferibilmente 11 kg/m<3>;
- almeno 30 stadi di separazione.
Per la seconda colonna (110) le condizioni operative sono preferibilmente le seguenti:
- calore al ribollitore pari a 60-120 kcal per ogni kg di soluzione alimentata all’unità, preferibilmente 90 kcal/kg;
- riflusso in colonna compreso tra 140 e 250 kg per m<3>di alimentazione dell’unità, preferibilmente 225 kg/m<3>;
- almeno 35 stadi di separazione.
E’ da rilevare che l’unità di strippaggio multipla, ossia (100) (110), à ̈ in grado di operare anche come singola unità di strippaggio nel caso in cui la quantità di ammoniaca da rimuovere dalle acque reflue sia contenuta, convogliando la corrente (1) a valle della valvola di laminazione - corrente (19) della Fig. 3 configurazione B - alla colonna (110) escludendo le colonne (100) e (120) dal ciclo di lavorazione. In questo caso dall’unità di strippaggio si ottiene una sola corrente gassosa costituita da una miscela umida di acido solfidrico ed ammoniaca, che può essere alimentata direttamente al Claus.
Ritornando alla Fig. 2 configurazione A, la corrente (5) di testa della colonna di bassa pressione (110) contiene circa l’84% in volume di ammoniaca ed il 16% in volume di acqua alla temperatura preferibilmente di 120°C. Nella forma di attuazione preferita, detta corrente (5) viene inviata alla torre di guardia (120) dove una corrente (7) di acqua leggermente alcalina (pH 7.5-9) viene fatta ricircolare continuamente. Lo scopo di detta colonna (120) à ̈ quello di trattenere l’acido solfidrico che eventualmente dovesse essere presente nella corrente (5) prevenendone quindi lo scarico in atmosfera attraverso i gas esausti (8). Una piccola quantità di acqua demineralizzata, corrente (9), viene alimentata in testa alla colonna di guardia (120) per mantenere costante il pH della soluzione, mentre una parte del riciclo, corrente (10), viene riciclata alla colonna ad alta pressione (100) per assicurare il recupero di tutto l’acido solfidrico.
In un’altra forma di attuazione (vedi Fig. 4, configurazione C), in particolare per ragioni di flessibilità operativa, la corrente (5) può essere suddivisa in due correnti, ossia la corrente (19) di alimentazione della colonna di guardia (120) e la corrente (20), la quale, unendosi alla corrente ammoniacale (2), dà luogo alla corrente ammoniacale (21) da inviare all’impianto Claus (140). La corrente (20) viene controllata di modo che il rapporto molare NH3/H2S nella corrente totale (somma di tutte le correnti di alimentazione) inviata al Claus (140) sia inferiore a 35/65, mentre l’eccesso di ammoniaca, corrente (19), viene convogliato alla camera di ossidazione termica (170).
Successivamente, le Fig 2 e 4 sono equivalenti. Dalla colonna di guardia (120) si estrae una corrente (11) di ammoniaca essenzialmente pura (su base secca) che viene smaltita convertendo l’ammoniaca in azoto ed acqua secondo la seguente reazione (I):
2NH3+<3>/202<â– >*· N2+ 3H20 (I)
La suddetta reazione di ossidazione parziale (I) avviene nell’apposita camera di ossidazione termica (170), l’aria essendo l’agente ossidante. All’uopo possono usarsi anche ossigeno puro oppure aria arricchita.
La reazione di ossidazione (I) viene condotta in leggero difetto di agente ossidante (ad esempio con un rapporto molare 02/NH3di 0.75/1 o leggermente inferiore a detto rapporto), quindi in condizioni riducenti, in modo da avere nella corrente (12) uscente dalla camera di termica (170), un residuo ammoniacale tra 50 e 150 ppm in volume ed un contenuto di ossidi di azoto da 80 a 200 ppm in volume. La reazione (I) viene condotta ad una temperatura da 1350 a 1500°C, preferibilmente a 1500°C, il valore di 1350°C essendo la temperatura minima a cui l’ammoniaca si converte con una velocità accettabile.
La corrente (12) viene quindi convogliata nella camera di ossidazione termica dei gas di coda dell’impianto di recupero zolfo (160) operante alla temperatura da 850°C a 950°C, preferibilmente a circa 900°C, in leggero eccesso di ossigeno, ossia in condizioni ossidanti, in modo da assicurare la massima conversione della reazione di denitrificazione (II), esemplificata per il monossido di azoto, ma valida per tutti gli ossidi di azoto.
4NH3+ 2NO 202<â– >*· 3N2+ 6H20 (Π)
Questa reazione di denitrificazione (II) à ̈ ampiamente utilizzata nei processi SNCR (selective non catalytic reduction). La suddetta reazione consente di abbattere sia l’ammoniaca residua che gli NOx prodotti dalla reazione (I) fino a lasciare nel gas esausto scaricato in atmosfera (corrente 8) meno di 150 mg/Nm<3>di NOx, meno di 1.3 mg/Nm<3>di ammoniaca residua e meno di 1500 ppm di S02. Il gas esausto in uscita dall’unità (160) viene inviato, corrente (18), nel camino (180) e quindi scaricato in atmosfera come corrente (8).
L’unità Claus (140) viene alimentata dai gas acidi di raffineria (3), dalla corrente (2) e dalla corrente (15) in uscita dall’unità di recupero dei gas di coda dell’impianto Claus (150). La suddetta corrente (15) à ̈ composta usualmente da N2, H20 e H2S, quest’ultimo essendo al massimo di 3 % volume. In alternativa (Fig.4, configurazione C), nel caso della parzializzazione della corrente (5), l’unità Claus viene alimentata dai gas acidi di raffineria (3), dalla corrente (21) e dal riciclo (15) Sono ben note ai tecnici del ramo le condizioni di processo dell’impianto Claus il quale trasforma l’acido solfidrico in zolfo liquido. L’efficienza di recupero zolfo dell’unità Claus à ̈ di circa il 95% se include due reattori catalitici in serie, oppure di circa il 97,5% se include tre reattori in serie. Il gas di coda dell’unità Claus (140), ossia la corrente (16), contiene quindi quantità significative di acido solfidrico, oltre a N2, H20, H2S, S02, COS, CS2e H2. Per aumentare l’efficienza del recupero dello zolfo fino a superare il 99.5%, i composti dello zolfo ad alto numero di ossidazione (S02e S) contenuti nel gas di coda dell’unità (140) vengono ridotti ad acido solfidrico mediante un processo di riduzione catalitica effettuato nell’unità (150). L’acido solfidrico così prodotto, viene riciclato all’impianto Claus (140) per una ulteriore conversione attraverso la corrente (15). All’uscita dell’unità (150), si ottiene la corrente (17) costituita essenzialmente da N2, C02, H20, H2S (usualmente da 200 a 350 ppm) e S02, usualmente da 20 a 50 ppm. La suddetta corrente (17) viene quindi inviata alla camera di ossidazione termica (160).
Nel processo della presente invenzione le correnti in uscita sono:
** zolfo liquido (14)
** acqua depurata(6)
** gas depurati (8)
Per quanto concerne la corrente ammoniacale (11), l’ammoniaca potrebbe essere separata dall’acqua e stoccata in raffineria o utilizzata nella raffineria stessa. Ciò tuttavia non à ̈ sempre possibile per vari motivi, ad esempio la raffineria non à ̈ dotata di stoccaggi di ammoniaca o non può utilizzare internamente simili quantità di ammoniaca.
Il processo integrato della presente invenzione consente di raccordare le esigenze di rimozione sempre più gravose di ammoniaca e di acido solfidrico dagli effluenti liquidi e/o gassosi con il fabbisogno di flessibilità operativa delle raffinerie derivante da un lato dalla sempre maggiore variabilità della qualità dei greggi petroliferi da trattare, dall’altro dalla crescente domanda di diesel a bassissimo contenuto di zolfo.
Per quanto concerne maggiori dettagli circa le operazioni già note in letteratura, riportiamo qui di seguito alcuni riferimenti bibliografici.
Impianti CLAUS TGCU: I.Pasquon, G.Guerreri, Principi della Chimica Industriale, voi. 3, Metodi di separazione e di purificazione e loro applicazione all'industria chimica e petrolifera, pag. 353 e seg.; Clup, 1895 A. Kohl, R.Nielsen, Gas Purification, Gulf Publishing Company, 1997;
H.G.Paskall, J.A.Sames, Sulphur Recovery, Sulphur Experts (Western Research). Questo testo contiene anche un capitolo dedicato agli inceneritori degli impianti Claus.
Inceneritori: C. E. Baukal, The John Zink Combustion Handbook, CRC Press, 2001
Il seguente esempio viene riportato per una migliore comprensione della presente invenzione.
Esempio
Una raffineria deve trattare 60 m<3>/h di acqua contaminata da ammonica (1,20% in peso) ed acido solfidrico (1,7% in peso). Essendo dette acque in eccesso, rispetto al bilancio complessivo della raffineria, queste devono essere depurate, per poterle convogliare in acque superficiali, in modo da avere un residuo di ammoniaca inferiore a 5 ppm in peso ed un residuo di acido solfidrico inferiore ad 1 ppm in peso.
Inoltre deve rimuovere lo zolfo contenuto in una corrente gassosa (gas acidi) di circa 1040 Nm<3>/h contenente circa il 62 % in volume di acido solfidrico ed il 20 % v di ammoniaca originata dalTunità di cracking su letto fluido e della sezione di idro-cracking. Il contenuto di globale di ammoniaca (somma dei valori da frazione gassosa e da gas acidi) rende impossibile il trattamento di questi due streams con le tecnologie convenzionali.
Infine, per ottemperare alle vigenti normative riguardanti le emissioni al camino, la raffineria deve recuperare il 99,8% dello zolfo contenuto sia negli effluenti liquidi che in quelli gassosi ed assicurare un livello di NOx nei fumi uscenti dal camino non superiore a 100 mg/Nm<3>.
Per questo motivo à ̈ necessario raggiungere un elevato grado di purezza dell’acqua di risulta e smaltire l’ammoniaca mediante un apposito inceneritore. In questo caso il rapporto ammoniaca/acido solfidrico nella corrente complessiva inviata al Claus à ̈ di circa l’87% molare; un impianto tradizionale di recupero zolfo non à ̈ quindi in grado di accettare detta corrente.
Il problema viene risolto mediante la separazione in due stadi dell’ammoniaca dall’acido solfidrico ed entrambi dall’acqua di raffineria in accordo allo schema sopra descritto; la corrente umida di acido solfidrico puro ricavato dallo stadio ad alta pressione viene inviata all’impianto Claus per la trasformazione dell’acido solfidrico in zolfo elementare da recuperare per condensazione. L’ammoniaca invece viene convogliata in un ossidatore termico (inceneritore) in due stadi per la sua trasformazione ad azoto ed acqua limitando la formazione di NOx a 100 mg/Nm<3>.
Il recupero dello zolfo del 99,8% viene assicurato mediante l’installazione a valle dell’impianto Claus di un’unità di trattamento dei gas di coda basato sul principio della riduzione catalitica dei composti solforati ivi contenuti.

Claims (7)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per il trattamento di acque reflue di raffineria, contenenti prevalentemente acido solfidrico ed ammoniaca e di gas acidi di raffineria a prevalente contenuto di acido solfidrico, detto procedimento comprendendo i seguenti stadi: a) invio delle suddette acque reflue (1) ad una prima colonna di strippaggio (100) operante ad una pressione da 8 a 20 bar g in tal modo ottenendo una corrente gassosa (2) di testa contenente essenzialmente acido solfidrico ed acqua, ed una corrente liquida di fondo (4) contenente essenzialmente ammoniaca acquosa; b) invio della corrente (4) ad una seconda colonna di strippaggio (110) operante ad una pressione da 1 a 3 bar g, in tal modo ottenendo di testa una corrente gassosa di ammoniaca essenzialmente pura su base secca (5-11) ed una corrente acquosa di fondo (6) contenente meno di 1 ppm di acido solfidrico e meno di 5 ppm di ammoniaca, la suddetta corrente (6) avendo quindi i requisiti per essere scaricata; c) ossidazione in difetto di agente ossidante nella camera di ossidazione termica (170) dell’ ammoniaca della corrente (11) a dare azoto ed acqua e quantità minori di ossidi di azoto, in tal modo ottenendo una corrente in uscita (12) contenente un residuo ammoniacale da 50 a 150 ppm in volume ed ossidi di azoto in quantità da 80 a 200 ppm in volume; d) invio della corrente (12) all’unità di ossidazione termica (160).
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui lo strippaggio nello stadio (a) avviene ad una pressione di 15 bar g.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui lo strippaggio nello stadio (b) avviene ad una pressione di 1 bar g.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la camera di ossidazione termica deH’ammoniaca (170) opera a temperatura da 1350 a 1500°C in leggero difetto di agente ossidante, preferibilmente con un rapporto molare 02/NH3uguale a 0.75/1 o leggermente inferiore a detto rapporto .
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la corrente (1) ha la seguente composizione: corrente (1): NH3da 2.1% a 4.22% molare; H2S da 1.1 a 3.3% molare, il complemento a 100 essendo in gran parte acqua; corrente (3) su base secca : H2S da 80% a 95% molare, C02da 3% a 18% molare, idrocarburi <2% molare, NH3da 0 a 20% in volume.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la corrente (5) in uscita dalla testa della colonna (110) viene convogliata ad una torre di guardia (120) prima del suo invio come corrente (11) all’unità di ossidazione termica dell’ammoniaca (170).
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui la corrente (5) viene suddivisa in due correnti, ossia la corrente (19) di alimentazione della colonna di guardia (120) e la corrente (20), la quale, unendosi alla corrente (2), dà luogo alla corrente (21) da inviare all’impianto Claus (140), la corrente (20) essendo controllata di modo che il rapporto molare NH3/H2S nella corrente totale (somma di tutte le correnti di alimentazione) inviata al Claus (140) sia inferiore a 35/65, l’eccesso di ammoniaca, corrente (19), essendo convogliato alla camera di ossidazione termica
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