CN112705027B - 基于先雾化后冷却的异相芬顿反应脱硝装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开基于先雾化后冷却的异相芬顿反应脱硝装置及方法。本发明利用异相芬顿反应以先雾化后冷却的方式对烟气中的NO进行部分氧化，随后烟气进入脱硝塔与脱硝浆液发生氧化还原反应，生成N2、CO2及H2O，实现脱硝。芬顿催化剂以氧化铝颗粒或ZSM‑5分子筛等材料作为载体，表面负载有Fe2O3和CeO2等金属氧化物。脱硝浆液由尿素、二甲基亚砜、二乙醇胺及三乙醇胺按比例混合组成。本发明适合于低温烟气(150‑200℃)，无需再热，仅需喷入双氧水和补充尿素，大幅降低了成本，而且可达到95％以上的综合脱硝效率，最终产物为N2、CO2和水，无二次污染。

Description

基于先雾化后冷却的异相芬顿反应脱硝装置及方法
技术领域
本发明属于燃煤锅炉烟气处理技术领域，具体涉及一种基于先雾化后冷却的利用异相芬顿反应结合尿素吸收的脱硝装置及其脱硝方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展和人民生活水平的稳步提高，我国能源及电力的消费和需求量逐年增加。由于我国富煤贫油少气的能源资源特点，我国电力的供应以燃煤火力发电为主，而在燃煤过程中，不可避免地会产生烟尘、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、碳氧化物(CO/CO2)、汞(Hg)等有毒重金属以及挥发性有机物(VOCs)等污染物。燃煤污染物对我国的大气环境和生态环境造成了极其严重的污染和破坏，对人体健康也带来直接或间接的伤害和影响。氮氧化物是继烟尘及二氧化硫之后最主要的大气污染物，是N2O，NO，NO2，NO3，N2O5等一系列氮氧化物的总称。NOx对人体及动植物都有较大的危害，能够形成酸雨和酸雾，破坏生态环境，还能与挥发性有机物结合形成光化学烟雾，破坏臭氧层，并造成全球变暖。近三十年来，我国氮氧化物的排放总量随着火电机组装机容量的增长而逐年急剧地增加，已远远超出环境的承受能力。随着环境污染的日益严重和人们环保意识的日益增强，燃煤电厂的NOx排放要求也日益严格。根据环保部大气污染物排放标准(GB13223-2011),现有燃煤锅炉NOx排放限值为100mg/m3。根据发改委、环保部和国家能源局联合发布的《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014年-2020年)》，明确新建燃煤机组NOx排放浓度不高于50mg/m3。NOx的排放控制是我国经济社会发展中一个十分突出的问题，也是学术领域普遍关注的热点问题。
燃煤电厂NOx排放控制主要有两种途径,即燃烧过程中和烟气后处理技术。燃烧过程中处理技术是指通过改进燃烧器的设计、改变燃烧的条件来降低NOx排放量。常见的燃烧过程中处理技术包括低空气过剩燃烧、空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环、浓淡偏差燃烧等。这些燃烧过程中处理技术总体上仅能降低30-50％左右的NOx排放,难以满足现行日益严格的排放标准。因此，在火电厂实际工程中，必须安装烟气后处理技术，以达到排放标准。目前，烟气脱硝的主流方法有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、氧化吸收法等方法。目前SNCR技术的脱硝效率仅为50-70％，往往难以满足日益严格的排放要求。选择性催化还原(SCR)是欧美日本等发达国家广泛采用的脱硝技术。SCR技术脱硝效率高，运行稳定，存在的问题是，催化剂的失活、还原性物质(如氨水等)泄露造成的二次污染，高灰布置情况下烟气中较高的粉尘颗粒容易引起催化剂的磨损、堵塞等问题、运行和投资费用非常昂贵。同时大部分氧化法氧化剂价格昂贵，难以制备，废液难以有效回收等缺点。因此，迫切需要开发一种低成本、易操作、高效率且低污染的烟气脱硝技术。
发明内容
本发明的目的是针对目前低温烟气脱硝技术难以同时实现低成本和高效率的特点，提供一种利用异相芬顿反应结合尿素吸收的脱硝装置及其脱硝方法，该方法适合于低温烟气(150-170℃)，脱除效率较高，可达90％以上，且成本较为低廉，设备简单，易于操作，无需再热，无二次污染。
本发明的工作原理为：通过异相芬顿反应，采用先雾化后冷却的方式，利用过氧化氢被催化剂表面的金属离子催化分解出强氧化剂OH自由基，将烟气中的部分NO氧化成NO2，随后烟气中的NOx与含尿素的脱硝液发生氧化还原反应，生成N2、CO2及H2O，从而达到脱硝的目的。
本发明利用异相芬顿反应结合尿素吸收的脱硝装置，包括异相芬顿反应塔、过氧化氢储存罐、脱硝塔、浆液储存罐和尾部烟道。
所述的异相芬顿反应塔塔体内部从上至下分为雾化区和催化区；雾化区上部设有烟气入口，该口通过增压引风机连接烟道，用于将低温烟气引入塔内；雾化区顶部设有带有雾化功能的第一喷淋装置，带有雾化功能的喷淋装置的液体进口与过氧化氢储存罐的出口；催化区内设有催化剂；催化区底部设有烟气出口，与脱硝塔的烟气入口相连；
作为优选，异相芬顿反应塔还包括位于催化区四周的冷却装置，该冷却装置采用冷却水循环实现降温冷却。
所述的过氧化氢储存罐内装有过氧化氢溶液，质量含量为10-35％，优选为35％；过氧化氢储存罐上开设有给料口。
作为优选，过氧化氢储存罐内部设有加热装置，用于给过氧化氢预热，更利于汽化。
所述的催化剂为氧化铝颗粒或ZSM-5分子筛作为载体，表面负载有金属氧化物，负载量为10-30％；优选金属氧化物为Fe2O3、CeO2中的一种或两种。更为优选金属氧化物为Fe2O3、CeO2；Fe2O3和CeO2负载比例为1：1。
作为优选，催化剂的制备工艺如下：采用去离子水将75.75g硝酸铁九水合物Fe(NO3)3·9H2O和150g条形ZSM-5分子筛或氧化铝颗粒制成浸渍液，充分混合，然后置于75℃水浴中，不断搅拌直至水分蒸发完全；最后将蒸干后的样品在450℃-550℃烘箱中烘烤12h，得到Fe2O3负载量为10％的催化剂。催化剂结构为条状或颗粒状。
所述的脱硝塔塔体内部从下至上分为喷淋区和除雾区；除雾区顶部设置与尾部烟道连通的净化气体出口，该净化气体出口下方设置有除雾器；喷淋区的顶部设有第二喷淋装置，底部开设有循环出口；烟气入口设置喷淋区的中部位置；
所述的浆液储存罐的循环进液口与脱硝塔的循环出口连接，出液口通过循环泵与第二喷淋装置的进液口连接；
所述浆液储存罐内设有脱硝浆液，脱硝浆液由还原剂、缓冲剂按一定配比混合组成，其中还原剂为尿素，质量含量为1-20％，优选为5-15％；缓冲剂包括醇胺类有机物、二甲基亚砜；醇胺类有机物为二乙醇胺、三乙醇胺等中的一种或多种，质量含量为0.01-1％；二甲基亚砜质量含量为0.01-2％。
作为优选，雾化区占异相芬顿反应塔塔体高度的50％-70％，其余为催化区。
作为优选，异相芬顿反应塔的烟气出口通过引风机与脱硝塔烟气入口连接。
作为优选，雾化区温度为100-175℃，催化区温度为50-100℃。
本发明的另一个目的是提供一种利用异相芬顿反应结合尿素吸收的脱硝装置的脱硝方法具体如下：
步骤一、将低温含硝烟气(150-200℃)通入异相芬顿反应塔，同时过氧化氢溶液储存罐内的过氧化氢溶液喷入塔内；由于双氧水喷入，低温含硝烟气由150-200℃降至125-175℃；
过氧化氢溶液经带有雾化功能的第一喷淋装置雾化为细小颗粒状大小的液滴颗粒；雾化后双氧水液滴颗粒进入100-175℃雾化区后迅速汽化为气相过氧化氢；气相过氧化氢随烟气进入催化区，在催化剂的作用下，过氧化氢被催化分解成羟基自由基，烟气中的烟气中部分的一氧化氮被羟基自由基氧化成二氧化氮，将烟气中二氧化氮与一氧化氮的摩尔比控制在1:1。
作为优选，雾化区停留时间为5-10s，催化区停留时间为3-5s。
因为气相过氧化氢在较高温度下(130℃以上)会发生自身分解，分解为氧气和水，所以在催化区，气相过氧化氢存在两个主要反应，一是自身分解，二是与催化剂进行异相芬顿反应。为提高气相过氧化氢的使用率，需要对催化反应区迅速降温(降温至50-100℃)，以减少其自身分解反应。而我们的实验研究也表明，催化反应区降温对异相芬顿反应影响并不大，但能有效提升过氧化氢的使用率及其对NO的氧化。
本发明控制二氧化氮与一氧化氮的摩尔比在1:1，后续在缓冲剂(醇胺类有机物、二甲基亚砜等)辅助作用下与尿素进行氧化还原反应，实现脱硝，产物为CO2、N2和水，主要的反应方程式为NO+NO2+H2O→2HNO2和2HNO2+NH2CONH2→2N2+CO2+3H2O。利用此技术既可以减少氧化剂双氧水的使用量，又能避免产生二次污染。利用此部分氧化技术，双氧水使用量减半，双氧水与NO的摩尔比可控制在1.5:1至2:1。
步骤二、经异相芬顿反应塔氧化后的烟气从异相芬顿反应塔底部的烟气出口流出，随后进入脱硝塔。
步骤三、当烟气进入脱硝塔，同时浆液储存罐内的脱硝浆液从第二喷淋装置喷出，烟气中的氮氧化物被吸收；喷淋出的脱硝浆液到达脱硝塔内喷淋区的底部后从脱硝塔的循环出口重新进入浆液储存罐。
步骤四、经脱硝浆液喷淋的烟气通过除雾器进行除雾后，从脱硝塔顶部的出口进入尾部烟道排出。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明适合于低温烟气(150-200℃)，无需过高加热，且仅需喷入双氧水便可实现对NO的氧化，大幅降低了成本。
2、本发明利用异相芬顿反应结合尿素吸收液的吸收，通过先雾化后冷却装置，首先将过氧化氢溶液雾化增大了反应接触面，同时降低温度减少过氧化氢自分解，最高可达到95％以上的脱硝效率。
3、本发明使用的脱硝浆液，仅需补充尿素即可，可循环利用，最终产物是N2、CO2和水，无废液产生，降低了成本，并减少污染。
附图说明
图1为本发明的整体结构示意图；图中标记：低温烟气入口1、异相芬顿反应塔2、第一喷淋装置3、过氧化氢储储存罐4、加热装置5、过氧化氢储储存罐给料口6、循环泵7、催化剂8、冷却装置9、脱硝塔烟气入口10、脱硝塔11、第二喷淋装置12、喷淋区13、浆液储存罐14、循环泵15、除雾器16、给料口17、尾部烟道18。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
如图1利用异相芬顿反应结合尿素吸收的脱硝装置，包括异相芬顿反应塔2、过氧化氢储存罐4、脱硝塔11、浆液储存罐14和尾部烟道18。
所述的异相芬顿反应塔2塔体内部从上至下分为雾化区和催化区；雾化区上部设有烟气入口，该口通过增压引风机连接烟道，用于将低温烟气引入塔内；雾化区顶部设有带有雾化功能的第一喷淋装置3，带有雾化功能的第一喷淋装置的液体进口通过循环泵7与过氧化氢储存罐4的出口连接；催化区内设有催化剂8；催化区底部设有烟气出口，与脱硝塔的烟气入口10相连；
作为优选，异相芬顿反应塔还包括位于催化区四周的冷却装置9，该冷却装置采用冷却水循环实现降温冷却。
所述的过氧化氢储存罐4内装有过氧化氢溶液，浓度范围为10-35wt％，优选为35wt％；过氧化氢储存罐上开设有给料口6，内部设有加热装置5。
所述的催化剂为氧化铝颗粒或ZSM-5分子筛作为载体，表面负载有金属氧化物，负载量为10-30％；优选金属氧化物为Fe2O3、CeO2中的一种或两种。更为优选金属氧化物为Fe2O3、CeO2；Fe2O3和CeO2负载比例为1：1。
所述的脱硝塔11塔体内部从下至上分为喷淋区13和除雾区；除雾区顶部设置与尾部烟道连通的净化气体出口，该净化气体出口下方设置有除雾器16；喷淋区的顶部设有第二喷淋装置12，底部开设有循环出口；烟气入口设置喷淋区的中部位置；
所述的浆液储存罐14的循环进液口通过循环泵15与脱硝塔的循环出口连接，出液口通过循环泵与第二喷淋装置的进液口连接；浆液储存罐上设有给料口17，用于加注脱硝浆液，脱硝浆液由还原剂、缓冲剂按一定配比混合组成，其中还原剂为尿素，浓度范围为1-20wt％，优选为5-15％；缓冲剂包括醇胺类有机物、二甲基亚砜；醇胺类有机物为二乙醇胺、三乙醇胺等中的一种或多种，浓度为0.01-1wt％；二甲基亚砜浓度为0.01-2wt％。
作为优选，雾化区占异相芬顿反应塔塔体高度的50％-70％，其余为催化区。
作为优选，异相芬顿反应塔的烟气出口通过引风机与脱硝塔烟气入口连接。
作为优选，雾化区温度为100-175℃，催化区温度为50-100℃。
实施例1：催化剂的制备工艺
采用去离子水将75.75g硝酸铁九水合物Fe(NO3)3·9H2O和150g氧化铝颗粒制成浸渍液，充分混合，然后置于75℃水浴中，不断搅拌直至水分蒸发完全；最后将蒸干后的样品在450℃-550℃烘箱中烘烤12h，得到Fe2O3负载量为10％的催化剂。
实施例2：催化剂的制备工艺
采用去离子水将113.63g硝酸铁九水合物Fe(NO3)3·9H2O、56.76g硝酸铁九水合物Ce(NO3)3·9H2O和150g氧化铝颗粒制成浸渍液，充分混合，然后置于75℃水浴中，不断搅拌直至水分蒸发完全；最后将蒸干后的样品在450℃-550℃烘箱中烘烤12h，Fe2O3和CeO2负载比例为1：1且总负载量为30％的催化剂，即15％Fe2O3+15％CeO2/Al2O3。
实施例3：催化剂的制备工艺
在实施例2的基础上将氧化铝颗粒更换为ZSM-5分子筛，最终制备得到15％Fe2O3+15％CeO2/ZSM-5。
实施例4：催化剂的制备工艺
在实施例3的基础上将硝酸铁九水合物Fe(NO3)3·9H2O、56.76g硝酸铁九水合物Ce(NO3)3·9H2O更换为硝酸铁九水合物Fe(NO3)3·9H2O，最终制备得到30％Fe2O3/ZSM-5。
实施例5：催化剂的制备工艺
在实施例2的基础上将硝酸铁九水合物Fe(NO3)3·9H2O、56.76g硝酸铁九水合物Ce(NO3)3·9H2O更换为硝酸铁九水合物Fe(NO3)3·9H2O，最终制备得到30％Fe2O3/Al2O3。
实施例6：利用图1异相芬顿反应结合尿素吸收的脱硝装置的脱硝方法
步骤一、将低温含硝烟气(150-200℃)通入异相芬顿反应塔，同时过氧化氢溶液储存罐内的过氧化氢溶液喷入塔内；由于双氧水喷入，低温含硝烟气由150-200℃降至125-175℃；低温含硝烟气中NOx浓度在150ppm左右，氧量6％，烟气流量为0.8L/min。
过氧化氢溶液经带有雾化功能的第一喷淋装置雾化为细小颗粒状大小的液滴颗粒；雾化后双氧水液滴颗粒进入175℃雾化区后迅速汽化为气相过氧化氢；气相过氧化氢随烟气进入80-100℃催化区，在催化剂的作用下，过氧化氢被催化分解成羟基自由基，烟气中的烟气中部分的一氧化氮被羟基自由基氧化成二氧化氮，将烟气中二氧化氮与一氧化氮的摩尔比控制在1:1。过氧化氢注入流量为27.5ml/h，浓度为30wt％。
雾化区停留时间为5-10s，催化区停留时间为3-5s。
步骤二、经异相芬顿反应塔氧化后的烟气从异相芬顿反应塔底部的烟气出口流出，随后进入脱硝塔。
步骤三、当烟气进入脱硝塔，同时浆液储存罐内的脱硝浆液从第二喷淋装置喷出，烟气中的氮氧化物被吸收；喷淋出的脱硝浆液到达脱硝塔内喷淋区的底部后从脱硝塔的循环出口重新进入浆液储存罐。脱硝浆液采用10％尿素，1％二甲基亚砜，0.5％二乙醇胺和0.5％三乙醇胺的混合液。
步骤四、经脱硝浆液喷淋的烟气通过除雾器进行除雾后，从脱硝塔顶部的出口进入尾部烟道排出。
表1在不同催化温度下脱硝实验结果
Figure BDA0002828932940000061
Figure BDA0002828932940000071
表2不同催化剂的脱硝实验结果
Figure BDA0002828932940000072

Claims (7)

1.基于先雾化后冷却的异相芬顿反应脱硝装置，适用于低温烟气脱硝，其特征在于包括异相芬顿反应塔、过氧化氢储存罐、脱硝塔、浆液储存罐和尾部烟道；
所述的异相芬顿反应塔塔体内部从上至下分为雾化区和催化区；雾化区上部设有烟气入口；雾化区顶部设有带有雾化功能的第一喷淋装置，带有雾化功能的喷淋装置的液体进口与过氧化氢储存罐的出口；催化区内设有催化剂；催化区底部设有烟气出口，与脱硝塔的烟气入口相连；雾化区温度为175℃，催化区温度为80-100℃；雾化区占异相芬顿反应塔塔体高度的50%-70%，其余为催化区；
所述的催化剂为氧化铝颗粒或ZSM-5分子筛作为载体，表面负载有金属氧化物，负载量为10-30% ；催化剂的金属氧化物为Fe2O3、CeO2中的一种或两种；
所述的脱硝塔塔体内部从下至上分为喷淋区和除雾区；除雾区顶部设置与尾部烟道连通的净化气体出口，该净化气体出口下方设置有除雾器；喷淋区的顶部设有第二喷淋装置，底部开设有循环出口；烟气入口设置喷淋区的中部位置；
所述的浆液储存罐的循环进液口与脱硝塔的循环出口连接，出液口通过循环泵与第二喷淋装置的进液口连接；
所述浆液储存罐内设有脱硝浆液。
2.如权利要求1所述的基于先雾化后冷却的异相芬顿反应脱硝装置，其特征在于异相芬顿反应塔还包括位于催化区四周的冷却装置。
3.如权利要求1所述的基于先雾化后冷却的异相芬顿反应脱硝装置，其特征在于所述的过氧化氢储存罐内装有过氧化氢溶液，质量含量为10- 35%。
4.如权利要求1所述的基于先雾化后冷却的异相芬顿反应脱硝装置，其特征在于过氧化氢储存罐内部设有加热装置，用于给过氧化氢预热，更利于汽化。
5.如权利要求1所述的基于先雾化后冷却的异相芬顿反应脱硝装置，其特征在于脱硝浆液由还原剂、缓冲剂按一定配比混合组成，其中还原剂为尿素，质量含量为1-20%；缓冲剂包括醇胺类有机物、二甲基亚砜；醇胺类有机物为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，质量含量为0.01-1%；二甲基亚砜质量含量为0.01-2%。
6.基于权利要求1-5任一项所述装置的一种基于先雾化后冷却的利用异相芬顿反应的脱硝方法，其特征在于具体如下：
步骤一、将150-200 ℃低温含硝烟气通入异相芬顿反应塔，同时过氧化氢溶液储存罐内的过氧化氢溶液喷入塔内；由于双氧水喷入，低温含硝烟气由150-200 ℃降至125-175℃；
过氧化氢溶液经带有雾化功能的第一喷淋装置雾化为细小颗粒状大小的液滴颗粒；雾化后双氧水液滴颗粒进入175 ℃雾化区后汽化为气相过氧化氢；气相过氧化氢随烟气进入80-100℃催化区，在催化剂的作用下，过氧化氢被催化分解成羟基自由基，烟气中的烟气中部分的一氧化氮被羟基自由基氧化成二氧化氮，将烟气中二氧化氮与一氧化氮的摩尔比控制在1:1；
步骤二、经异相芬顿反应塔氧化后的烟气从异相芬顿反应塔底部的烟气出口流出，随后进入脱硝塔；
步骤三、当烟气进入脱硝塔，同时浆液储存罐内的脱硝浆液从第二喷淋装置喷出，烟气中的氮氧化物被吸收；喷淋出的脱硝浆液到达脱硝塔内喷淋区的底部后从脱硝塔的循环出口重新进入浆液储存罐；
步骤四、经脱硝浆液喷淋的烟气通过除雾器进行除雾后，从脱硝塔顶部的出口进入尾部烟道排出。
7.如权利要求6所述的一种基于先雾化后冷却的利用异相芬顿反应结合尿素吸收的脱硝方法，其特征在于雾化区停留时间为5-10s ，催化区停留时间为3-5s。
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