CN107583457A - 烟气脱硝剂及其生产方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱硝剂及其生产方法和应用。基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：MgO 70～90重量份，CaO0.1～3重量份，SiO2 2～10重量份，Fe2O3 0.1～0.4重量份，CoO0.1～0.4重量份，Co2O3 0.1～0.4重量份，Al2O3 0.1～0.5重量份，MnO2 3～10重量份，KMnO4 3～8重量份。本发明的烟气脱硝剂的脱硝效率很高。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝剂及其生产方法和应用，尤其是一种干法脱硝剂及其生产方法和烟气干法脱硝方法。
背景技术
根据中国环境监测总站提供的数据，2007年，我国NOx排放量为1643.4万吨，其中工业NOx排放量为1261.3万吨，电力行业占整个工业行业NOx排放量的64.3％，占全国总NOx排放量的45.5％。随着国民经济发展、人口增长和城市化进程的加快，中国NOx排放量将继续增长。
鉴于NOx对大气环境的不利影响以及目前火电厂NOx排放控制的严峻形势，我国已经制定出更为严格的排放标准。2014年7月1日开始执行的《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)》规定了现有火力发电燃煤锅炉烟囱出口氮氧化物排放限值，全国为200mg/m3(以NO2计)，重点地区特别排放限值为100mg/m3(以NO2计)。《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准(GB 28662-2012)》规定现有烧结机、球团焙烧设备颗粒物排放限值为300mg/m3，烧结机机尾排放限值为300mg/m3。
目前，应用于烟气脱硝的主要技术为选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)。截至2008年底，全国已投运的烟气脱硝机组约50多台，共1957万kW，其中SCR机组占90.5％。SCR脱硝效率高，但设备投资和运行维护成本高，催化剂昂贵且容易失活，并且由于反应不完全而导致的氨逃逸会造成二次污染。SNCR投资和运行费用较少，但脱硝效率比较低，达不到日益严格的排放标准。这两种烟气脱硝的方法反应都需要较高温度、较大占地面积，对现有电厂设备改造较大。
一种新型高效、低投资、低成本的脱硝技术是目前环保行业的主要研究方向。CN1768902A公开了一种单独利用O3作为氧化剂的烟气脱硝方法，采用O3作为氧化剂喷入到烟道中，将锅炉烟气中的NO氧化成易溶于水的NO2或N2O5，然后使用水或碱液洗涤烟气，脱除烟气中的NOx。这种氧化脱硝方法虽能达到脱除NOx的目的，但O3在超过130℃的烟温环境且含尘量在50～200mg/Nm3范围内时，极易产生分解、吸附尘物质而失去活性；且单独采用O3氧化脱硝时，虽然氧化效率较高，但O3耗量大，产生O3所耗费的电量更是惊人。每产生1kg O3需要消耗电量12kwh。若使用现有技术的臭氧发生器来进行O3脱硝，运行成本过高。
因此，有必要开发一种低成本、高活性的干法脱硝剂，以提高脱硝性能，减少使用量，降低投资和运行费用。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复深入的研究，从而完成本发明。
本发明的一个目的在于提供一种脱硝剂，其脱硝效率很高。
本发明的另一个目的在于提供一种脱硝剂的生产方法，其工艺简单，并且成本低廉。
本发明的再一个目的在于提供一种烟气干法脱硝的方法，其可以改善脱硝剂的使用效果。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种烟气脱硝剂，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：
根据本发明的脱硝剂，优选地，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：
根据本发明的脱硝剂，优选地，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：
根据本发明的脱硝剂，优选地，MgO由微米级氧化镁和纳米级氧化镁组成，且纳米级氧化镁为10～20重量份；CaO由微米级氧化钙和纳米级氧化钙组成，且纳米级氧化钙为0.1～2重量份；SiO2由微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅组成，且纳米级二氧化硅为2～5重量份；Fe2O3包括纳米级三氧化二铁，且纳米级三氧化二铁为0.1～0.3重量份；CoO包括纳米级氧化钴，且纳米级氧化钴为0.1～0.3重量份；Co2O3包括纳米级三氧化二钴，且纳米级三氧化二钴为0.1～0.3重量份；Al2O3包括纳米级三氧化二铝，且纳米级三氧化二铝为0.1～0.3重量份；MnO2包括纳米级二氧化锰，且纳米级二氧化锰为5～8重量份；且KMnO4包括纳米级高锰酸钾，且纳米级高锰酸钾为3～5重量份。
根据本发明的脱硝剂，优选地，纳米级氧化镁为15～20重量份；纳米级氧化钙为0.8～2重量份；纳米级二氧化硅为3～5重量份；纳米级三氧化二铁为0.2～0.3重量份；纳米级氧化钴为0.2～0.3重量份；纳米级三氧化二钴为0.2～0.3重量份；纳米级三氧化二铝为0.2～0.3重量份；纳米级二氧化锰为5～6重量份；纳米级高锰酸钾为3～5重量份。
根据本发明的脱硝剂，优选地，MgO中的活性氧化镁含量为60～85wt％。
根据本发明的脱硝剂，优选地，MgO中的活性氧化镁含量为65～85wt％。
根据本发明的脱硝剂，优选地，所述的脱硝剂为烟气干法脱硝剂。
本发明也提供上述脱硝剂的生产方法，包括将所述组分混合均匀的步骤。
本发明还提供一种烟气干法脱硝的方法，将上述脱硝剂形成干粉状，然后与烟气充分接触30min以上，从而脱除烟气中的氮氧化物；其中，烟气的氮氧化物含量为100～600mg/Nm3、流速为2～5m/s、且温度为105～160℃。
本发明将含有一定量活性氧化镁的氧化镁与三氧化二铁、二氧化锰、三氧化二钴等氧化物有机组合，从而形成脱硝效率很高的烟气脱硝剂。根据本发明优选的技术方案，合适用量的纳米级的金属或非金属无机氧化物能够进一步提高烟气脱硝效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，微米级表示1～100μm，优选为1～10μm，更优选为1～5μm；纳米级表示1～100nm，优选为10～60nm。
<脱硝剂及生产方法>
本发明的脱硝剂包含纳米级和微米级的氧化镁以及改性剂。改性剂主要包括纳米级和微米级的氧化钙，二氧化硅，氧化铁，氧化铝，二氧化锰，高锰酸钾；还包括纳米级和微米级的氧化钴，三氧化二钴。本发明发现，将这些改性剂与氧化镁组合，可以显著改善烟气脱硝效果。
在本发明中，CoO、Co2O3、Fe2O3、MnO2和KMnO4可以将一氧化氮NO催化氧化为二氧化氮NO2，NO2进一步和碱性物质(例如氧化镁)反应生成硝酸盐，从而达到脱硝效果。
在本发明的脱硝剂中，MgO为70～90重量份，优选为75～88重量份，更优选为80～85重量份。MgO中的活性氧化镁含量可以为60～85wt％，优选为65～85wt％，更优选为70～85wt％。这样有利于改善其对二氧化氮的吸收效果，从而提高脱硝效果。MgO可以由微米级氧化镁和纳米级氧化镁组成，且纳米级氧化镁为10～20重量份；优选为15～20重量份。这样可以进一步提高脱硝效果。
在本发明的脱硝剂中，CaO为0.1～3重量份，优选为0.5～2重量份，更优选为1～2重量份。CaO由微米级氧化钙和纳米级氧化钙组成，且纳米级氧化钙为0.1～2重量份；优选为0.8～2重量份。氧化钙可以辅助吸收二氧化氮、从而提高脱硝效果。
在本发明的脱硝剂中，SiO2为2～10重量份，优选为3～7重量份，更优选为3～5重量份。SiO2由微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅组成，且纳米级二氧化硅为2～5重量份；优选为3～5重量份。二氧化硅促进催化效果，进而改善脱硝效果。
在本发明的脱硝剂中，Fe2O3为0.1～0.4重量份，优选为0.15～0.4重量份，更优选为0.35～0.4重量份。Fe2O3包括纳米级三氧化二铁，且纳米级三氧化二铁为0.1～0.3重量份；优选为0.2～0.3重量份。Fe2O3可以氧化一氧化氮。将Fe2O3控制在上述范围，可以改善脱硝效果，并且节约成本。
在本发明的脱硝剂中，CoO为0.1～0.4重量份，优选为0.15～0.3重量份，更优选为0.2～0.3重量份。CoO包括纳米级氧化钴，且纳米级氧化钴为0.1～0.3重量份；优选为0.2～0.3重量份。将CoO控制在上述范围，可以改善脱硝效果，并且节约成本。
在本发明的脱硝剂中，Co2O3为0.1～0.4重量份，优选为0.15～0.3重量份，更优选为0.2～0.3重量份。Co2O3包括纳米级三氧化二钴，且纳米级三氧化二钴为0.1～0.3重量份；优选为0.2～0.3重量份。Co2O3可以氧化一氧化氮。将Co2O3控制在上述范围，可以改善脱硝效果，并且节约成本。
在本发明的脱硝剂中，Al2O3为0.1～0.5重量份，优选为0.15～0.3重量份，更优选为0.2～0.3重量份。Al2O3包括纳米级三氧化二铝，且纳米级三氧化二铝为0.1～0.3重量份；优选为0.2～0.3重量份。Al2O3可以改善催化效果，进而提高脱硝效率。
在本发明的脱硝剂中，MnO2为3～10重量份，优选为5～9重量份，更优选为5～6重量份。MnO2包括纳米级二氧化锰，且纳米级二氧化锰为5～8重量份；优选为5～7重量份。MnO2可以氧化一氧化氮。将MnO2控制在上述范围，可以兼顾脱硝效果和使用量，从而降低成本。
在本发明的脱硝剂中，KMnO4为3～8重量份，优选为5～8重量份，更优选为5～6重量份。KMnO4包括纳米级高锰酸钾，且纳米级高锰酸钾为3～5重量份。KMnO4可以氧化一氧化氮。将KMnO4控制在上述范围，可以兼顾脱硝效果和使用量，从而降低成本。
本发明的脱硝剂为烟气干法脱硝剂。烟气干法脱硝也称之为干法烟气脱硝，表示不使用浆液对烟气进行脱硝。本发明的干法烟气脱硝不同于湿法烟气脱硝，其不需要使用大量浆液，因而可以避免产生大量工业废液。本发明的脱硝剂可以为粉末状，这样有利于增大气固反应的接触面积，从而提高反应效率。
本发明的脱硝剂可以通过本领域常规的方法获得。例如，将上述组分粉碎形成粉末，然后将它们混合均匀即可。本发明的脱硝剂的粒径可以为0.1～100微米，优选为0.5～10微米，更优选为1～5微米。根据本发明的一个具体实施方式，将氧化镁、氧化钙、三氧化二铝、二氧化锰、二氧化硅、三氧化二铁、氧化钴、三氧化二钴、高锰酸钾等粉末状原料混合均匀，从而获得干粉状脱硝剂。
<烟气干法脱硝>
本发明的方法包括烟气脱硝步骤：将上述脱硝剂形成干粉状，然后与烟气(例如预除尘烟气)充分接触30min以上，从而脱除烟气中的氮氧化物；其中，烟气的氮氧化物含量为100～600mg/Nm3、流速为2～5m/s、且温度为105～160℃。
在本发明的方法中，在烟气脱硝步骤之前，优选包括预除尘步骤：将烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成预除尘烟气。上述步骤可以在预除尘设备中进行，该预除尘设备的具体结构可以采用本领域熟知的那些，例如静电除尘器。本发明的预除尘效率可以在90％以上，优选在95％以上。这样可以减少后面工序的负荷，提高脱硝的运行稳定性。
在本发明的方法中，烟气的氮氧化物含量可以为100～600mg/Nm3、优选为200～500mg/Nm3、更优选为300～500mg/Nm3。氧含量可以为10～25vol％、优选为15～20vol％。温度可以为105～160℃；优选为120～135℃。此外，烟气的流速可以为2～5m/s，优选为2.5～3.5m/s。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数；烟气出口处的参数根据实际脱硝情况而定。采用上述工艺参数，有利于改善脱硝效率。
本发明的烟气脱硝步骤可以在脱硝装置中进行。脱硝装置可以为循环流化床吸收塔，这样可以将脱硝吸收剂与预处理烟气充分接触，提高脱硝效果。脱硝剂与预除尘烟气的接触时间可以在30min以上，例如为30～60min，最好在35～50min。这样可以兼顾脱硝效果和烟气处理效率。例如，将脱硝剂干粉与烟气在烟气管道充分混合，然后进入吸收塔进行脱硝处理，脱硝后的烟气由烟囱排出。
在本发明的方法中，烟气脱硝之后，还可以包括除尘步骤：将所述处理后烟气在布袋除尘装置中进行分离，从而获得净化烟气和粉末状副产物。
实施例1
按照表1的配方将各组分混合均匀，得到脱硝剂E1。采用该脱硝剂进行干法脱硝，烟气的流速为2.5m/s；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。净化后烟气的氮氧化物的浓度60mg/Nm3，脱硝效率为92.5％。
表1、脱硝剂E1的配方
表2、烟气入口参数
| 序号 | 参数 | 数值 | 单位 |
| 1 | 入口烟气量(工况) | 1640000 | m3/h |
| 2 | 入口烟气量(标况湿基) | 1139237 | Nm3/h |
| 3 | 入口烟温 | 120 | ℃ |
| 4 | NO入口浓度 | 400 | mg/Nm3 |
| 5 | 烟气含湿量 | 5.3 | ％ |
表3、烟气出口参数
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 出口烟气量(工况) | 803490 | m3/h |
| 2 | 排烟温度 | 65 | ℃ |
| 3 | 氮氧化物排放浓度 | 60 | mg/Nm3 |
| 4 | 脱硝效率 | 92.5 | ％ |
| 5 | 副产物的产出量 | 0.67 | t/h |
实施例2
按照表4的配方将各组分混合均匀，得到脱硝剂E2。采用该脱硝剂进行干法脱硝，净化后烟气的氮氧化物的浓度为50mg/Nm3，脱硝效率为92.83％。烟气出口的参数如表5所示。
表4、脱硝剂E2的配方
表5、烟气出口参数
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 出口烟气量(工况) | 804362 | m3/h |
| 2 | 排烟温度 | 3 | ℃ |
| 3 | 氮氧化物排放浓度 | 50 | mg/Nm3 |
| 4 | 脱硝效率 | 92.83 | ％ |
| 5 | 副产物的产出量 | 0.69 | t/h |
实施例3
按照表6的配方将各组分混合均匀，得到脱硝剂E3。采用该脱硝剂进行干法脱硝，净化后烟气的氮氧化物的浓度为43mg/Nm3，脱硝效率为93.89％。烟气出口的参数如表7所示。
表6、脱硝剂E3的配方
表7、烟气出口参数
| 序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
| 1 | 出口烟气量(工况) | 800454 | m3/h |
| 2 | 排烟温度 | 64 | ℃ |
| 3 | 氮氧化物排放浓度 | 43 | mg/Nm3 |
| 4 | 脱硝效率 | 93.89 | ％ |
| 5 | 副产物的产出量 | 0.71 | t/h |
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种烟气脱硝剂，其特征在于，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：
MgO 70～90重量份，
CaO 0.1～3重量份，
SiO2 2～10重量份，
Fe2O3 0.1～0.4重量份，
CoO 0.1～0.4重量份，
Co2O3 0.1～0.4重量份，
Al2O3 0.1～0.5重量份，
MnO2 3～10重量份，和
KMnO4 3～8重量份。
2.根据权利要求1所述的脱硝剂，其特征在于，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：
MgO 75～88重量份，
CaO 0.5～2重量份，
SiO2 3～7重量份，
Fe2O3 0.15～0.4重量份，
CoO 0.15～0.3重量份，
Co2O3 0.15～0.3重量份，
Al2O3 0.15～0.3重量份，
MnO2 5～9重量份，和
KMnO4 5～8重量份。
3.根据权利要求1所述的脱硝剂，其特征在于，基于100重量份脱硝剂，该脱硝剂包括以下组分：
MgO 80～85重量份，
CaO 0.6～1重量份，
SiO2 3～5重量份，
Fe2O3 0.35～0.4重量份，
CoO 0.2～0.3重量份，
Co2O3 0.2～0.3重量份，
Al2O3 0.2～0.3重量份，
MnO2 5～6重量份，和
KMnO4 5～6重量份。
4.根据权利要求1所述的脱硝剂，其特征在于：
MgO由微米级氧化镁和纳米级氧化镁组成，且纳米级氧化镁为10～20重量份；
CaO由微米级氧化钙和纳米级氧化钙组成，且纳米级氧化钙为0.1～2重量份；
SiO2由微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅组成，且纳米级二氧化硅为2～5重量份；
Fe2O3包括纳米级三氧化二铁，且纳米级三氧化二铁为0.1～0.3重量份；
CoO包括纳米级氧化钴，且纳米级氧化钴为0.1～0.3重量份；
Co2O3包括纳米级三氧化二钴，且纳米级三氧化二钴为0.1～0.3重量份；
Al2O3包括纳米级三氧化二铝，且纳米级三氧化二铝为0.1～0.3重量份；
MnO2包括纳米级二氧化锰，且纳米级二氧化锰为5～8重量份；和
KMnO4包括纳米级高锰酸钾，且纳米级高锰酸钾为3～5重量份。
5.根据权利要求4所述的脱硝剂，其特征在于：
纳米级氧化镁为15～20重量份；
纳米级氧化钙为0.8～2重量份；
纳米级二氧化硅为3～5重量份；
纳米级三氧化二铁为0.2～0.3重量份；
纳米级氧化钴为0.2～0.3重量份；
纳米级三氧化二钴为0.2～0.3重量份；
纳米级三氧化二铝为0.2～0.3重量份；
纳米级二氧化锰为5～6重量份；和
纳米级高锰酸钾为3～5重量份。
6.根据权利要求1～3任一项所述的脱硝剂，其特征在于，MgO中的活性氧化镁含量为60～85wt％。
7.根据权利要求6所述的脱硝剂，其特征在于，MgO中的活性氧化镁含量为65～85wt％。
8.根据权利要求1～3任一项所述的脱硝剂，其特征在于，所述的脱硝剂为烟气干法脱硝剂。
9.根据权利要求1～8任一项所述的脱硝剂的生产方法，其特征在于，包括将所述组分混合均匀的步骤。
10.一种烟气干法脱硝的方法，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述的脱硝剂形成干粉状，然后与烟气充分接触30min以上，从而脱除烟气中的氮氧化物；其中，烟气的氮氧化物含量为100～600mg/Nm3、流速为2～5m/s、且温度为105～160℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100176 Ronghua International Building, 10 Ronghua South Road, Beijing Economic and Technological Development Zone, 20th Floor Applicant after: Zhongjing Blue Industrial Group Co., Ltd. Address before: 100176 Ronghua International Building, 10 Ronghua South Road, Beijing Daxing District, Beijing Economic and Technological Development Zone, 20th Floor Applicant before: MICROTEK blue Industrial Co., Ltd. |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180116 |