CN107596908A

CN107596908A - 采用固定床反应器进行烟气处理的方法

Info

Publication number: CN107596908A
Application number: CN201710939534.4A
Authority: CN
Inventors: 童裳慧
Original assignee: Microtek Blue Industrial Co Ltd
Current assignee: Microtek Blue Industrial Co Ltd
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明公开了一种采用固定床反应器进行烟气处理的方法，包括如下步骤：(1)预除尘步骤：将待处理烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成尘含量为10～30mg/Nm³的预除尘烟气；(2)脱硫脱硝步骤：将预除尘烟气与脱硫脱硝处理剂在固定床反应器中接触，从而形成脱硫脱硝烟气；其中，所述脱硫脱硝处理剂为颗粒状、蜂窝状或平板状，其由包括70～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅和3～10重量份纳米五氧化二钒和2～10重量份纳米三氧化二铁的原料制成；(3)除尘步骤：将所述脱硫脱硝烟气在除尘设备中进行分离，从而获得净化烟气。本发明的方法脱硫脱硝效率比较高。

Description

采用固定床反应器进行烟气处理的方法

技术领域

本发明涉及一种采用固定床反应器进行烟气处理的方法，尤其是一种采用固定床反应器进行烟气干法脱硫脱硝的方法。

背景技术

二氧化硫是大气主要污染物之一，具有强烈刺激性气味。由于煤和石油通常都含有硫化合物，因此燃烧时会生成二氧化硫。钢铁中也含有大量的硫，在炼铁过程中会产生大量的二氧化硫释放到空气中。二氧化硫溶于水会形成亚硫酸，进而形成酸雨。在二氧化氮的存在下，二氧化硫可能进一步氧化生成硫酸，从而对环境和人类健康造成极大危害。

烟气脱硫的主要方法包括石灰-石灰石脱硫。将吸收剂粉制成浆液，在吸收塔中将烟气中的二氧化硫吸收。湿法脱硫会产生大量废水，需要增加废水处理系统，因而运行费用高，占地面积大，系统管理操作复杂，磨损腐蚀现象比较严重。

市场上烟气脱硝的主要方法是选择性催化还原(SCR)方法。在催化剂的作用下，在氧气的存在下，通入反应器中的氨气优先与烟气中的氮氧化物NO_x反应，从而生成氮气和水。SCR技术脱硝效率很高，且技术比较成熟；但是，其运行成本较高。由于催化剂的存在，烟气中的二氧化硫容易被氧化为三氧化硫，并且与过量氨气反应生成硫酸氢铵，从而对设备造成腐蚀。

因此，目前尚需要对烟气进行同时脱硫脱硝的技术。脱硫脱硝技术是指在同一过程中将烟气中的SO₂和NO_x脱除，实现多种污染物的协同控制。常见的脱硫脱硝技术包括活性炭法、SNOX工艺、SNRB工艺、NOXSO工艺和电子束法等。但是，目前的脱硫脱硝一体化技术还不够成熟，应用工业化不能完全实现。大部分电厂、工业锅炉仍采用单独的脱硫、脱硝方法。

目前，仍然需要开发新的烟气脱硫脱硝技术，其脱硫效率和脱硝效率均比较高。

发明内容

为了克服上述缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的目的在于提供一种采用固定床反应器进行烟气处理的方法，其脱硫脱硝效率高。本发明采用如下技术方案实现上述目的。

本发明提供一种采用固定床反应器进行烟气处理的方法，包括如下步骤：

(1)预除尘步骤：将待处理烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成尘含量为10～30mg/Nm³的预除尘烟气；

(2)脱硫脱硝步骤：将预除尘烟气与脱硫脱硝处理剂在固定床反应器中接触，从而形成脱硫脱硝烟气；其中，所述脱硫脱硝处理剂为颗粒状、蜂窝状或平板状，其由包括70～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅和3～10重量份纳米五氧化二钒和2～10重量份纳米三氧化二铁的原料制成；

(3)除尘步骤：将所述脱硫脱硝烟气在除尘设备中进行分离，从而获得净化烟气。

根据本发明的方法，优选地，所述脱硫脱硝处理剂为颗粒状，其选自片状颗粒、球状颗粒或柱状颗粒；所述片状颗粒的厚度为5～10mm，且直径为10～25mm；所述柱状颗粒的直径为1～3mm，且长度为3～8mm；所述球状颗粒的直径为2～5mm。

根据本发明的方法，优选地，所述脱硫脱硝处理剂为蜂窝状，节距为6.1～7.4mm，外壁厚为1.15～1.7mm，且内壁厚为0.72～1mm。

根据本发明的方法，优选地，所述的方法还包括在放置在固定床反应器之前，将成型的脱硫脱硝处理剂在温度为180～190℃、且压力为0.5～1.5MPa的条件下进行蒸汽养护，然后在100～110℃进行干燥的步骤。

根据本发明的方法，优选地，该固定床反应器包括多个反应管，所述脱硫脱硝处理剂填充在所述反应管中，填充高度为反应管长度的5～95％。

根据本发明的方法，优选地，所述填充高度为反应管长度的80～90％，反应管的管径为15～150mm，且脱硫脱硝处理剂的粒径小于反应管的管径的8倍。

根据本发明的方法，优选地，除了纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁之外，所述的脱硫脱硝处理剂不包括其他具有催化活性的组分。

根据本发明的方法，优选地，纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁的平均粒径均为20～60nm。

根据本发明的方法，优选地，所述预除尘烟气的氧气含量为3～8vol％、二氧化硫含量为500～20000mg/Nm³、氮氧化物含量为100～600mg/Nm³、且温度为150～350℃。

根据本发明的方法，优选地，在所述固定床反应器中，预除尘烟气的流速为4～6m/s。

本发明采用二氧化硅载体负载纳米氧化钙铁钒等活性成分，从而能够提供催化吸附反应的活性位，比表面积增加，催化活性增强，对SO₂、NO进行吸附并发生反应。本发明的方法具有较高的脱硫脱硝效率。本发明直接使用脱硫脱硝处理剂颗粒，可以显著降低了水的消耗，因而成本较低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的烟气处理方法为一种干法脱硫脱硝的方法，其包括如下步骤：(1)预除尘步骤，(2)脱硫脱硝步骤，(3)除尘步骤。

<预除尘步骤>

本发明的预除尘步骤为将待处理烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成尘含量为10～30mg/Nm³的预除尘烟气。上述步骤可以在预除尘设备中进行，该预除尘设备的具体结构可以采用本领域熟知的那些，例如静电除尘器。尘含量优选为10～20mg/Nm³，更优选为10～15mg/Nm³。本发明的预除尘效率可以在90％以上，优选在95％以上。这样可以减少后面工序负荷，提高烟气脱硫脱硝运行稳定性。

本发明的预除尘烟气的氧气含量可以为3～8vol％、优选为5～8vol％。烟气中氧气含量要保证充足，这样可以使得五氧化二钒催化氧化二氧化硫为三氧化硫，并使得三氧化二铁催化氧化NO为NO₂。如果烟气中氧气含量不够，可以补充氧气。预除尘烟气的二氧化硫含量可以为500～20000mg/Nm³、优选为1000～3500mg/Nm³、更优选为1500～2500mg/Nm³。预除尘烟气的氮氧化物含量可以为100～600mg/Nm³、优选为200～500mg/Nm³、更优选为300～500mg/Nm³。温度可以为150～350℃；优选为250～330℃。将烟气参数控制在上述范围，可以改善脱硫效率和脱硝效率。此外，预除尘烟气的含水量可以为1～3wt％，优选为1～2wt％。少量的水分有利于脱硫脱硝处理剂对烟气中的二氧化硫和氮氧化物的吸附和催化氧化。过多的水分则可能降低脱硫脱硝处理剂的活性。

<脱硫脱硝步骤>

本发明的脱硫脱硝步骤为将预除尘烟气与脱硫脱硝处理剂在固定床反应器中接触，从而形成脱硫脱硝烟气。所述脱硫脱硝处理剂为颗粒状、蜂窝状或平板状。固定床反应器可以为本领域已知的那些。作为优选，本发明的固定床反应器为列管式固定床，这样可以将脱硫脱硝处理剂与预除尘烟气充分接触，提高脱硫脱硝效果。列管式固定床的换热介质可以选自导热油、熔盐或烟道气，以保证加热温度达到150～500℃。所述换热介质更优选为熔盐。

在某些实施方案中，固定床反应器包括多个反应管，所述脱硫脱硝处理剂填充在所述反应管中，填充高度为反应管长度的5～95％，优选为80～90％。反应管的管径为15～150mm，优选为30～100mm。当脱硫脱硝处理剂为颗粒状脱时，硫脱硝处理剂的粒径可以小于反应管的管径的8倍，优选为小于反应管的管径的10倍。这样可以兼顾烟气脱硫脱硝效果和处理效率。

在某些实施方案中，预除尘烟气的流速为4～6m/s，优选为4.5～5.5m/s。这可以保证固定床反应器的积灰最少，同时保证脱硫脱硝处理剂不受烟气中灰分的磨损。

本发明的吸收剂以纳米二氧化硅为载体，以纳米氧化钙、五氧化二钒、纳米三氧化二铁等金属氧化物为活性成分。二氧化硅作为活性组分的主要载体，为SO₂提供一定的吸附性，增加了反应物在催化剂表面吸附的可能性。五氧化二钒可催化氧化SO₂为SO₃，SO₃与吸收剂反应生成硫酸钙，三氧化二铁可催化氧化NO为NO₂，NO₂与吸收剂反应生成硝酸钙。

下面介绍烟气脱硫原理：

(1)SO₂随烟气到达吸收剂表面，一部分被表面所吸附；

(2)吸收剂的活性位促进烟气中SO₂与氧结合向SO₃的转化；

(3)被吸收剂表面吸附的SO₂气体、水分子与表面上的金属氧化物反应生成亚硫酸盐，与烟气中氧发生反应生成硫酸盐；一部分SO₂通过吸收剂孔隙进入吸收剂内部：

(4)SO₂在吸收剂内部与金属氧化物发生反应，生成亚硫酸盐，部分亚硫酸盐与进入孔隙的氧发生反应生成硫酸盐。

下面介绍烟气脱硝原理：

(1)NO随烟气到达吸收剂的表面，同时NO在金属氧化物活性位的催化作用下转化成NO₂，加速其脱除。

(2)NO₂到达吸收剂表面，一部分被表面所吸附；

(3)被吸收剂表面吸附的NO₂气体、水分子与表面上的CaO反应生成亚硝酸盐，与烟气中氧发生反应生成硝酸盐；一部分NO₂通过吸收剂孔隙进入吸收剂内部；

(4)NO在吸收剂内部与氧化钙发生反应，生成亚硝酸盐，部分亚硝酸盐与进入孔隙的氧发生反应生成硝酸盐。

金属氧化物可以与烟气中的二氧化硫反应形成亚硫酸盐；当二氧化硫与水生成亚硫酸时，亚硫酸与金属氧化物则可以生成亚硫酸盐，当二氧化硫和亚硫酸被氧化为三氧化硫和硫酸时，金属氧化物会与三氧化硫、硫酸反应生成硫酸盐。同时，当一氧化氮因催化吸附作用生成二氧化氮时，二氧化氮与水生成硝酸，硝酸与金属氧化物反应生成硝酸盐。

在某些实施方案中，所述脱硫脱硝处理剂由包括70～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅和3～10重量份纳米五氧化二钒和2～10重量份纳米三氧化二铁的原料制成。作为优选，所述脱硫脱硝处理剂由包括70～90重量份纳米氧化钙、5～15重量份纳米二氧化硅和3～10重量份纳米五氧化二钒和2～10重量份纳米三氧化二铁的原料制成。作为优选的实施方案，除了纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁，所述的脱硫脱硝处理剂不包括其他具有催化活性的组分。所谓“具有催化活性”表示该物质可以将二氧化硫、氮氧化物进行催化和/或氧化。

在某些实施方案中，脱硫脱硝处理剂还包括粘结剂，其用于将所述纳米氧化钙、纳米三氧化二铁和纳米二氧化硅粘结在一起，从而便于应用。所述粘结剂可以选自乳酸、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、氧化铝、田青粉中的至少一种；优选为羧甲基纤维素或淀粉。本发明中，所述粘结剂的重量占所述烟气脱硫脱硝剂的1～10wt％。脱硫脱硝处理剂还可以包括纤维，例如玻璃纤维，从而改善脱硫脱硝剂的抗拉伸性能。

在某些实施方案中，纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁的平均粒径可以为1～100nm，优选为20～60nm，进一步优选为20～50nm，再优选为20～40nm。纳米粒子是一种极好的催化剂，这是由于纳米粒子尺寸小、表面的体积分数较大、表面的化学键状态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面的活性位置增加。但是，这些纳米粒子的粒径太小容易导致团聚发生，从而影响吸收剂活性；粒径过大则容易导致接触面积变小，活性降低。

在本发明中，所述脱硫脱硝处理剂为颗粒状、蜂窝状或平板状。

根据本发明的一个实施方式，脱硫脱硝处理剂为颗粒状。其可以为片状颗粒、球状颗粒或柱状颗粒中的至少一种。所述片状颗粒的厚度为5～10mm，直径为10～25mm。所述片状颗粒可以采用旋转式压片机或者单冲压片机制备。所述柱状颗粒的直径范围为1～3mm，长度为3～8mm；优选地，所述柱状颗粒的直径范围为1～2mm，长度为2～5mm；更优选地，所述柱状颗粒的直径为1.5mm，长度为3mm。所述柱状颗粒可以采用单螺杆挤条机、双螺杆挤条机或者液压型挤条机制备制成长条状，然后切割成一定长度的柱状颗粒。所述球状颗粒的直径范围为2～5mm。所述球状颗粒可以首先采用单螺杆挤条机、双螺杆挤条机或者液压型挤条机制备制成长条状，切割至直径与长度基本相等，然后再经整形造粒机加工制成。

根据本发明的另一个实施方式，所述脱硫脱硝处理剂为蜂窝状，节距为6.1～7.4mm，优选为6.5～7mm；外壁厚为1.15～1.7mm，优选为1.3～1.5mm，内壁厚为0.72～1mm，优选为0.8～0.9mm。蜂窝状的脱硫脱硝处理剂可以采用单螺杆成型机、双螺杆成型机进行挤出成型。

在某些实施方案中，本发明的方法还包括在放置在固定床反应器之前，将成型的脱硫脱硝处理剂在温度为180～190℃、且压力为0.5～1.5MPa、优选为0.8～1MPa的条件下进行蒸汽养护，然后在100～110℃进行干燥的步骤。这样的操作可以提高脱硫脱硝处理剂活性，改善烟气脱硫脱硝效果。

本发明的脱硫脱硝处理剂不需要以浆液的形式进行脱硫脱硝，因而不需要使用大量浆液，也避免产生大量工业废液。

<除尘步骤>

本发明的除尘步骤为将所述脱硫脱硝烟气在除尘设备中进行分离，从而获得净化烟气。根据本发明的一个实施方式，除尘设备优选为布袋除尘器。净化烟气通过烟囱排出。

以下制备例和实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁的粒径均25nm。

实施例1

按照表1的配方将各组分混合均匀得到固体混合物，加水混合均匀，得到半干混合物，加入液压型挤条机，制成直径为1.5mm、长度为3mm的柱状颗粒，在温度为185℃、且压力为1.0MPa的条件下进行蒸汽养护，105℃干燥，得到脱硫脱硝处理剂。

将脱硫脱硝处理剂脱硫脱硝处理剂填充在固定床反应器(列管式反应器)的反应管中，填充高度为反应管长度的85％，反应管的管径为50mm。

待处理烟气经过预除尘器预先去除大部分粉尘颗粒，得到预除尘烟气，预除尘效率在90％以上。预除尘烟气以5m/s的流速进入放置有脱硫脱硝处理剂的固定床反应器中，从而完成干法脱硫脱硝。脱硫脱硝烟气经过布袋除尘设备分离为净化烟气，然后从烟囱排出。预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率如表2所示。

表1、脱硫脱硝处理剂配方

物料名称	纳米氧化钙	纳米二氧化硅	纳米五氧化二钒	纳米三氧化二铁
					重量份	85	10	5	3

表2、预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率

实施例2

采用表3的配方获得脱硫脱硝处理剂，其他条件与实施例1相同。在固定床反应器中，烟气的流速为5m/s；预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率如表4所示。

表3、脱硫脱硝处理剂配方

表4、预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率

实施例3

采用表5的配方获得脱硫脱硝处理剂，其他条件与实施例1相同。在固定床反应器中，烟气的流速为5m/s；预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率如表6所示。

表5、脱硫脱硝处理剂配方

物料名称	纳米氧化钙	纳米二氧化硅	纳米五氧化二钒	纳米三氧化二铁
					重量份	83	10	7	5

表6、预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率

实施例4

按照表1的配方将各组分混合均匀得到固体混合物，加水混合均匀，得到半干混合物，加入旋转式压片机，制成厚度为8mm、直径为10mm的片状颗粒，在温度为185℃、且压力为1.0MPa的条件下进行蒸汽养护，105℃干燥，得到脱硫脱硝处理剂。

实施例5

按照表1的配方将各组分混合均匀得到固体混合物，加水混合均匀，得到半干混合物，将半干混合物压制成蜂窝状，得到蜂窝状烟气脱硫脱硝剂，节距为7mm，外壁厚为1.5mm，且内壁厚为1mm。将成型的脱硫脱硝处理剂在温度为185℃、且压力为1MPa的条件下进行蒸汽养护，然后在105℃进行干燥。

将脱硫脱硝处理剂脱硫脱硝处理剂放置在固定床反应器。待处理烟气经过预除尘器预先去除大部分粉尘颗粒，得到预除尘烟气，预除尘效率在90％以上。预除尘烟气以5m/s的流速进入放置有脱硫脱硝处理剂的固定床反应器中，从而完成干法脱硫脱硝。脱硫脱硝烟气经过布袋除尘设备分离为净化烟气，然后从烟囱排出。预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率如表7所示。

表7、预除尘烟气参数及脱硫脱硝效率

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种采用固定床反应器进行烟气处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫脱硝处理剂为颗粒状，其选自片状颗粒、球状颗粒或柱状颗粒；所述片状颗粒的厚度为5～10mm，且直径为10～25mm；所述柱状颗粒的直径为1～3mm，且长度为3～8mm；所述球状颗粒的直径为2～5mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫脱硝处理剂为蜂窝状，节距为6.1～7.4mm，外壁厚为1.15～1.7mm，且内壁厚为0.72～1mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括在放置在固定床反应器之前，将成型的脱硫脱硝处理剂在温度为180～190℃、且压力为0.5～1.5MPa的条件下进行蒸汽养护，然后在100～110℃进行干燥的步骤。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该固定床反应器包括多个反应管，所述脱硫脱硝处理剂填充在所述反应管中，填充高度为反应管长度的5～95％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述填充高度为反应管长度的80～90％，反应管的管径为15～150mm，且脱硫脱硝处理剂的粒径小于反应管的管径的8倍。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，除了纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁之外，所述的脱硫脱硝处理剂不包括其他具有催化活性的组分。

8.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，纳米氧化钙、纳米二氧化硅、纳米五氧化二钒和纳米三氧化二铁的平均粒径均为20～60nm。

9.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述预除尘烟气的氧气含量为3～8vol％、二氧化硫含量为500～20000mg/Nm³、氮氧化物含量为100～600mg/Nm³、且温度为150～350℃。

10.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，在所述固定床反应器中，预除尘烟气的流速为4～6m/s。