CN103894180B - 一种Pr掺杂TiO2为载体的低温SCR催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Pr掺杂TiO2为载体的低温SCR催化剂及制备方法，属于氧化物低温SCR催化剂技术领域。以Pr掺杂的TiO2为载体，负载V2O5和MoO3作为催化剂的活性组分，Pr6O11-TiO2中Pr6O11的质量不大于TiO2质量的15%，V2O5和MoO3的负载量为：0～10wt%和0～10wt%。所述的催化剂制备过程：采用溶胶-凝胶法制备Pr掺杂的TiO2载体后，利用浸渍法负载V2O5和MoO3活性组分，经干燥、焙烧、研磨，即可。本发明制备过程简单，反应条件温合，催化剂比表面积增大，颗粒分散均匀、掺杂Pr的催化剂活性明显高于未掺杂的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种以Pr掺杂TiO2为载体的SCR催化剂的制备方法，属于氧化物低温SCR催化剂技术领域。
背景技术
随着社会生产力的发展，能源消耗量日益增加，大气污染越来越严重，氮氧化物（包括N2O，NO，NO2，N2O3，N2O4，N2O5等,简称NOx）是主要的染源之一。NOx的排放源主要分为移动源（机动车尾气）和固定源（火力发电厂、工业燃烧）两种方式。中国环境规划院预测，2020年前后我国将成为世界第一大氮氧化物排放国。控制氮氧化物的排放是当前治理环境的重要问题。2010年，我国在“十二五”计划中明确提出控制氮氧化物排放的规划和要求，指出在“十二五”期间，我国的氮氧化物排放总量要减少10%以上。在众多氮氧化物排放控制技术里，脱硝效率最高、最常用的脱硝技术是选择性催化还原（SCR）技术。其原理是以NH3为还原剂，在O2存在下，将NOx还原为N2和H2O的过程。LiangChen等(LiangChenetal.,J.Phys.Chem.C,2009,113,21177-21184)将硝酸铈、偏钒酸铵、偏钨酸铵、草酸按一定比例加水溶解后，加入TiO2超声浸渍2h，经烘干、焙烧得到V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂。加入Ce可提高催化剂的活性，促进NOx的吸附，使V0.1W6Ti催化剂上具有活性更强的酸性位，Ce，V，Ti之间的协同作用促进了SCR反应的进行。MarziaCasanova等(MarziaCasanovaetal.,CatalysisToday,2012,227-236)采用浸渍法将稀土(Tb,Er,Dy,Sm,Gd,Ce,La,Nd,Pr)钒酸盐负载到TiO2-WO3-SiO2载体上，其结果表明负载稀土钒酸盐的催化剂在700-750℃的热稳定剂性得到提高，并可抑制TiO2晶型的改变，比表面积的流失。
目前商业最常用的低温SCR催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。加入稀土元素可以对低温SCR催化剂表面的酸碱性进行修饰和调节，提高催化剂的活性，拓宽催化活性温度窗口。
本发明描述的是一种可提高SCR催化剂低温活性的新型Pr掺杂的SCR催化剂。首先采用溶胶-凝胶法制备出Pr掺杂的Pr6O11-TiO2载体，然后采用传统浸渍法负载活性组分制备出V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2催化剂，该专利中载体最佳的配比为2wt%～6wt%Pr6O11和94wt%～98wt%TiO2。目前没有专利及文献表明将少量Pr掺入TiO2晶格中，负载活性组分，测试其SCR活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以Pr掺杂的TiO2为载体的低温SCR催化剂的制备方法，成功将Pr掺入TiO2的晶格中，提高了未掺杂催化剂的低温活性。
一种Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂，其特征在于，是在Pr6O11-TiO2载体上采用浸渍法负载V2O5或/和MoO3，其中载体Pr6O11-TiO2为少量Pr掺入TiO2晶格中。
Pr6O11-TiO2中Pr6O11的质量不大于TiO2质量的15%。优选载体中配比为2wt%～6wt%Pr6O11和94wt%～98wt%TiO2。其中V2O5的负载量为0～10wt%，MoO3的负载量为0～10wt%。
所述的一种Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1：1～1：2混合，室温下搅拌1～3h，得到溶液A，再硝酸镨水溶液、乙酸、无水乙醇混合，室温下搅拌1～3h，得到溶液B；
（2）参照催化剂中元素的用量关系将B溶液缓慢加入A溶液中，并加入硝酸调节溶液的pH值为1～2，不断搅拌1～3h后形成透明溶胶，陈化12～24h，将其置于100～120℃烘箱干燥24h后，再置于马弗炉450～550℃焙烧3～5h，得到Pr掺杂TiO2的载体；
（3）负载活性组分V2O5和MoO3，称量偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，加入钼酸铵与Pr掺杂TiO2的载体，60～70℃超声2～4h，置于80～120℃的烘箱干燥12～24h，然后置于马弗炉内，450～550℃焙烧3～5h，得到Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂。
优选溶液B中硝酸镨水溶液、乙酸、无水乙醇按体积比1:（1～15）:（1～25）混合，更优选硝酸镨水溶液的浓度0.5-1mol/L。
所述的一种Pr掺杂TiO2为载体的低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于：首先利用溶胶-凝胶法，制备Pr掺杂的TiO2载体，然后采用浸渍法负载活性组分V2O5和MoO3，制备出Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂。
本发明制备过程简单，制备条件易控制，制备的低温SCR催化剂具有较大的比表面积，在200～400℃范围内具有较好的脱硝效率。
本发明的有益效果是：
本发明制备的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂具有较大的比表面积，Pr成功掺入TiO2的晶格内，颗粒分散均匀，同时具有良好的脱硝效率，在NOx排放控制领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为所制得V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2样品的XRD谱图，其中曲线(A)、(B)、(C)、(D)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4样品的XRD谱图。
图2为所制得V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2样品的SCR活性曲线，其中曲线(A)、(B)、(C)、(D)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4样品。
图3为所制得的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2样品的SEM照片，实施例3样品的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
将57.7mL钛酸四丁酯与66mL无水乙醇混合并搅拌1h后得到A溶液，19.5mL乙酸与33mL无水乙醇混合并搅拌1h后得到B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，加入硝酸调节溶液的pH值为2，搅拌2h后得到溶胶。陈化12h后，经100℃干燥24h，500℃焙烧4h得到1#TiO2载体；在溶解0.579g偏钒酸铵的草酸溶液中，加入1.1g钼酸铵和上述1#载体，60℃水浴超声2h后，经80℃干燥12h，450℃焙烧3h后，得到1#催化剂，其Langmuir比表面为22m2/g。
实施例2：
将56.5mL钛酸四丁酯与64.6mL无水乙醇混合并搅拌1h后得到A溶液，再将浓度为0.6mol/L硝酸镨溶液3mL、19mL乙酸和32.3mL无水乙醇混合并搅拌1h后得到B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，加入硝酸调节溶液的pH值为1，搅拌2h后得到溶胶。陈化12h后，经100℃干燥24h，500℃焙烧4h得到2#Pr6O11-TiO2载体；在溶解0.579g偏钒酸铵的草酸溶液中，加入1.1g钼酸铵和上述2#载体，60℃水浴超声2h后，经80℃干燥12h，450℃焙烧3h后，得到2#催化剂，其Langmuir比表面为64m2/g。
实施例3：
将55mL钛酸四丁酯与63mL无水乙醇混合并搅拌1h后得到A溶液，再将浓度为0.6mol/L硝酸镨溶液6mL、18.6mL乙酸和31.6mL无水乙醇混合并搅拌1h后得到B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，加入硝酸调节溶液的pH值为1，搅拌1.5h后得到溶胶。陈化12h后，经100℃干燥24h，500℃焙烧4h得到3#Pr6O11-TiO2载体；在溶解0.579g偏钒酸铵的草酸溶液中，加入1.1g钼酸铵和上述3#载体，60℃水浴超声2h后，经80℃干燥12h，450℃焙烧3h后，得到3#催化剂，其Langmuir比表面为119m2/g。
实施例4：
将52.7mL钛酸四丁酯与60.2mL无水乙醇混合并搅拌1h后得到A溶液，再将浓度为0.6mol/L硝酸镨溶液12mL、17.7mL乙酸和30mL无水乙醇混合并搅拌1h后得到B溶液。将B溶液缓慢滴加到A溶液中，加入硝酸调节溶液的pH值为1，搅拌1h后得到溶胶。陈化12h后，经100℃干燥24h，500℃焙烧4h得到4#Pr6O11-TiO2载体；在溶解0.579g偏钒酸铵的草酸溶液中，加入1.1g钼酸铵和上述4#载体，60℃水浴超声2h后，经80℃干燥12h，450℃焙烧3h后，得到4#催化剂，其Langmuir比表面为133m2/g。
测试例1：
分别以实例1的1#催化剂，实例2的2#催化剂，实例3的3#催化剂和实例4的4#催化剂为例，进行X-射线衍射测试。测试结果如图1所示，图中(A)对应实例1的1#催化剂，(B)对应实例2的2#催化剂，(C)对应实例3的3#催化剂，(D)对应实例4的4#催化剂，其中测试结果(A)(B)(C)(D)测试结果表明只得到锐钛矿TiO2晶型，未能检出其他相。
测试例2：
分别以实例1的1#催化剂，实例2的2#催化剂、实例3的3#催化剂和实例4的4#催化剂，进行NH3-SCR活性测试，原料气组成部分为NO（1000ppm）、NH3（1000ppm）、O2（8.0%）、He平衡，反应空速为30000h-1。以10℃/min的升温速率将反应器温度从室温升至450℃，以IR（Brukertensor27）和气相色谱（GC-2014C，Shimadzu），分别在线检测模拟气经过催化剂后NO、NO2、N2O和N2的浓度。由测试结果可知，此方法制备的催化剂在200～400℃范围内具有良好的SCR催化活性，测试结果如图2所示，图中（A）对应实例1的1#催化剂，（B）对应实例2的2#催化剂，（C）对应实例3的3#催化剂，（D）对应实例4的4#催化剂。
测试例3：
对实例3的3#催化剂，进行扫描电镜测试，测试结果如图3所示。
Claims (4)
1.一种Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂，是在Pr6O11-TiO2载体上采用浸渍法负载V2O5和MoO3，其中载体Pr6O11-TiO2为少量Pr掺入TiO2晶格中，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1：1～1：2混合，室温下搅拌1～3h，得到溶液A，再将硝酸镨水溶液、乙酸、无水乙醇混合，室温下搅拌1～3h，得到溶液B；
(2)参照催化剂中元素的用量关系将B溶液缓慢加入A溶液中，并加入硝酸调节溶液的pH值为1～2，不断搅拌1～3h后形成透明溶胶，陈化12～24h，将其置于100～120℃烘箱干燥24h后，再置于马弗炉450～550℃焙烧3～5h，得到Pr掺杂TiO2的载体；
(3)负载活性组分V2O5和MoO3，称量偏钒酸铵溶解于草酸溶液中，加入钼酸铵与Pr掺杂TiO2的载体，60～70℃超声2～4h，置于80～120℃的烘箱干燥12～24h，然后置于马弗炉内，450～550℃焙烧3～5h，得到Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂；
Pr6O11-TiO2中Pr6O11的质量不大于TiO2质量的15％；V2O5的负载量为0～10wt％，MoO3的负载量为0～10wt％，且V2O5的负载量和MoO3的负载量均不为0。
2.按照权利要求1所述的一种Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，溶液B中硝酸镨水溶液、乙酸、无水乙醇按体积比1:(1～15):(1～25)混合，硝酸镨水溶液的浓度0.5-1mol/L。
3.按照权利要求1所述的一种Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，载体中配比Pr6O11为2wt％～6wt％和TiO2为94wt％～98wt％。
4.按照权利要求1-3的任一方法制备得到的Pr掺杂的V2O5-MoO3/Pr6O11-TiO2低温SCR催化剂。
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