JP6558560B2

JP6558560B2 - 触媒反応装置

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Publication number: JP6558560B2
Application number: JP2018533707A
Authority: JP
Inventors: 英嗣清永; 健治引野; 啓一郎盛田; 敏和吉河; 春田　正毅; 正毅春田; 徹村山; 真美濃
Original assignee: Chugoku Electric Power Co Inc; Tokyo Metropolitan University
Current assignee: Chugoku Electric Power Co Inc; Tokyo Metropolitan University
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2037-03-07
Also published as: EP3511539A4; MY196942A; JPWO2018047381A1; JP6489598B2; EP3511071B1; EP3511072A4; CN108367275A; EP3511071A4; EP3511620B1; JP6410202B2; EP3511621B8; JP6410200B2; JPWO2018047380A1; US20180272318A1; EP3511620B8; EP3511621A4; US10746074B2; MY191023A; JPWO2018047382A1; JPWO2018047383A1

Description

本発明は、触媒反応装置に関する。より詳しくは、本発明は、燃料が燃焼することによって発生する排ガスを浄化する際に用いる触媒反応装置に関する。

燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ_２，ＮＯ_３，Ｎ_２Ｏ，Ｎ_２Ｏ_３，Ｎ_２Ｏ_４，Ｎ_２Ｏ_５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグなどを引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。

上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ_３−ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。

特開２００４−２７５８５２号公報

一方で、酸化バナジウムはＮＨ_３−ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすが、ＳＯ_２をＳＯ_３に酸化するので酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できない。そのため、担体に対し１ｗｔ％以下で使用されるのが一般的である。それと共に、現在のＮＨ_３−ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウム（及び、場合によっては、酸化タングステン）を担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０−４００℃でという高温で使用せざるを得ない。

しかしながら、ＮＨ_３−ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められている。これに伴い、このような触媒の再生方法も求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率が良いと共に、ＳＯ_２の酸化が伴わない触媒の再生方法を提供することを目的とする。

本発明は、触媒層が設けられた管路を備える触媒反応装置であって、前記触媒層は、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を含む、触媒反応装置に関する。

本発明に係る脱硝触媒の再生方法で再生した後の脱硝触媒は、とりわけ２００℃以下での脱硝効率が良く、ＮＯをＮ_２に無害化することが可能である。また、本発明に係る再生方法で再生した後の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応は、２００℃以下での実施が可能であるため、ＳＯ_２の酸化は伴わない。

実施例１、参考例１〜２、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒の粉末Ｘ線回折の結果である。実施例１〜２、参考例３〜６、比較例２〜３により調製された五酸化バナジウム触媒の粉末Ｘ線回折の結果である。実施例１、参考例１〜２、比較例１、比較例４により調製された五酸化バナジウム触媒のＮＨ_３−ＳＣＲ活性を示す図である。参考例１、及び比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒を用いた選択的触媒還元反応における、反応温度とＮ_２選択率との関係を示す図である。参考例１により調製された五酸化バナジウム触媒をＮＨ_３−ＳＣＲ反応に用いた場合の、空間速度依存性を示す図である。参考例１により調製された五酸化バナジウム触媒を、水分共存下の選択的触媒還元反応に用いた場合の、ＮＯ転化率の時間経過を示す図である。参考例１により調製された五酸化バナジウム触媒を、Ｓ分共存下の選択的触媒還元反応に用いた場合の、ＮＨ_３、ＮＯ、ＳＯ_２濃度の時間経過を示す図である。各実施例により調製された五酸化バナジウム触媒の、五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率との関係を、反応温度毎に示した図である。各実施例、各参考例、及び各比較例により調製された五酸化バナジウム触媒のＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率の関係を示す図である。実施例４〜６、参考例７〜８により調製された五酸化バナジウム触媒の粉末Ｘ線回折の結果である。実施例４〜６、参考例７〜８により調製された五酸化バナジウム触媒のＮＨ_３−ＳＣＲ活性を示す図である。実施例４〜６、参考例１〜２、参考例７、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒の比表面積とＮＯ転化率の関係を示す図である。実施例４〜５、参考例１〜２、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒のＢＥＴ比表面積とＮＨ_３脱離量の関係を示す図である。実施例４〜５、参考例１〜２、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒のＮＨ_３脱離量とＮＯ転化率の関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の脱硝触媒の再生方法は、使用済み脱硝触媒を脱硝装置から外した後、使用済み脱硝触媒に触媒成分をコーティングする工程を含み、この触媒成分には、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、この触媒成分のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であり、再生後の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられる。このような脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。

具体的には、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在する脱硝触媒を用いた、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ_３−ＳＣＲ）においては、概ね、反応温度１２０℃の場合で約３５％以上、反応温度１５０℃の場合で約６０％以上のＮＯ転化率を示す。反応温度１００℃の場合においてすら、２０％を超えるＮＯ転化率を示す。一方で、脱硝触媒中に酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％未満しか存在しない場合は、反応温度１２０℃の場合でも反応温度１５０℃の場合でも、２０％未満のＮＯ転化率しか示されない。

上記のように、本発明に係る脱硝触媒の再生方法でコーティングされる触媒成分においては、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で４３ｗｔ％以上存在するが、その他の含有物として、酸化バナジウム以外に、酸化チタンを含んでもよい。その他、貴金属および卑金属、典型金属を含んでも良い。好ましくは酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン等を含むことも可能である。

また、上述の記載では、本発明に係る脱硝触媒の再生方法でコーティングされる触媒成分中に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で４３ｗｔ％以上存在することが好ましいとしたが、なお好ましくは、触媒成分中に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で８０ｗｔ％以上存在してもよい。更に好ましくは、触媒成分中１００％が、酸化バナジウムであってもよい。

上記の酸化バナジウムは、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ_２Ｏ_３）、二酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ_２Ｏ_４）、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）を含み、脱硝反応中、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）のＶ元素は、５価、４価、３価、２価の形態を取ってもよい。

また、触媒成分のＢＥＴ比表面積に関して、例えば、五酸化バナジウムを含み、ＢＥＴ比表面積が１３．５ｍ^２ｇ^−１の脱硝触媒を用いた、反応温度１２０℃のＮＨ_３-ＳＣＲでは、ＮＯ転化率が２０％を超える。また、五酸化バナジウムを含み、ＢＥＴ比表面積が１６．６ｍ^２ｇ^−１の脱硝触媒を用いた、反応温度１２０℃のＮＨ_３-ＳＣＲでも、ＮＯ転化率が２０％を超える。一方、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇに満たない脱硝触媒として、例えばＢＥＴ比表面積４．６８ｍ^２／ｇの脱硝触媒を用いた、反応温度１２０℃のＮＨ_３−ＳＣＲでは、ＮＯ転化率が２０％を下回る。

また、触媒成分のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上であるが、好ましくは、１５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、触媒成分のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇであってもよい。更に好ましくは、触媒成分のＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、触媒成分のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、触媒成分のＢＥＴ比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

なお、触媒成分のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０：２０１３に規定された条件に準拠して測定することが好ましい。具体的には、以下の実施例記載の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定することが可能である。

本発明の再生方法により再生された脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられる。好ましくは１６０℃以上２００℃以下での脱硝に用いられる。これにより、ＮＨ_３−ＳＣＲ反応時には、ＳＯ_２のＳＯ_３への酸化が伴わない。

ＮＨ_３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ_３脱離量に関して、ＮＨ_３脱離量が１０．０μｍｏｌ／ｇを超える脱硝触媒は、反応温度１２０℃でのＮＨ_３−ＳＣＲにおけるＮＯ転化率が、２０％以上の値を示す。一方で、ＮＨ_３脱離量が１０．０μｍｏｌ／ｇを下回る脱硝触媒は、反応温度１２０℃でのＮＨ_３−ＳＣＲにおけるＮＯ転化率が、２０％を下回る。

本発明の再生方法によりコーティングされる触媒成分は、ＮＨ_３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ_３脱離量が、１０．０μｍｏｌ／ｇ以上であるが、好ましくは、ＮＨ_３−ＴＰＤによるＮＨ_３脱離量が、２０．０μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、ＮＨ_３−ＴＰＤによるＮＨ_３脱離量が、５０．０μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、ＮＨ_３−ＴＰＤによるＮＨ_３脱離量が、７０．０μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。

五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である脱硝触媒の触媒成分は、熱分解法、ゾルゲル法、及び含浸法のいずれかによって作製できる。以下、熱分解法、ゾルゲル法、及び含浸法により、五酸化バナジウムが３．３ｗｔ％以上存在し、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である脱硝触媒を作製する方法を示す。

熱分解法は、バナジン酸塩を熱分解する工程を備える。バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。

なお、上記の熱分解法は、バナジン酸塩を３００℃〜４００℃で熱分解することが好ましい。

ゾルゲル法は、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後に焼成する工程を備える。キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミンなどの複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコールなどの複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。

なお、上記のゾルゲル法は、キレート化合物によるが、例えば、バナジウムとキレート化合物のモル比が１：１〜１：５となるように、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解する工程を備えることが好ましい。なお好ましくは、バナジン酸塩とキレート化合物のモル比が１：２〜１：４であってもよい。

含浸法は、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解した後、担体を加えてから乾燥した後に焼成する工程を備える。担体としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ等を用いてもよい。上記と同様に、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミンなどの複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコールなどの複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。

なお、上記の含浸法においては、例えば、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解し、更に、担体である酸化チタン（ＴｉＯ_２）を加えた後、乾燥した後、焼成することにより、本発明の実施形態に係る脱硝触媒の触媒成分として、ｘｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２（ｘ≧４３）を得てもよい。

このようにして調製される脱硝触媒の触媒成分においては、通常、五酸化バナジウムが３．３ｗｔ％以上含まれ、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である。

脱硝触媒を脱硝装置に設置してからの時間経過に伴い、脱硝触媒の表面が、燃料に含まれる種々の物質により劣化して利用できなくなった場合、使用済み脱硝触媒を触媒装置から外して、使用済み脱硝触媒の表面を上記の触媒成分でコーティングすることにより、使用済みの脱硝触媒を再生することが可能である。

具体的には、脱硝装置から外した使用済み脱硝触媒を、五酸化バナジウムを溶解したキレート化合物溶液に浸漬させ、乾燥後、焼成することにより、五酸化バナジウムで使用済み脱硝触媒をコーティングして再生することが可能である。あるいは、脱硝装置から外した使用済み脱硝触媒に対して、五酸化バナジウムを溶解したキレート化合物溶液を噴霧し、乾燥後、焼成することにより、五酸化バナジウムで使用済み脱硝触媒をコーティングして再生することが可能である。ここで、上記と同様に、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミンなどの複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコールなどの複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。

また、五酸化バナジウムとキレート化合物とのモル比は、１：１〜１：５となることが好ましい。なお好ましくは、五酸化バナジウムとキレート化合物とのモル比は、１：２〜１：４であってもよい。また、焼成の温度は、例えば、３００℃前後であることが好ましい。

上記実施形態に係る脱硝触媒によれば、以下の効果が奏される。

（１）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒の再生方法においては、使用済み脱硝触媒を脱硝装置から外した後、使用済み脱硝触媒に触媒成分をコーティングする工程を含み、前記触媒成分には、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、前記触媒成分のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、再生後の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられるとした。
上記実施形態に係る再生方法を用いて再生した脱硝触媒を用いることにより、２００℃以下での選択的触媒還元反応でも高い脱硝効果を発揮できる。
また、上記実施形態に係る再生方法を用いて再生した脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応において、ＳＯ_２を酸化させることなく、高い脱硝効果がもたらされる。

（２）上記のように、使用済み脱硝触媒を、五酸化バナジウムを溶解したキレート化合物溶液に含浸させた後、焼成することにより、前記触媒成分でコーティングすることが好ましい。
これにより、上記実施形態に係る再生方法を用いて再生された脱硝触媒の比表面積は大きくなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。

（３）上記のように、使用済み脱硝触媒に、五酸化バナジウムを溶解したキレート化合物溶液を噴霧した後、焼成することにより、前記触媒成分でコーティングすることが好ましい。
これにより、上記実施形態に係る再生方法を用いて再生された脱硝触媒の比表面積は大きくなり、上記実施形態に係る脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応における脱硝効果が向上する。

（４）上記のように、触媒成分は、ＮＨ_３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ_３脱離量が、１０．０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
これにより、反応温度が１２０℃でのＮＨ_３−ＳＣＲに、上記実施形態に係る再生方法を用いて再生された脱硝触媒を用いると、２０％を超えるＮＯ転化率を示す。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明の触媒成分の実施例を、参考例及び比較例と共に、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

１．酸化バナジウム含有量及び比表面積とＮＨ _３ −ＳＣＲ活性との関係
１．１各実施例と比較例
［参考例１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）を、空気中において３００℃で４時間熱分解することにより得られた五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を、参考例１の脱硝触媒とした。なお、この参考例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ_２Ｏ_５＿３００”とした。

［参考例２］
バナジン酸アンモニウムを、空気中において４００℃で４時間熱分解することにより得られた五酸化バナジウムを、参考例２の脱硝触媒とした。なお、この参考例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ_２Ｏ_５＿４００”とした。

［比較例１］
バナジン酸アンモニウムを、空気中において５００℃で４時間熱分解することにより得られた五酸化バナジウムを、比較例１の脱硝触媒とした。なお、この比較例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ_２Ｏ_５＿５００”とした。

［実施例１］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた（バナジウム：シュウ酸のモル比＝１：３）。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例１の脱硝触媒とした。なお、このゾルゲル法によって得られた実施例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿３００”とした。また、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解する際の、バナジウムとシュウ酸のモル比が異なる脱硝触媒については、後述する。

［比較例２］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に加え、１０分間撹拌し、担体である酸化チタンをゆっくりと加えた。その後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。その結果として、五酸化バナジウムの質量パーセントが、０．３ｗｔ％となった焼成後の脱硝触媒を、比較例２の脱硝触媒とした。なお、この比較例２の脱硝触媒のサンプル名を、“０．３ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２”とした。

［比較例３］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、０．９ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、比較例３の脱硝触媒とした。なお、この比較例３の脱硝触媒のサンプル名を、“０．９ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２”とした。

［参考例３］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、３．３ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、参考例３の脱硝触媒とした。なお、この参考例３の脱硝触媒のサンプル名を、“３．３ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２”とした。

［参考例４］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、９ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、参考例４の脱硝触媒とした。なお、この参考例４の脱硝触媒のサンプル名を、“９ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２”とした。

［参考例５］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、２０ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、参考例５の脱硝触媒とした。なお、この参考例５の脱硝触媒のサンプル名を、“２０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２”とした。

［参考例６］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、３３ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、参考例６の脱硝触媒とした。なお、この参考例６の脱硝触媒のサンプル名を、“３３ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２”とした。

［実施例２］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、４３ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例２の脱硝触媒とした。なお、この実施例２の脱硝触媒のサンプル名を、“４３ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２”とした。

［実施例３］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、８０ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例３の脱硝触媒とした。なお、この実施例３の脱硝触媒のサンプル名を、“８０ｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２”とした。

［比較例４］
既存触媒を比較例４とした。なお、既存触媒とは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）（含有率：７９．６７ｗｔ％）に、酸化タングステン（ＷＯ_３）（含有率：１０．７２ｗｔ％）及びシリカ（ＳｉＯ_２）（含有率：６．２５ｗｔ％）等が担持され、バナジウムが０．５％前後含まれた触媒である。

１．２評価
１．２．１粉末Ｘ線回折
（回折方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕｓｍａｒｔｌａｂにより、Ｃｕ−Ｋａを用いて測定を行った。

（回折結果）
実施例１（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿３００），参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００），参考例２（Ｖ_２Ｏ_５＿４００），及び比較例１（Ｖ_２Ｏ_５＿５００）の粉末ＸＲＤパターンを図１に、実施例１（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿３００），実施例２、参考例３〜６，及び比較例２〜３（ｘｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２）の粉末ＸＲＤパターンを図２に示す。実施例１（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿３００），参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００），参考例２（Ｖ_２Ｏ_５＿４００），比較例１（Ｖ_２Ｏ_５＿５００）の粉末ＸＲＤパターンでは、熱分解温度、調製法に関わらず、Ｖ_２Ｏ_５のみのピークが観察された。実施例２，参考例３〜６，及び比較例２〜３（ｘｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２）の粉末ＸＲＤパターンに関しては、９ｗｔ％までＶ_２Ｏ_５ピークが見られず、ＴｉＯ_２に高分散していると考えられる。Ｖ_２Ｏ_５担持量が２０ｗｔ％まで増加すると、２２．２°、２７．４°にＶ_２Ｏ_５のピークが観察されるようになり、担持量が増すごとにＶ_２Ｏ_５ピーク強度が大きくなっていった。一方、ＴｉＯ_２ピークは減少していく傾向にあった。

１．２．２ＢＥＴ比表面積測定
（測定方法）
ＢＥＴ比表面積の測定には、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いた。Ａｒ雰囲気下、２００℃で２時間前処理をした後、１９６℃で測定した。

（測定結果）

参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００），参考例２（Ｖ_２Ｏ_５＿４００），比較例１（Ｖ_２Ｏ_５＿５００），実施例１（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿３００）と、比較例２〜３、参考例３〜６、及び実施例２〜３（ｘｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２触媒）、及び比較例４（既存触媒）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。バナジン酸アンモニウムを熱分解することにより調製した五酸化バナジウム触媒は、熱分解温度の上昇に伴い、ＢＥＴ比表面積は減少した。すなわち、最大のＢＥＴ比表面積を示す五酸化バナジウムは、３００℃で熱分解した参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００）の五酸化バナジウムにおいて、最大のＢＥＴ比表面積１６．６ｍ^２ｇ^−１が示された。また、ゾルゲル法を用い、３００℃で調整した五酸化バナジウムのＢＥＴ比表面積は更に大きく、６２．９ｍ^２ｇ^−１であった。
参考例３〜６、及び実施例２〜３、及び比較例２〜３（ｘｗｔ％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２）に関しては、五酸化バナジウムの担持量が増加するにつれ、ＴｉＯ_２の細孔が埋められていき、ＢＥＴ比表面積が低下していった。

１．２．３触媒活性測定
（測定方法）
以下の表２の条件の下、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ_３−ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯ、ＮＨ_３、ＮＯ_２、Ｎ_２ＯをＪａｓｃｏＦＴ−ＩＲ−４７００で分析した。

また、ＮＯ転化率、Ｎ_２選択率を、下記の式により算出した。なお、ＮＯ_ｉｎは反応管入口のＮＯ濃度、ＮＯ_ｏｕｔは反応管出口のＮＯ濃度、Ｎ_２ｏｕｔは反応管出口のＮ_２濃度、ＮＨ_３ｉｎは反応管入口のＮＨ_３濃度、ＮＨ_３ｏｕｔは反応管出口のＮＨ_３濃度である。

（測定結果）
図３に五酸化バナジウム触媒のＮＨ_３−ＳＣＲ活性を示す。バナジン酸アンモニウムを熱分解して得られた触媒の場合、熱分解温度が低くなるにつれてＮＯ転化率は大きくなっていき、熱分解温度３００℃の触媒である参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００℃）で最も高い活性を示した。また、反応温度２００℃においては、参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００℃）、参考例２（Ｖ_２Ｏ_５＿４００℃）、実施例１（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿３００℃）のいずれかを触媒として用いた場合、８０％以上のＮＯ転化率があった。更に、いずれの実施例も、比較例１及び比較例４に比較して高いＮＯ転化率を示した。

熱分解温度が低いほど、五酸化バナジウムの比表面積が大きくなっていることから、バルクの五酸化バナジウム触媒を使用した低温ＮＨ_３−ＳＣＲ活性にはＢＥＴ比表面積の大きさが起因していると考えられる。そのため、上記のように、実施例１として、ＢＥＴ比表面積を大きくするためにシュウ酸を用いたゾルゲル法により五酸化バナジウムを調製した次第である。この方法で調整した五酸化バナジウムのＢＥＴ比表面積は、表１に記載のように６２．９ｍ^２ｇ^−１であり、熱分解法で調整した五酸化バナジウムの約４倍近い大きさを有している。実施例１（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿３００℃）のＮＯ転化率は、熱分解法で調製した五酸化バナジウムに比べて、１００−１５０℃間で８０−２００％上昇した。

なお、いずれの温度においてもＮ_２選択率は、ほぼ１００％であった。図４に、例として、参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００℃）と比較例１（Ｖ_２Ｏ_５＿５００℃）のＮ_２選択率を示す。

（空間速度依存性）
以下の表３の条件の下、選択的触媒還元反応を行うことにより、参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００℃）を触媒として用いた場合の、空間速度（ガス処理用）依存性を測定した。測定結果を、図５に示す。図５（ａ）は、反応温度１２０℃におけるＮＯ転化率を示し、図５（ｂ）は、反応温度１００℃におけるＮＯ転化率を示す。
８０％のＮＯ無害化達成は、１２０℃において約１５Ｌｈ^−１ｇ_ｃａｔ ^−１であり、１００℃において約１１Ｌｈ^−１ｇ_ｃａｔ ^−１であった。
空間速度を変化させた実験においても、Ｎ_２への選択率は、ほぼ１００％であった。

（水分共存下における反応）
参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００℃）を触媒とし、以下の表４の条件の下、反応温度１５０℃、空間速度２０Ｌｈ^−１ｇ_ｃａｔ ^−１にてＮＨ_３−ＳＣＲ反応の実験を行った際の、時間経過に伴うＮＯ転化率を、図６に示す。反応開始１．５ｈ経過後に、２．３％Ｈ_２Ｏを添加した所、ＮＯ転化率は６４％から５０％へと低下した。Ｈ_２Ｏを添加してもＮ_２への選択性は変化がなく、１００％であった。反応開始から３．５ｈ経過後に水の導入を止めた所、ＮＯ転化率は増加し、６７％となった。

（Ｓ分共存下における反応）
上記の水分共存下における反応に係る実験と同様の条件下で、ＳＯ_２１００ｐｐｍを反応ガスに流通させた。実験結果を、図７に示す。ＮＯの触媒活性には変化がなく、１５０℃までの温度上昇完了後から、常にＨ_２ＯとＯ_２が存在するものの、ＳＯ_２の濃度が下がることはなく、ＳＯ_２は反応しなかった。したがって、実施例の脱硝触媒は、耐Ｓ性も有することが分かった。

（五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率との関係）
図８に、反応温度毎の、五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率との関係を示す。図８（ａ）は、反応温度１２０℃における五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率の関係を示す。同様に、図８（ｂ）は、反応温度１５０℃、図８（ｃ）は、反応温度１００℃における五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率の関係を示す。なお、各グラフにおいて、五酸化バナジウム担持量が１００ｗｔ％となっている触媒は、上記の実施例１により調製された脱硝触媒Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿３００である。四角を用いてプロットされた点は、比較例４である既存触媒のＮＯ転化率を示す。
全てのグラフにおいて、概ね、五酸化バナジウム担持量が増えるほど、ＮＯ転化率が高くなることが示された。ただし、いずれのグラフにおいても、五酸化バナジウム担持量が３．３ｗｔ％の触媒が、五酸化バナジウム担持量が９．０ｗｔ％の触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。
具体的には、図８（ａ）に見られるように、反応温度１２０℃のＮＨ_３−ＳＣＲ反応においては、五酸化バナジウム担持量が８０ｗｔ％となった段階で、ＮＯ転化率が８０％となった。また、図８（ｂ）に見られるように、反応温度１５０℃のＮＨ_３−ＳＣＲ反応においては、五酸化バナジウム担持量が３．３ｗｔ％となった段階で、ＮＯ転化率は大きく上昇することが示された。更に、図８（ｃ）に見られるように、反応温度１００℃の選択的触媒還元反応においては、五酸化バナジウム担持量が４３ｗｔ％までの脱硝触媒に比較して、五酸化バナジウム担持量が８０ｗｔ％の脱硝触媒で、ＮＯ転化率が大きく上昇することが示された。

（ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係）
図９（ａ）に、五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させた脱硝触媒における、ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係を示す。五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させた脱硝触媒においては、担持量を増やしていくと、概して、ＢＥＴ比表面積は減る一方で、活性は上がっていくことが示された。
また、図９（ｂ）に、五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させた脱硝触媒と、酸化チタンに担持させない脱硝触媒双方の、ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率の関係を示す。五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させない触媒においては、ＢＥＴ比表面積を増やすほど、活性が上がっていくことが示された。

２．ゾルゲル法を用いて製造したＶ _２Ｏ _５触媒
２．１各実施例（実施例４〜６、参考例７〜８）
上記の「１．１各実施例と比較例」においては、「実施例１」として、バナジウムとシュウ酸のモル比が１：３となるように、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた後、水分を蒸発させ、乾燥させ、乾燥粉末を焼成した脱硝触媒を作製した。このバナジウムとシュウ酸のモル比を、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５とした脱硝触媒を、参考例７、実施例４〜６、参考例８とする。
具体的には、上記の繰り返しとなるが、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた（バナジウム：シュウ酸のモル比＝１：１〜１：５）。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。
それらのサンプル名を、各々、“Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：１”（参考例７），“Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：２”（実施例４），“Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３”（実施例５），“Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：４”（実施例６），“Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：５”（参考例８）とした。
なお、「１．１各実施例と比較例」における「実施例１」である、“Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿３００”と、実施例５の“Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３”とは、実質的に同一物であるが、説明の便宜上、ここでは、サンプル名が“Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３”の「実施例５」とした。
なお、ＢＥＴ比表面積を高めるため、シュウ酸溶液に界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ヘキサデシルアミン等の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が例示できる。

２．２評価
２．２．１粉末Ｘ線回折
（回折方法）
上記の１．２．１と同様、粉末Ｘ線回折は、Ｒｉｇａｋｕｓｍａｒｔｌａｂにより、Ｃｕ−Ｋａを用いて測定を行った。

（回折結果）
参考例７、実施例４〜６、参考例８（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ）の粉末ＸＲＤパターンを、図１０に示す。バナジウム：シュウ酸比が１：１，１：２，１：５となる溶液を用いて作製した五酸化バナジウム（参考例７、７、及び１０）は、斜包晶Ｖ_２Ｏ_５ピークのみ検出されたが、バナジウム：シュウ酸比が１：３，１：４となる溶液を用いて作製した五酸化バナジウム（実施例５及び６）では、斜包晶Ｖ_２Ｏ_５ピークの他に、１１°に未確認ピークが検出された。しかしながら、現時点で同定はできていない。

２．２．２ＢＥＴ比表面積測定
（測定方法）
上記の１．２．３と同様、ＢＥＴ比表面積の測定には、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いた。Ａｒ雰囲気下、２００℃で２時間前処理をした後、１９６℃で測定した。

（測定結果）

参考例７（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：１），実施例４（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：２），実施例５（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３），実施例６（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：４），参考例８（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：５）のＢＥＴ比表面積を表５に示す。シュウ酸の比率が高まるに従って、バナジウム：シュウ酸比が１：３まで比表面積が増加し、それ以上では減少した。また、以下の触媒活性試験後の実施例５（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３）の比表面積は、触媒活性試験前に比較して大きく減少し、４３．４ｍ^２ｇ^−１であった。

２．２．３触媒活性測定
（測定方法）
上記の１．２．４と同一の測定方法で、各Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ触媒のＮＨ_３−ＳＣＲ活性を測定し、ＮＯ転化率を算出した。

（測定結果）
図１１に、Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ触媒のＮＨ_３−ＳＣＲ活性を示す。図１１（ａ）は、各触媒を用いたＮＨ_３−ＳＣＲ反応における、反応温度毎のＮＯ転化率を示す。また、図１１（ｂ）は、反応温度１２０℃におけるバナジウム：シュウ酸の比率とＮＯ転化率の関係を示す。バナジウム：シュウ酸の比率が１：３の触媒である実施例５（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３）において、ＮＯ転化率が最も高くなり、それ以上シュウ酸を加えると、ＮＯ転化率は減少した。実施例６（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：４）は、実施例４（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：２）よりも比表面積が大きいにもかかわらず、ＮＯ転化率が低かった。

（比表面積とＮＯ転化率との関係）
図１２に、実施例４〜６、参考例７の各Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ、及び、上記の参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００），参考例２（Ｖ_２Ｏ_５＿４００），比較例１（Ｖ_２Ｏ_５＿５００）における、ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係を示す。なお、四角の点で示されるプロットは、実施例５（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３）の、選択的触媒還元反応後におけるＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係を示す。上記の繰り返しとなるが、バナジウム：シュウ酸の比率が１：３の触媒である実施例５（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３）において、ＮＯ転化率が最も高くなることが示された。

２．２．４ＮＨ _３ −ＴＰＤによるキャラクタリゼーション
（測定方法）
ＮＨ_３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）により、触媒表面の酸点の量を見積もることが出来る。そこで、マイクロトラックベル社製のベルキャットを用い、装置中で、参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００）、参考例２（Ｖ_２Ｏ_５＿４００）、比較例１（Ｖ_２Ｏ_５＿５００）、実施例４（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：２）、実施例５（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３）の各触媒０．１ｇを、Ｈｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）流通下３００℃にて１時間前処理した。その後、１００℃に下げ、５％アンモニア／Ｈｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を３０分流通させ、アンモニアを吸着した。流通ガスをＨｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え、３０分の安定化の後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、質量数１６のアンモニアを質量分析計にてモニターした。

（測定結果）

参考例１（Ｖ_２Ｏ_５＿３００）、参考例２（Ｖ_２Ｏ_５＿４００）、比較例１（Ｖ_２Ｏ_５＿５００）、実施例４（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：２）、実施例５（Ｖ_２Ｏ_５＿ＳＧ＿１：３）各々を用いた場合の、ＮＨ_３脱離量の測定結果を表６に示す。
これらのＮＨ_３脱離量の値と、各々の触媒のＢＥＴ比表面積とをプロットすると、図１３のグラフが得られる。この図１３のグラフからも分かるように、Ｖ_２Ｏ_５のＢＥＴ比表面積にほぼ比例して、ＮＨ_３脱離量が大きくなることが示された。また、各触媒のＮＨ_３脱離量とＮＯ転化率との対応関係をプロットすると、図１４のグラフが得られた。すなわち、ＮＨ_３脱離量＝触媒表面の酸点の量が大きい触媒ほど、ＮＯ転化率が高くなることが示された。

以上のように、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在し、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である本発明の脱硝触媒を用いた、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応においては、２００℃以下の低温での脱硝効率が高い。一方で、ＳＯ_２の酸化は認められない。

Claims

触媒層が設けられた管路を備える触媒反応装置であって、
前記触媒層は、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を含む、触媒反応装置。