CN107456866A - 烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用。本发明的烟气脱硫脱硝剂包含如下组分：纳米氧化钙70～96重量份、纳米三氧化二铁2～15重量份和纳米二氧化硅2～15重量份。本发明的烟气脱硫脱硝剂的反应速度快，反应效果好。

Description

烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硫脱硝剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业生产中，如燃煤电厂、钢铁厂、冶炼厂等，排放出的烟气中常含有一定量SO2和NOx。这些工业废气中的SO2和NOx与空气中的水反应生成的硫酸、亚硫酸、硝酸和亚硝酸，这些是酸雨的主要成分。酸雨对生态环境和农作物极具危害。在人们环保意识越来越强烈和环保要求越来越严格的今天，如何有效降低SO2和NOx的排放，成为越来越迫切的问题。
在现有脱硫脱硝剂中，更多的是单一的脱硫或者脱硝。例如，当前国内外广泛应用的脱硫脱硝一体化技术主要是湿式烟气脱硫和选择性催化还原脱硝的结合，但是该技术存在设备投资大，催化剂昂贵且使用寿命短，同时存在氨泄漏，设备易腐蚀，造成二次污染等问题。
因此，需要开发一种能够同时有效脱硫、脱硝的烟气脱硫脱硝剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟气脱硫脱硝剂，其可以实现烟气的同时脱硫脱硝，并且使用方便。本发明的另一个目的在于提供上述脱硫脱硝剂的制备方法，其工艺简单，可以规模化生产。本发明的再一目的在于提供上述烟气脱硫脱硝剂的应用。
本发明提供一种烟气脱硫脱硝剂，基于100重量份脱硫脱硝剂，其包含如下组分：纳米氧化钙70～96重量份、纳米三氧化二铁2～15重量份和纳米二氧化硅2～15重量份。
根据本发明的烟气脱硫脱硝剂，优选地，包含如下组分：纳米氧化钙80～90重量份、纳米三氧化二铁5～10重量份和纳米二氧化硅5～10重量份。
根据本发明的烟气脱硫脱硝剂，优选地，所述纳米氧化钙、纳米二氧化硅和纳米三氧化二铁的粒径为5～100nm。
根据本发明的烟气脱硫脱硝剂，优选地，所述烟气脱硫脱硝剂还包括粘结剂，所述粘结剂选自乳酸、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、氧化铝、田青粉中的至少一种。
根据本发明的烟气脱硫脱硝剂，优选地，所述烟气脱硫脱硝剂为颗粒状、蜂窝状或平板状。
本发明还提供上述烟气脱硫脱硝剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将包括纳米氧化钙、纳米三氧化二铁和纳米二氧化硅的物料混合均匀，得到固体混合物；
2)将所述混合物与水混合均匀，得到半干混合物；
3)将所述半干混合物制成烟气脱硫脱硝剂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述烟气脱硫脱硝剂为颗粒状，其选自片状颗粒、球状颗粒或柱状颗粒；所述片状颗粒的厚度为5～10mm，且直径为10～25mm；所述柱状颗粒的直径为1～3mm，且长度为3～8mm；所述球状颗粒的直径为2～5mm。
根据本发明的制备方法，优选地，所述烟气脱硫脱硝剂为蜂窝状；其中，蜂窝孔的孔径为4.5～7.5mm，蜂窝孔的密度为800～1200个/m2，且所述烟气脱硫脱硝剂的长度为700～1500mm。
根据本发明的制备方法，优选地，所述烟气脱硫脱硝剂为平板状；将所述半干混合物涂覆在片状基材表面上，然后经过褶皱和裁剪制成单板，将所述单板组装成平板状烟气脱硫脱硝剂；所述单板的高度为400～800mm，宽度为400～550mm，厚度为0.5～1.0mm，且相邻两个单板之间的间距为5～9mm。
本发明也提供上述烟气脱硫脱硝剂在烟气脱硫脱硝中的应用，将所述烟气脱硫脱硝剂设置于烟气通道中；在所述烟气通道中，烟气流速为3～8m/s，烟气温度为200～500℃，且含氧量为3～8vol％。
本发明的烟气脱硫脱硝剂通过纳米氧化钙、纳米三氧化二铁和纳米二氧化硅之间的协同作用，利用纳米材料表面活性高的特点，烟气脱硫脱硝反应速度快，反应效果好。在本发明优选的实施方式中，制备特定形状的烟气脱硫脱硝剂，适宜应用于不同的烟气通道环境，从而更好地发挥烟气治理效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<烟气脱硫脱硝剂>
基于100重量份脱硫脱硝剂，本发明的烟气脱硫脱硝剂包含如下组分：纳米氧化钙70～96重量份、纳米三氧化二铁2～15重量份和纳米二氧化硅2～15重量份。优选地，包含如下组分：纳米氧化钙80～90重量份、纳米三氧化二铁5～10重量份和纳米二氧化硅5～10重量份。纳米氧化钙、纳米二氧化硅和纳米氧化铁的粒径可以为5～100nm，优选为10～90nm。根据本发明的一个实施方式，所述烟气脱硫脱硝剂仅由如下组分组成：纳米氧化钙70～96重量份、纳米三氧化二铁2～15重量份和纳米二氧化硅2～15重量份。根据本发明的另一个实施方式，所述烟气脱硫脱硝剂还包括粘结剂，其用于将所述纳米氧化钙、纳米三氧化二铁和纳米二氧化硅粘结在一起，从而便于应用。所述粘结剂可以选自乳酸、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、氧化铝、田青粉中的至少一种；优选为羧甲基纤维素或淀粉。本发明中，所述粘结剂的重量占所述烟气脱硫脱硝剂的1～10wt％。烟气脱硫脱硝剂还可以包括纤维，例如玻璃纤维，从而改善脱硫脱硝剂的抗拉伸性能。
本发明的烟气脱硫脱硝剂可以为颗粒状、蜂窝状或平板状；优选为蜂窝状或平板状。这样便于改善脱硫脱硝效果。
本发明中，纳米氧化钙粒子表面与烟气中的SO2通过气-固相反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，达到去除SO2的目的。纳米三氧化二铁粒子处于中高温(200～350℃)时能够有效催化氧化NO从而生成NO2，NO2更有利于被纳米氧化钙吸收，从而除去氮氧化物。纳米二氧化硅作为添加剂，能够使脱硫脱硝剂在较宽的温度窗口下具有较高的催化活性；同时纳米二氧化硅和纳米氧化钙之间形成胶凝作用，能够提高脱硫脱硝剂的机械性能。通过三种氧化物之间的协同作用，并利用纳米材料表面活性高特点，从而对烟气进行同时脱硫脱硝。
<制备方法>
本发明烟气脱硫脱硝剂可以采用如下方法制备：将纳米氧化钙、纳米二氧化硅和纳米三氧化二铁混合均匀，从而得到所述烟气脱硫脱硝剂。根据本发明的一个实施方式，所述制备方法包括如下步骤：
1)将包括纳米氧化钙、纳米三氧化二铁和纳米二氧化硅的物料混合均匀，得到固体混合物；
2)将所述固体混合物与水混合均匀，得到半干混合物；
3)将所述半干混合物制成烟气脱硫脱硝剂。
进一步地，将所述半干混合物成型，在180～190℃的条件下、0.8～1.5MPa的环境中进行蒸压养护，然后在100～120℃下烘干，从而形成烟气脱硫脱硝剂。
本发明的步骤(1)中，所述物料还可以包括粘结剂，从而有利于后续的成型步骤。
本发明的步骤(3)中，烟气脱硫脱硝剂可以为颗粒状、蜂窝状或平板状；优选为蜂窝状或平板状。
根据本发明的一个实施方式，烟气脱硫脱硝剂为颗粒状。其可以为片状颗粒、球状颗粒或柱状颗粒中的至少一种。所述片状颗粒的厚度为5～10mm，直径为10～25mm。所述片状颗粒可以采用旋转式压片机或者单冲压片机制备。所述柱状颗粒的直径范围为1～3mm，长度为3～8mm；优选地，所述柱状颗粒的直径范围为1～2mm，长度为2～5mm；更优选地，所述柱状颗粒的直径为1.5mm，长度为3mm。所述柱状颗粒可以采用单螺杆挤条机、双螺杆挤条机或者液压型挤条机制备制成长条状，然后切割成一定长度的柱状颗粒。所述球状颗粒的直径范围为2～5mm。所述球状颗粒可以首先采用单螺杆挤条机、双螺杆挤条机或者液压型挤条机制备制成长条状，切割至直径与长度基本相等，然后再经整形造粒机加工制成。
根据本发明的另一个实施方式，烟气脱硫脱硝剂为蜂窝状。蜂窝孔的孔径可以为4.5～7.5mm，更优选为5～6.5mm，再优选为5.11～6.35mm。蜂窝孔的密度可以为800～1200个/m2，优选为900～1100个/m2。所述烟气脱硫脱硝剂的长度为700～1500mm。
根据本发明的再一个实施方式，烟气脱硫脱硝剂为平板状。将半干混合物涂覆在片状基材表面上，然后经过褶皱和裁剪制成单板，将所述单板组装成平板状烟气脱硫脱硝剂。单板的高度可以为400～800mm，更优选为500～700mm；单板的宽度可以为400～550mm，更优选为420～500mm，再优选为430～470mm；单板的厚度可以为0.5～1.0mm，更优选为0.6～0.8mm。根据本发明的一个实施方式，所述单板的高度为600mm，宽度为450mm左右，厚度0.7mm。相邻单板之间的间距可以为5～9mm，优选为6～8mm。
<应用>
本发明还提供上述烟气脱硫脱硝剂在烟气脱硫脱硝中的应用，将所述烟气脱硫脱硝剂设置于烟气通道中；在所述烟气通道中，烟气流速为3～8m/s，烟气温度为200～500℃，且含氧量为3～8vol％。
根据本发明的一个实施方式，烟气通道可以为列管式固定床。将所述成型的脱硫脱硝剂填充于所述列管式固定床的反应管内。优选地，所述成型的脱硫脱硝剂为上述颗粒状脱硫脱硝剂。采用本发明的列管式固定床作为固定装置。所述脱硫脱硝剂在所述反应管内的填充高度可以为所述反应管长度的80～90％。所述列管式固定床的反应管管径可以为15～150mm，且所述反应管直径大于所述颗粒状脱硫脱硝剂直径的8倍。采用这样的设置，烟气与所述颗粒状脱硫脱硝剂具有较大的接触面积，从而有利于烟气的脱硫脱硝。列管式固定床的换热介质可以选自导热油、熔盐或烟道气，以保证加热温度达到200～500℃。所述换热介质更优选为熔盐。烟气在所述列管式固定床中的流速可以为3～8m/s，优选为4～6m/s。采用这样的流速，烟气能够顺利流过脱硫脱硝剂，且反应管内积灰较少。另外，采用这样的流速，可以保证烟气净化处理能够连续地进行。
根据本发明的另一个实施方式，所述烟气脱硫脱硝剂为蜂窝状烟气脱硫脱硝剂，且所述蜂窝状烟气脱硫脱硝剂的直径与所述烟气通道的直径相匹配。例如，脱硫脱硝剂的长度为1000mm，截面为150×150mm，蜂窝孔的数量为22个。烟气经过所述蜂窝状脱硫脱硝剂的流速为3～8m/s，更优选为4～6m/s。采用这样的流速可以保证烟气净化处理连续进行。
根据本发明的再一个实施方式，所述烟气脱硫脱硝剂为平板状烟气脱硫脱硝剂。烟气经过平板状烟气脱硫脱硝剂模块的流速为3～8m/s，更优选为4～6m/s。采用这样的流速可以保证烟气净化处理连续进行。
本发明中，优选地，所述烟气中SO2浓度为1000～3000mg/m3，更优选为1500～2500mg/m3；所述烟气中NOx浓度为100～350mg/m3，更优选为100～250mg/m3；所述烟气中含水量为0.5～8wt％，更优选为1～5wt％。烟气中O2含量要保证充足，足够让Fe2O3催化NO氧化为NO2；如果烟气中O2含量不够，要增加氧化风机，保证烟气中O2含量在3～8％之间，优选为5～8vol％。
以下实施例中，纳米氧化钙、纳米三氧化二铁和纳米二氧化硅的平均粒径均为25nm。
实施例1
将纳米氧化钙为80重量份、纳米三氧化二铁10重量份和纳米二氧化硅10重量份混合均匀，得到固体混合物，加水混合均匀，得到半干混合物，加入液压型挤条机，制成直径为1.5mm、长度为3mm的柱状颗粒，干燥，得到烟气脱硫脱硝剂。
实施例2
将纳米氧化钙为90重量份、纳米三氧化二铁5重量份和纳米二氧化硅5重量份混合均匀，得到固体混合物，加水混合均匀，得到半干混合物，加入旋转式压片机，制成厚度为8mm、直径为10mm的片状颗粒，干燥，得到烟气脱硫脱硝剂。
实施例3
将纳米氧化钙为90重量份、纳米三氧化二铁5重量份和纳米二氧化硅5重量份混合均匀，得到固体混合物，加水混合均匀，得到半干混合物，加入双螺杆挤条机，挤出，切割成直径2mm、长度2mm的柱状颗粒，干燥，得到烟气脱硫脱硝剂。
实施例4
将实施例2的半干混合物加压涂覆在片状基材表面(薄型不锈钢筛网板)上，然后褶皱、裁剪，制成单板，将多张所述单板组装成平板状烟气脱硫脱硝剂，其中单板的高度为600mm，宽度为450mm，厚度为0.7mm，相邻单板之间的间距为7mm。
实施例5
将实施例1的半干混合物压制成蜂窝状，得到蜂窝状烟气脱硫脱硝剂，蜂窝孔的孔径为6mm，密度为1000个/m2，长度为800mm。
应用例1
将实施例1的烟气脱硫脱硝剂填充于列管式固定床的反应管内，列管式固定床的反应管管径为20mm，烟气脱硫脱硝剂在反应管内的填充高度约为反应管长度的85％；换热介质为熔盐；烟气通过列管式固定床与烟气脱硫脱硝剂反应。烟气中的浓度SO2含量为1500mg/m3，NO含量为100mg/m3，含氧量为5vol％，烟气流速为5m/s，温度为250℃。反应60min后测定脱硫脱硝效率。脱硫效率为95.6％，脱硝效率为96.2％。
应用例2
将实施例5的烟气脱硫脱硝剂置于烟气通道。烟气中的浓度SO2含量为2000mg/m3，NO含量为200mg/m3，含氧量4vol％，烟气流速为5m/s，温度为250℃。反应60min后测定脱硫脱硝效率。脱硫效率为94.3％，脱硝效率为91％。
应用例3
将实施例5的烟气脱硫脱硝剂置于烟气通道。烟气中的浓度SO2含量为2500mg/m3，NO含量为250mg/m3，含氧量6vol％，烟气流速为5m/s，温度为250℃。反应60min后测定脱硫脱硝效率。脱硫效率为96.8％，脱硝效率为95.7％。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种烟气脱硫脱硝剂，其特征在于，基于100重量份脱硫脱硝剂，其包含如下组分：纳米氧化钙70～96重量份、纳米三氧化二铁2～15重量份和纳米二氧化硅2～15重量份。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝剂，其特征在于，包含如下组分：纳米氧化钙80～90重量份、纳米三氧化二铁5～10重量份和纳米二氧化硅5～10重量份。
3.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝剂，其特征在于，所述纳米氧化钙、纳米二氧化硅和纳米三氧化二铁的粒径为5～100nm。
4.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝剂，其特征在于，所述烟气脱硫脱硝剂还包括粘结剂，所述粘结剂选自乳酸、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、氧化铝、田青粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝剂，其特征在于，所述烟气脱硫脱硝剂为颗粒状、蜂窝状或平板状。
6.根据权利要求1～5任一项所述的烟气脱硫脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将包括纳米氧化钙、纳米三氧化二铁和纳米二氧化硅的物料混合均匀，得到固体混合物；
2)将所述固体混合物与水混合均匀，得到半干混合物；
3)将所述半干混合物制成烟气脱硫脱硝剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烟气脱硫脱硝剂为颗粒状，其选自片状颗粒、球状颗粒或柱状颗粒；所述片状颗粒的厚度为5～10mm，且直径为10～25mm；所述柱状颗粒的直径为1～3mm，且长度为3～8mm；所述球状颗粒的直径为2～5mm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烟气脱硫脱硝剂为蜂窝状；其中，蜂窝孔的孔径为4.5～7.5mm，蜂窝孔的密度为800～1200个/m2，且所述烟气脱硫脱硝剂的长度为700～1500mm。
9.根据权利要求6所述的烟气脱硫脱硝剂，其特征在于，所述烟气脱硫脱硝剂为平板状；将所述半干混合物涂覆在片状基材表面上，然后经过褶皱和裁剪制成单板，将所述单板组装成平板状烟气脱硫脱硝剂；所述单板的高度为400～800mm，宽度为400～550mm，厚度为0.5～1.0mm，且相邻两个单板之间的间距为5～9mm。
10.根据权利要求1～5任一项所述的烟气脱硫脱硝剂在烟气脱硫脱硝中的应用，其特征在于，将所述烟气脱硫脱硝剂设置于烟气通道中，并与烟气进行反应；在所述烟气通道中，烟气流速为3～8m/s，烟气温度为200～500℃，且含氧量为3～8vol％。
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