CN115282752B - 一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法 - Google Patents

一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法。本发明采用预氧化剂将NO部分氧化为NO2，采用的预氧化剂易分解且产物无害，无二次污染；将预氧化调质与催化耦合，低温烟气经过预氧化调质后，一方面引发增强型SCR反应提升低温脱硝效率，另一方面NO2部分或全部替代O2的作用，提高VOCs催化氧化反应的转化率、CO2选择性及稳定性，从而拓宽双污染物协同去除的反应温度窗口。另外，NO2有助于缓解含氯VOCs催化氧化过程中氯沉积导致的催化剂失活，可能减少二噁英等剧毒物质产生，最终转化产物为N2、H2O、CO2等无污染物质，具有广泛的应用前景。

Description

一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法。
背景技术
目前，虽然大气污染防治工作取得显著成效，PM2.5浓度不断下降，但臭氧污染却呈现上升及蔓延态势，并已成为制约空气质量进一步改善的瓶颈问题。氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)是臭氧形成的重要前体物，因此加强NOx和VOCs的控制，特别是各种形式的协同控制是解决臭氧污染、改善空气质量的关键途径。
当前，NOx减排技术主要包括低氮燃烧、选择性非催化还原、选择性催化还原和化学吸收。其中，以氨气作为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)因具有高效易控等优点而成为目前应用最广泛的烟气脱硝技术。针对VOCs的控制，正在逐步建立起“源头控制-过程控制-末端治理”的综合控制技术体系，但总体效果不佳，尤其是末端治理，技术选择盲乱、治污设施鱼龙混杂。有研究表明，NH3-SCR脱硝单元可同时去除VOCs和NOx，在此过程中，SCR催化剂催化NOx还原生成N2，同时催化VOCs氧化生成CO2，相较于分步去除，具有明显的投资运行成本优势。虽然高温SCR催化剂在高温下往往有很高的VOCs去除率，但低温SCR催化剂难以在低温下(≤300℃)有效去除VOCs，导致低温烟气下NOx与VOCs协同催化去除的温度窗口较窄，从而极大限制了协同催化脱硝脱VOCs技术在低温烟气治理中的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，该方法可以拓宽双污染物协同去除的反应温度窗口，提升低温脱硝脱VOCs效率。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，具体为：使含NOx与VOCs的低温烟气先进行预氧化，利用预氧化剂将烟气中的NO部分氧化为NO2后，再进行协同催化，在氨水、氧气和双功能催化剂的作用下使烟气中的NOx与VOCs转化为无污染物质排出，所述双功能催化剂为以分子筛为载体，通过负载活性成分氧化锰以及稀土金属氧化物和/或贵金属氧化物而制得。
作为本发明的一个优选实施方式，上述的一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法是在低温烟气NOx与VOCs协同去除系统上进行的，所述低温烟气NOx与VOCs协同去除系统由上至下包括烟气入口，协同催化脱硝脱VOCs反应器和烟气出口；所述协同催化脱硝脱VOCs反应器由上至下设有预氧化区和协同催化区，所述预氧化区设有预氧化剂喷淋装置，所述协同催化区从上由下依次设有喷氨装置和双功能催化剂区域，所述双功能催化剂区域由双功能催化剂填充而成，所述双功能催化剂为以分子筛为载体，通过负载活性成分氧化锰以及稀土金属氧化物和/或贵金属氧化物而制得；
含NOx与VOCs的低温烟气由所述烟气入口排入协同催化脱硝脱VOCs反应器内后，先利用预氧化剂将烟气中的NO部分氧化为NO2；再在氨水、氧气和双功能催化剂的作用下转化为无污染物质，最后通过烟气出口将无污染物质排出。
优选地，所述预氧化剂选自H2O2、过氧乙酸、甲酸、甲醇、乙醇、硝酸铵溶液中的至少一种。
NO在预氧化剂作用下，发生均相氧化反应(公式1)，部分氧化为NO2。
预氧化反应：NO+预氧化剂→NO2+…(1)。
优选地，所述预氧化区的温度为150-300℃，所述预氧化剂与NOx的摩尔比为0.05-2。
优选地，预氧化后NO2/NOx体积比在0.1到0.8之间，更优选的，体积比在0.25到0.55之间。
优选地，所述协同催化区的反应温度为150-300℃，空速为20000-800000mL/(g·h)。
烟气中的NOx主要为NO，占比超过90％。如能将部分NO氧化为NO2，SCR反应速率将极大提高。NO2/NO为1时的增强型SCR(公式3)速率比常规SCR(公式2)高出一个数量级。同时，NO2作为强氧化剂，取代(或部分取代)了O2的作用，快速填补催化剂表面氧空位，促进VOCs催化氧化过程中还原态金属位点的重新氧化，加速氧化还原循环，从而提高VOCs转化率(公式4和5)。工业烟气中的NO浓度通常比VOCs高1-2个数量级，原位生成的NO2即可完全转化VOCs。此外，在氯苯等含氯VOCs催化氧化反应中，NO2还可能促进催化剂表面的脱氯过程以及HCl等的生成，同时抑制Cl2生成，这不仅有助于缓解氯沉积导致的催化剂失活，还可能减少二噁英等剧毒物质产生。
低温烟气经过预氧化调质后，在双功能催化剂的作用下将发生增强型协同催化脱硝脱VOCs反应(公式7)，其反应速率相较于常规协同催化脱硝脱VOCs反应(公式6)大大提高。由于NO2氧化性强于O2，VOCs氧化更加彻底，CO2选择性也将提高，副产物沉积减少，使得催化剂具有更高的稳定性，寿命更长。
常规SCR反应：NH3+NO+O2→N2+H2O (2)；
增强型SCR反应：NH3+NO+NO2+O2→N2+H2O (3)；
常规VOCs催化氧化反应：VOCs+O2→CO2+H2O+… (4)；
增强型VOCs催化氧化反应：VOCs+NO2+O2→CO2+H2O+NO+…(5)；
常规协同催化脱硝脱VOCs反应：
VOCs+NO+NH3+O2→CO2+H2O+N2+…(6)；
增强型协同催化脱硝脱VOCs反应：
VOCs+NO+NO2+NH3+O2→CO2+H2O+N2+…(7)。
优选地，所述双功能催化剂的制备方法为：对超声清洗去掉杂质后的分子筛进行酸处理，洗涤、烘干、煅烧后将其与锰前驱体、稀土金属前驱体或贵金属前驱体一起溶于乙醇中，对所得混合物进行干燥、煅烧、研磨、筛分后即得。
本发明以过渡金属锰和稀土金属为主要活性成分，添加少量贵金属调节催化剂性质，对分子筛载体进行预处理，调节其酸性位，获得的催化剂具备丰富的氧空位，活性成分均匀负载，低温下增强型协同催化脱硝脱VOCs反应活性、抗水性、稳定性高，有利于拓宽双污染物协同去除的温度窗口。
优选地，所述双功能催化剂中，活性成分锰、稀土金属、贵金属的氧化物的总质量占比为5-30％，分子筛质量占比为70-95％。
进一步地，所述稀土金属为铈、钐中的一种或两种，所述贵金属为银、钌、钯、铂、铑中的一种或多种。
进一步地，所述酸处理所用的酸为无机酸或有机酸，处理的时间为1-6h，温度为40-80℃。
更进一步地，所述酸为硝酸、硫酸、乙酸、柠檬酸等的一种或多种。
进一步地，煅烧气氛为空气，升温速率为5-15℃/min，温度为300-650℃，时间为4-8h。
进一步地，所述分子筛包括ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为10-600。
进一步地，所述锰、稀土金属、贵金属的摩尔比为1：(0.2-1)：(0.01-0.5)。
进一步地，所述锰前驱体、稀土金属前驱体和贵金属前驱体为相应金属的醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、氯化物等。
进一步地，混合物的烘干温度为80-120℃，烘干时间为8-24h。
进一步地，酸处理后的分子筛采用去离子水清洗，清洗至水溶液pH值为7左右。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，采用预氧化剂将NO部分氧化为NO2，采用的预氧化剂易分解且产物无害，无二次污染；将预氧化调质与催化耦合，低温烟气经过预氧化调质后，一方面引发增强型SCR反应提升低温脱硝效率，另一方面NO2部分或全部替代O2的作用，提高VOCs催化氧化反应的转化率、CO2选择性及稳定性，从而拓宽双污染物协同去除的反应温度窗口。另外，NO2有助于缓解含氯VOCs催化氧化过程中氯沉积导致的催化剂失活，可能减少二噁英等剧毒物质产生；采用双功能催化剂，将经过预氧化调质后具有一定氧化度的低温烟气中的NOx和VOCs高效转化为N2、H2O、CO2等无污染物质，相比于NOx和VOCs的单独去除，具有显著的投资运行成本优势，治理设施占地面积小，可用于生活垃圾焚烧炉、生物质锅炉、部分工业炉窑等低温烟气治理，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为低温烟气NOx与VOCs协同去除系统示意图。
图中，1-烟气入口，2-协同催化脱硝脱VOCs反应器，3-预氧化剂喷淋装置，4-预氧化剂，5-预氧化区，6-喷氨装置，7-氨水，8-协同催化区，9-双功能催化剂区域，10-烟气出口。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法
如图1所示，该方法所用到的低温烟气NOx与VOCs协同去除系统由上至下包括烟气入口1，协同催化脱硝脱VOCs反应器2和烟气出口10。
具体的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法为：
将含500ppm NO、50ppm甲苯(VOCs代表物)、10vol.％O2的低温烟气由烟气入口1排入协同催化脱硝脱VOCs反应器2内；所述反应器2由上至下设有预氧化区5和协同催化区8，所述预氧化区5设有预氧化剂喷淋装置3，所述预氧化剂喷淋装置3可喷淋预氧化剂(例如，采用抽液泵的方式将预氧化剂4通过喷头喷淋出来)，利用预氧化剂将烟气中的NO部分氧化为NO2；所述协同催化区8从上由下依次设有喷氨装置6和双功能催化剂区域9，所述喷氨装置6可喷淋氨水(例如，采用抽液泵的方式将氨水7通过喷头喷淋出来)，所述双功能催化剂区域9由双功能催化剂填充而成，所述双功能催化剂是以ZSM-5分子筛为载体，通过负载氧化锰、稀土金属氧化铈、贵金属氧化钌而制成，使进入协同催化区8的烟气在氨水、氧气和双功能催化剂的作用下转化为N2、H2O和CO2等气体，N2、H2O、CO2等无污染物质最终通过烟气出口10排出。
所述预氧化剂为H2O2，预氧化区的温度为200℃。预氧化剂与NOx的摩尔比为0.5，预氧化后NO2/NOx体积比为0.38。
所述双功能催化剂通过如下方法制备：
(1)称取一定量的ZSM-5分子筛(硅铝比为25)，采用去离子水超声清洗，然后浸入6mol/L硝酸溶液中，50℃下酸处理时间为6h，持续搅拌，过滤洗涤至水溶液的pH值为7左右，然后在105℃下烘干12h，在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温至400℃煅烧5h。
(2)称取0.624g硝酸锰(Mn(NO3)2)、1.52g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、0.179g氯化钌(RuCl3·3H2O)前驱体以及第一步获得的4g分子筛，混合溶解于50mL无水乙醇中，持续搅拌混匀。
(3)将混合物置于105℃下烘干12h，然后在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧5h，最后经研磨、筛分至40-60目即得双功能催化剂。所述双功能催化剂氧化锰、氧化铈、氧化钌的总质量分数为20％，锰、铈、钌摩尔比为1：1：0.2，分子筛的质量分数为80％。
所述协同催化区的反应温度为200℃，空速为60000mL/(g·h)。
最后，NOx的转化率为89.7％，甲苯的转化率为82.8％。其中，在150-300℃范围内，NOx和甲苯转化率同时高于60％的温度窗口为136.4℃。
实施例2一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法
具体方法同实施例1，不同之处在于，预氧化剂H2O2与NOx的摩尔比为1，预氧化后NO2/NOx体积比为0.52。
反应后NOx的转化率为87.6％，甲苯的转化率为83.6％。其中，150-300℃范围内，NOx和甲苯的转化率同时高于60％的温度窗口为137.5℃。
实施例3一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法
具体方法同实施例1，不同之处在于，所述双功能催化剂的活性成分为氧化锰以及稀土金属氧化铈，氧化锰和氧化铈质量占比为20％，锰、铈摩尔比为1：1，所用的分子筛同样为ZSM-5分子筛，双功能催化剂的制备方法也与实施例1相同。
反应后NOx的转化率为88.2％，甲苯的转化率为81.1％。其中，150-300℃范围内，NOx和甲苯转化率同时高于60％的温度窗口为135.4℃。
实施例4一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法
具体方法同实施例1，不同之处在于，所述双功能催化剂的活性成分为氧化锰以及稀土金属氧化钐，氧化锰和氧化钐质量占比为20％，锰、钐摩尔比为1：1，所用的分子筛同样为ZSM-5分子筛，双功能催化剂的制备方法也与实施例1相同。
反应后NOx的转化率为86.2％，甲苯的转化率为80.0％。其中，150-300℃范围内，NOx和甲苯转化率同时高于60％的温度窗口为127.3℃。
对比例1一种低温烟气NOx与VOCs协同去除方法
具体方法同实施例1，不同之处在于，整个过程不使用预氧化剂。
反应后NOx的转化率为72.3％，甲苯的转化率为62.6％。其中，150-300℃范围内，NOx和甲苯转化率同时高于60％的温度窗口为105.2℃。
综上所述可见，本发明将预氧化调质与催化耦合，低温烟气经过预氧化调质后，低温烟气中的NOx和VOCs高效转化为N2、H2O、CO2等无污染物质，可以拓宽双污染物协同去除的反应温度窗口，提升低温脱硝脱VOCs效率。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，其特征在于，所述方法在低温烟气NOx与VOCs协同去除系统上进行，所述低温烟气NOx与VOCs协同去除系统由上至下包括烟气入口，协同催化脱硝脱VOCs反应器和烟气出口；所述协同催化脱硝脱VOCs反应器由上至下设有预氧化区和协同催化区，所述预氧化区设有预氧化剂喷淋装置，所述协同催化区从上由下依次设有喷氨装置和双功能催化剂区域，所述双功能催化剂区域由双功能催化剂填充而成，所述双功能催化剂为以分子筛为载体，通过负载活性成分氧化锰以及稀土金属氧化物和/或贵金属氧化物而制得；
含NOx与含氯VOCs的低温烟气由所述烟气入口排入协同催化脱硝脱VOCs反应器内后，先利用预氧化剂将烟气中的NO部分氧化为NO2；再在氨水、氧气和双功能催化剂的作用下转化为无污染物质，最后通过烟气出口将无污染物质排出；
所述预氧化剂为H2O2；
所述双功能催化剂的制备方法为：对超声清洗后的分子筛进行酸处理，洗涤、烘干、煅烧后将其与锰前驱体以及稀土金属前驱体和/或贵金属前驱体一起溶于乙醇中，对所得混合物进行干燥、煅烧、研磨、筛分后即得；
所述稀土金属为铈、钐中的一种或两种，所述贵金属为银、钌、钯、铑中的一种或多种；所述双功能催化剂中，氧化锰以及稀土金属氧化物和/或贵金属氧化物的总质量占比为5-30％，分子筛质量占比为70-95％；
所述分子筛为ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，其特征在于，所述预氧化区的温度为150-300℃，所述预氧化剂与NOx的摩尔比为0.05-2，预氧化后NO2/NOx体积比在0.1到0.8之间。
3.根据权利要求1所述的一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，其特征在于，所述协同催化区的反应温度为150-300℃，空速为20000-800000mL/(g·h)。
4.根据权利要求1所述的一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，其特征在于，所述锰、稀土金属、贵金属的摩尔比为1：(0.2-1)：(0.01-0.5)。
5.根据权利要求1所述的一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，其特征在于，所述酸处理所用的酸为无机酸或有机酸，处理的时间为1-6h，温度为40-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，其特征在于，煅烧气氛为空气，升温速率为5-15℃/min，温度为300-650℃，时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的一种预氧化调质耦合催化的低温烟气NOx与VOCs协同去除方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为10-600。
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