CN104815674A - 一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液及其制备方法。改性再生液由活性恢复液、脱汞改性液和去离子水组成，其中，活性恢复液由偏钒酸铵、偏钨酸铵、草酸和去离子水组成，脱汞改性液由硝酸铈、氯化铜和去离子水组成，将配制好的活性恢复液和脱汞改性液按比例混合均匀，即得到联合脱硝脱汞改性再生液。采用本发明的改性再生液再生后的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂，在恢复脱硝活性的同时具有了联合氧化脱汞的能力，350℃下，脱硝效率达90％以上，脱汞效率达到85％以上；避免了因烟气脱硝后再脱汞而造成的成本增加，经济环保，适合工业推广。

Description

一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液及其制备方法。

背景技术

我国的能源消耗以煤炭为主，电力生产主要来源于火电厂中煤的直接燃烧。火电厂排放的污染物包括可吸入固体颗粒物、二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物(NO_x)等。氮氧化物作为主要大气污染物之一，由于会引起酸雨、光污染、全球变暖以及削减臭氧层等，已经引起人们的广泛关注。随着经济的发展，环保需求日益高涨，我国对燃煤电厂氮氧化物排放浓度限制的不断加强，对火电厂烟气中的氮氧化物进行排放控制是继烟气脱硫后国家控制火电厂污染物排放的又一个重点举措。

NO_x的控制主要分燃烧前和燃烧后两种：燃烧前控制主要有低氮燃烧、再燃烧技术；燃烧后控制主要分湿法和干法两种，其中干法中的选择性催化还原(SCR)法因低价和高效而倍受青睐，是目前工业应用最多的方法。其原理为在催化剂的作用下，用还原剂(常用NH₃和尿素等)选择性地将氮氧化物还原为氮气。催化剂是整个SCR脱硝系统的核心，其性能的好坏直接关系到了整体脱硝效率的高低。目前广泛应用于燃煤电厂的SCR脱硝催化剂是V₂O₅-WO₃/TiO₂体系催化剂，一个50MW机组需要催化剂100m³左右，约为人民币600万元，价格昂贵。电厂中SCR脱硝催化剂通常反应温度300～500℃，布置在空气预热器和电除尘器上游(高灰侧)，因此催化剂很容易受到灰分、碱金属、碱土金属、砷、二氧化硫等堵塞和中毒的影响而失活。如果将失活的SCR催化剂直接废弃，不仅浪费资源，还会导致重金属二次污染等问题。因此，研究SCR催化剂的再生工艺，对于降低脱硝系统的运行成本，缓解废弃催化剂的环境危害等具有重要意义。

另外，近些年来燃煤造成的汞污染问题也开始得以重视。汞等重金属在生物体内和食物链中具有永久累积性，对高等生物具有强烈的毒性。而到目前为止，还没有适合大规模推广的烟气脱汞技术，而利用燃煤电站现有烟气脱硝装置进行烟气汞排放控制，可提高设备利用率，降低控制成本。

公开号CN 102974405A的专利提供了一种SCR脱硝催化剂再生液及其制备和再生方法，再生液包括清洗成分和活性恢复成分，其中清洗成分包括异构C13脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和HF、活性恢复成分包括草酸钒和偏钨酸铵。公开号CN 103480371A的专利提供了一种脱硝脱汞催化剂及其制备方法，该方法包括：将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧。但目前没有发现有专利在失活脱硝催化剂再生过程中，使催化剂恢复脱硝活性的同时使催化剂具有脱汞能力。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液及其制备方法，通过该再生液对失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂改性，对其负载具有催化氧化零价汞性能的CeO₂和CuO，使其再生后同时具有较好的零价汞氧化特性，满足烟气联合脱硝脱汞的需要。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液，由以下组分组成：

活性恢复液  20wt％～50wt％；

脱汞改性液  20wt％～40wt％；

去离子水    余量。

所述的活性恢复液由以下组分组成：

偏钒酸铵    0.2wt％～0.25wt％；

偏钨酸铵  1wt％～1.25wt％；

草酸      0.8wt％～1.2wt％；

去离子水  余量。

所述的脱汞改性液由以下组分组成：

硝酸铈    4wt％～6wt％；

氯化铜    0.5wt％～1.25wt％；

去离子水  余量。

本发明还提供了所述失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液的制备方法，将活性恢复液和脱汞改性液按比例加入到去离子水中，机械搅拌30min～90min，使其混合均匀，静置陈化1～2h即得。

其中所述活性恢复液的制备过程为：

按比例称取0.2wt％～0.25wt％的偏钒酸铵，1wt％～1.25wt％的偏钨酸铵，0.8wt％～1.2wt％的草酸，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌40min～80min，使其完全溶解即得。

所述脱汞改性液的制备过程为：

按比例称取4wt％～6wt％的硝酸铈、0.5wt％～1.25wt％的氯化铜，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌10min～30min，使其完全溶解即得。

与现有技术相比，本发明通过在催化剂中添加CeO₂和CuO活性组分，使再生后的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂恢复脱硝活性的同时具备良好的氧化零价汞能力，即再生后的钒钛基蜂窝状脱硝催化剂同时具备脱硝脱汞性能。

同时CeO₂和CuO也是促进SCR脱硝反应的助剂，有助于提高催化剂的脱硝活性和抗SO₂中毒能力，通过V₂O₅、WO₃、CeO₂、CuO之间的相互作用，进一步提高了再生后催化剂的脱硝活性和氧化汞能力，使催化剂在250～450℃的温度范围内都表现出较高的催化活性。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

本实施例一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液，由25wt％的活性恢复液、25wt％的脱汞改性液以及余量的去离子水组成。其中活性恢复液由0.2wt％的偏钒酸铵、1wt％的偏钨酸铵、1.2wt％的草酸以及余量的去离子水组成。脱汞改性液由4wt％的硝酸铈、0.5wt％的氯化铜以及余量的去离子水组成。

该失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液的制备过程如下：

1.配制活性恢复液：按比例称取0.2wt％的偏钒酸铵、1wt％的偏钨酸铵、1.2wt％的草酸，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌40min，使其完全溶解。

2.配制脱汞改性液：按比例称取4wt％的硝酸铈、0.5wt％的氯化铜，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌10min，使其完全溶解。

3.依次将25wt％的活性恢复液和25wt％的脱汞改性液加入到余量的去离子水中，机械搅拌30min，使其混合均匀，静置陈化1h，得到联合脱硝脱汞改性再生液。

改性再生液配制完成后，采用某电厂失活了的钒钨钛型蜂窝状SCR脱硝催化剂为实验原料，催化剂截面尺寸150mm×150mm，切取其中30mm×30mm×50mm的小块进行再生。

催化剂脱硝效率和脱汞效率的评价条件和计算如下：

将再生后的催化剂粉碎、过筛，得到粒径为40～60目之间的颗粒，取0.308ml颗粒放入催化剂活性评价装置中。催化剂活性评价试验在内径为6mm石英玻璃固定床反应器中进行。汞蒸气发生装置是由汞渗透管在恒温水浴和恒定流量的载气(高纯N₂)条件下形成特定浓度的稳定汞蒸气。模拟气体以N₂气为载气，其中含NO：499.55mg/Nm³、NH₃：283.08mg/Nm³、O₂为3.4％，氨氮摩尔比1.03，汞发生源浓度37.7μg/m³，空速为360000h^-1。利用质量流量计和转子流量计控制各气体流量。进入反应器之前，气体先在气体混合器内混合，再经过预热器预热。

脱硝效率δ(NO_x)定义为：

式中，(NO_x)_IN、(NO_x)_OUT分别为进、出口NO_X的体积分数。

脱汞效率δ(Hg)定义为：

式中，(Hg)_IN、(Hg)_OUT分别为进、出口汞的体积分数。

实验得出，失活催化剂脱硝效率为43.96％，脱汞效率14.05％；新催化剂脱硝效率为97.32％，脱汞效率32.05％，作为对比。

表1 实施例1各温度下脱硝效率和脱汞效率

实施例2

本实施例一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液，由35wt％的活性恢复液、25wt％的脱汞改性液以及余量的去离子水组成。其中活性恢复液由0.2wt％的偏钒酸铵、1wt％的偏钨酸铵、1.2wt％的草酸以及余量的去离子水组成。脱汞改性液由4wt％的硝酸铈、0.5wt％的氯化铜以及余量的去离子水组成。

该失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液的制备过程如下：

1.配制活性恢复液：按比例称取0.2wt％的偏钒酸铵、1wt％的偏钨酸铵、1.2wt％的草酸，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌50min，使其完全溶解。

2.配制脱汞改性液：按比例称取4wt％的硝酸铈、0.5wt％的氯化铜，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌15min，使其完全溶解。

3.依次将35wt％的活性恢复液和25wt％的脱汞改性液加入到余量的去离子水中，机械搅拌50min，使其混合均匀，静置陈化1h，得到联合脱硝脱汞改性再生液。

改性再生液配制完成后，同样采用实施例1中某电厂失活了的钒钨钛型蜂窝状SCR脱硝催化剂为实验原料，切取其中30mm×30mm×50mm的小块进行再生。

再生后催化剂脱硝效率和脱汞效率的评价条件和计算同实施例1，结果如下。

表2 实施例2各温度下脱硝效率和脱汞效率

实施例3

本实施例一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液，由40wt％的活性恢复液、40wt％的脱汞改性液以及余量的去离子水组成。其中活性恢复液由0.25wt％的偏钒酸铵、1.25wt％的偏钨酸铵、1.2wt％的草酸以及余量的去离子水组成。脱汞改性液由5wt％的硝酸铈、1.25wt％的氯化铜以及余量的去离子水组成。

该失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液的制备过程如下：

1.配制活性恢复液：按比例称取0.25wt％的偏钒酸铵、1.25wt％的偏钨酸铵、1.2wt％的草酸，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌60min，使其完全溶解。

2.配制脱汞改性液：按比例称取5wt％的硝酸铈、1.25wt％的氯化铜，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌20min，使其完全溶解。

3.依次将40wt％的活性恢复液和40wt％的脱汞改性液加入到余量的去离子水中，机械搅拌60min，使其混合均匀，静置陈化1.5h，得到联合脱硝脱汞改性再生液。

改性再生液配制完成后，同样采用实施例1中某电厂失活了的钒钨钛型蜂窝状SCR脱硝催化剂为实验原料，切取其中30mm×30mm×50mm的小块进行再生。

再生后催化剂脱硝效率和脱汞效率的评价条件和计算同实施例1，结果如下。

表3 实施例3各温度下脱硝效率和脱汞效率

实施例4

本实施例一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液，由40wt％的活性恢复液、40wt％的脱汞改性液以及余量的去离子水组成。其中活性恢复液由0.25wt％的偏钒酸铵、1.25wt％的偏钨酸铵、1.2wt％的草酸以及余量的去离子水组成。脱汞改性液由5wt％的硝酸铈、1.25wt％的氯化铜以及余量的去离子水组成。

该失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液的制备过程如下：

1.配制活性恢复液：按比例称取0.25wt％的偏钒酸铵、1.25wt％的偏钨酸铵、1.2wt％的草酸，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌80min，使其完全溶解。

2.配制脱汞改性液：按比例称取5wt％的硝酸铈、1.25wt％的氯化铜，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌30min，使其完全溶解。

3.依次将50wt％的活性恢复液和30wt％的脱汞改性液加入到余量的去离子水中，机械搅拌90min，使其混合均匀，静置陈化2h，得到联合脱硝脱汞改性再生液。

改性再生液配制完成后，同样采用实施例1中某电厂失活了的钒钨钛型蜂窝状SCR脱硝催化剂为实验原料，切取其中30mm×30mm×50mm的小块进行再生。

再生后催化剂脱硝效率和脱汞效率的评价条件和计算同实施例1，结果如下。

表4 实施例4各温度下脱硝效率和脱汞效率

由以上实施例实验结果可以看出，采用本发明联合脱硝脱汞改性再生液对失活催化剂再生后，催化剂脱硝效率得到明显恢复，基本可以达到新催化剂的NO_x脱除效果，并且再生后的催化剂的还具备较高的脱汞能力。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液，其特征在于，由以下组分组成：

活性恢复液      20wt％～50wt％；

脱汞改性液      20wt％～40wt％；

去离子水        余量。

2.根据权利要求1所述失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液，其特征在于，所述的活性恢复液由以下组分组成：

3.根据权利要求1所述失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液，其特征在于，所述的脱汞改性液由以下组分组成：

硝酸铈       4wt％～6wt％；

氯化铜       0.5wt％～1.25wt％；

去离子水     余量。

4.权利要求1所述失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液的制备方法，其特征在于，将活性恢复液和脱汞改性液按比例加入到去离子水中，机械搅拌30min～90min，使其混合均匀，静置陈化1～2h即得。

5.根据权利要求4所述失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液的制备方法，其特征在于，所述活性恢复液的制备过程为：

按比例称取0.2wt％～0.25wt％的偏钒酸铵，1wt％～1.25wt％的偏钨酸铵，0.8wt％～1.2wt％的草酸，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌40min～80min，使其完全溶解即得。

6.根据权利要求4所述失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性再生液的制备方法，其特征在于，所述脱汞改性液的制备过程为：

按比例称取4wt％～6wt％的硝酸铈、0.5wt％～1.25wt％的氯化铜，同时溶于余量的去离子水中，机械搅拌10min～30min，使其完全溶解即得。