JPH07241476A - ハニカム触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒原料組成物に有機バインダーと水を加え
た混練物のハニカム成形体の焼成において、成形体の発
熱による内外温度差に基づく割れを防止する触媒の製造
方法を提供する。 【構成】 触媒原料組成物と有機増粘剤と水の混練物を
押し出し成形機を用いて押し出してハニカム成形体と
し、これを乾燥し、乾燥したハニカム成形体を２５０
℃、３００℃、５５０℃の昇温ステップで、かつ３００
℃以下の昇温速度を５０℃／ｈ以下に保って焼成し、成
形体内外での大きな温度差の発生を抑制して割れの発生
を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハニカム触媒の製造方
法に係り、特に火力発電所などの各種工場から排出され
る排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの共存下で接触還
元除去するハニカム触媒の製造方法であって、触媒焼成
時に発生する割れを防止して活性の高い触媒を製造する
ハニカム触媒の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】火力発電用ボイラや各種工場から排出さ
れる窒素酸化物を除去する、いわゆる脱硝方法として
は、一般に窒素酸化物をアンモニアによって還元する方
法がとられている。この還元法には反応を促進させるチ
タニア系の脱硝触媒が用いられ、粒状、板状またはハニ
カム状に成形されたものがガスの性状によって使い分け
られている。中でもハニカム形状はガス焚きのようなク
リーンガスを対象とした場合、目詰まりの心配がないこ
とから狭ピッチ形状が使え、触媒体積がコンパクトにな
るという特長を有していることから、狭ピッチ薄肉ハニ
カムの開発が進められている。

【０００３】しかし、ハニカムを狭ピッチおよび薄肉化
すると、どうしても成形時に歪みが生じ易くなるととも
に、成形時に有機増粘剤（有機バインダー）を用いるこ
とから焼成時に割れを生じるという問題が新たに発生
し、製造上の大きな問題となっている。なお、この種の
焼成方法に関する出願状況を下記に示す。すなわち、こ
のような従来技術としては、例えば（１）有機バインダ
ー含有のセラミック体を、加熱初期（≦６００℃）は非
酸化性雰囲気とし、その後（≧６００℃）は酸化性雰囲
気で焼成する方法（特開昭４９−７４７０５号公報）、
（２）Ｔi Ｏ₂＋有機バインダーを混練成形後、非酸化
性雰囲気で焼成（３８０〜８３０℃／３〜５h ）し、そ
の後、酸化性雰囲気で焼成する方法（特公昭５３−３５
８７７号公報）、（３）担体とバインダーと触媒成分の
混練成形体を段階的に加熱昇温し、雰囲気ガスを通気し
ながら焼成する方法（特開昭５７−１１９８４３号公
報）、（４）有機バインダー含有の触媒原料の通気焼成
において、入り口ガス温度をバインダー燃焼開始温度以
上とし、出口ガス温度を触媒原料の融点以下として焼成
する方法（特開平２−８３０４２号公報）、（５）貫通
孔に雰囲気温度と同じ温度の気体を通風する（流速：
１．０〜５．０m/s)方法（特開昭６３−２１０５９３号
公報）等が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ハニカム触媒は、チタ
ニアを主成分とした触媒原料と有機増粘剤（有機バイン
ダー）および水を加えて混合・混練して粘土状にした
後、先端に口金を装着した押出成形機でハニカム状に成
形し、その後、成形体中の水分を除去する乾燥工程およ
び成形体中に含まれた有機増粘剤を加熱分解または触媒
を活性化する焼成過程を経て製造されるが、本製造工程
において製品の善し悪しを決定するのが最後の焼成工程
である。

【０００５】焼成時に生じる割れを観察すると、図１に
示すように２つのタイプに分類できる。一つは、昇温時
に生じるハニカム内部と外表面の温度差に起因する割れ
であり、縦割れと称している（タイプＩ：成形体押出し
方向に平行な縦割れ）。ほとんどの場合はこの縦割れで
ある。一方、成形時に押し出し位置により流速差が生じ
て成形体中に内部歪みとして残り、それが乾燥過程で亀
裂となり、それが焼成により若干進展する場合がある。
この割れを横割れと称している（タイプII：成形体押し
出し方向と直角の割れ）。これらの焼成割れはいずれも
ハニカム成形体中に含まれている有機増粘剤の燃焼によ
る発熱によって生じたハニカム成形体内部と外部の温度
差により生じたものである。

【０００６】本発明の目的は、これら従来技術における
問題点を解決し、焼成時に割れを生じない、薄肉狭ピッ
チのハニカム成形体の焼成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】触媒焼成時の割れは、内
部と外部で温度差が生じないように焼成すれば防止でき
る。すなわち、上記目的を達成するため本願で特許請求
する発明は以下のとおりである。 （１）触媒原料組成物、熱ゲル化特性を有するセルロー
ス系有機増粘剤および水を混練し、この混練物を押出し
成形法により押出してハニカム成形体とし、これを乾燥
し、乾燥したハニカム状触媒成形体を焼成する触媒の製
造方法において、前記ハニカム状触媒成形体を、該成形
体の実体温度が３００℃以下の低温域において昇温速度
を５０℃/h以下とし、かつ５００℃以上の高温で焼成す
ることを特徴とするハニカム触媒の製造方法。 （２）触媒原料組成物、有機増粘剤および水を混練し、
この混練物を押出し成形機により押出してハニカム成形
体とし、これを乾燥し、乾燥したハニカム状触媒成形体
を焼成する触媒の製造方法において、前記ハニカム状触
媒成形体を２５０℃、３００℃、５５０℃の昇温ステッ
プで、しかも３００℃以下における昇温速度を５０℃/h
以下とし、前記ハニカム状触媒成形体を熱風ガス方向に
対して１０〜３０度傾斜させて焼成することを特徴とす
るハニカム触媒の製造方法。

【０００８】

【作用】図２〜１１を用いて本発明を詳細に説明する。
ハニカムの押出し成形時には通常成形助剤としてセルロ
ース系有機増粘剤、例えばメチルセルローズ（有機バイ
ンダー）が用いられる。この有機増粘剤を含有する触媒
成形体は、図２にその一例を示したように昇温速度が速
い場合、炉内の雰囲気温度が１００℃近傍から急激に発
熱して６００℃に達する発熱ピークが現われる。一方図
３は、電気炉による昇温試験の結果得られた昇温速度と
ハニカム面内温度の関係を示す図である。図において、
昇温速度によってハニカム面内の温度差（ハニカム断面
中央部と端部より２０mm入った点との温度差δＴ）は大
きく変化する。すなわち、昇温速度が速いとハニカム面
内の温度差δＴが大きくなり、δＴが大きいほど縦割れ
の発生率は高くなる。またδＴが大きいと有機増粘剤の
分解による未燃炭素の残存部（２０〜５０mmφ程度の黒
変部）が面内中央部を中心に大きく広がることが分か
る。これは長尺ハニカム中央部の中心位置は、還元雰囲
気となっており、ここに有機増粘剤の分解による未燃炭
素が残存したためと思われる。この黒変部は触媒の活性
（脱硝率）を低下させるために好ましくない現象であ
る。

【０００９】このような問題を解決するためには、低温
側、特に３００℃以下での保持時間を長くすることが有
効である。また、活性を向上させるために５００℃以上
の高温度で焼成することが必要である。図４および図５
は、それぞれチタン（Ｔi ) 、タングステン（Ｗ）、バ
ナジウム（Ｖ）の酸化物からなる触媒原料１００部に対
して無機繊維１５部、有機増粘剤（信越化学６５ＳＨ４
０００）３部および水３９部を加えてニーダで混合・混
練後、押出成形機で外形寸法が１５０mm角−ピッチ３．
５mm、リブ厚０．６mmの形状のハニカムを押出し、５５
０mm長さに切断し、所定の条件で乾燥した後、９０℃/h
の昇温速度で焼成した焼成体を長手方向（押出し方向）
および直角方向に切断した断面を模式的に示した外観図
である。いずれも中央部近傍（図中矢印）に縦割れが発
生しているのが観察される。昇温速度を速くすると触媒
中に含まれている有機増粘剤の燃焼・発熱によりハニカ
ム内部と外表面との温度差が生じて縦割れ（タイプＩ）
が発生するものである。

【００１０】この対策としては昇温速度の制御と低温
側、特に３００℃以下での保持時間を長くすることが有
効である。図６は、ハニカム内温度差（面内中央部と外
周部の温度差）と昇温速度の関係を電気炉および連続炉
（プロパン燃焼ガスが流れる長さ約３０ｍの炉）を用い
て５５０℃のピーク温度まで直線的に昇温して求めた図
である。この結果から明らかなように、昇温速度が遅い
ほど温度差δＴは小さくその結果、昇温速度が１００℃
/h以下の条件では割れの発生は全くないという結果を示
している。

【００１１】以上、各種焼成条件で種々検討した結果、
焼成割れ（縦割れ）は有機増粘剤の燃焼（酸化）・発熱
を抑制すること、すなわちハニカム内外の温度差を小さ
くすることにより防止できることがわかった（昇温速度
の抑制）。ところで、もう一つの問題である有機増粘剤
の分解による黒変部の発生による性能の低下（低活性）
対策としては、３００℃以下の低温域での保持時間を１
０h 以上にするとともに、５００℃以上のピーク温度で
焼成することにより解決できることが明らかとなった。

【００１２】図８は、常温〜３００℃までの昇温速度と
脱硝率との関係について検討した実験結果を示す図であ
る。図において、昇温速度が９０℃/h以下であれば、焼
成割れの発生はなく、また脱硝率に大きく影響する黒変
部は５０℃/h以下の昇温速度（３００℃までの加熱時
間：≧１０h)であれば発生しない結果を示している。ま
た、図９は前述したＴi 、Ｗ、Ｖ系触媒に有機増粘剤を
３部混合したハニカム触媒の焼成温度と脱硝率との関係
を示したもので、５００℃以上の温度であれば、脱硝率
（％）を十分満足する値が得られている。

【００１３】本発明による代表的焼成法を図７に示す。
図において、２５０℃＋３００℃＋５５０℃のステップ
焼成パターンが示されている。有機増粘剤の燃焼・発熱
を防止するためには低い温度で保持することが好ましい
が、装置の制御または作業効率の点から上記パターンが
好ましい。また、本発明においては、３００℃以下の低
温側での昇温速度を５０℃/h以下とし、ハニカム触媒乾
燥体を１０〜３０度傾斜させて、焼成することが好まし
い。図１０は、ハニカム触媒成形体を熱風流れ方向に対
して傾斜させた場合の焼成方法を示す外観図である。こ
のように若干ハニカム成形体を傾けることによって熱風
ガスは図中下側から上側に向かって流れるので半通気状
態となり、ハニカム内外面の温度差が均一になるに要す
る時間が短くなって作業効率の点からも多大な効果があ
る。また、さらに図１１は、ハニカム触媒成形体を多段
に配置した焼成方法の外観図である。このように多段に
配置することにより焼成効率が向上する。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。チタン（Ｔi ) 、タングステン（Ｗ）、バナ
ジウム（Ｖ）の酸化物からなる触媒原料１００部に対し
て無機繊維１５部、有機増粘剤（信越化学６５ＳＨ４０
００）３部および水３９部を加えてニーダで混合・混練
した後、押出成形機で外形寸法が１５０mm角−ピッチ
３．５mm、リブ厚０．６mmの形状のハニカムを押出し、
５５０mm長さに切断し、所定の条件で乾燥した後、得ら
れたハニカム成形体を図１０に示すように熱風の流れ方
向に対して１０〜３０度傾斜するように配置し、図７に
示した燃焼パターン、すなわち２５０℃＋３００℃＋５
５０℃のステップ昇温パターンで、しかも３００℃まで
の昇温速度が５０℃/h以下、加熱時間が１０h （ｘｈ）
以上、３００℃までの保持時間が２h （ｙｈ）以上、お
よび５００℃以上での焼成時間が２h （ｚｈ）以上の条
件で焼成した。

【００１５】本実施例によれば、２５０℃＋３００℃＋
５５０℃のステップ昇温パターンで、しかも３００℃ま
での昇温速度を５０℃/h以下とし、しかも５００℃以上
での焼成時間を２h （ｚｈ）以上となるように焼成した
ことにより、焼成時の触媒割れを防止することができ
る。得られた触媒は、性能の点からも十分満足できるも
のであった。

【００１６】図３でも述べたように通気焼成では昇温速
度が２５０℃/h以上となり、縦割れが発生するとともに
未燃炭素が残存するため好ましくないが、本実施例で
は、図１０に示したように、ハニカム触媒乾燥体を熱風
ガス流れ方向に対して１０〜３０度傾斜させ半通気状態
にすることによって、ハニカムの内部と外周部の温度を
均一とするに要する時間が大幅に短縮されて多大な効率
向上が達成される。

【００１７】本実施例において、ハニカム成形体を図１
１に示したように配置して焼成することにより、焼成効
率、生産性が向上する。図１１において、１段目と２段
目、２段目と３段目というように段と段の間隙を５０mm
以上とすることにより、熱風ガスの通りが十分となり、
焼成状態は１段目〜３段目で遜色がなく均一な焼成体が
得られる。

【００１８】

【発明の効果】本発明による焼成方法を用いることによ
り、割れのない、しかも性能の優れた大形の狭ピッチ薄
肉ハニカム触媒体の生産が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハニカム触媒に生じた割れを示す説明図。

【図２】有機増粘剤を含有する触媒成形体における焼成
時の昇温速度が速い場合に現れる発熱ピークを示す図。

【図３】焼成時の昇温速度とハニカム面内温度との関係
を示す図。

【図４】９０℃/hの昇温速度で焼成した触媒の長手方向
切断断面図。

【図５】９０℃/hの昇温速度で焼成した触媒の直角方向
切断断面図。

【図６】ハニカム内温度差と昇温速度との関係を示す説
明図。

【図７】本発明の一実施例を示す触媒焼成パターン図。

【図８】触媒焼成時の昇温速度と脱硝率、割れの発生お
よび黒変の有無との関係を示す図。

【図９】ハニカム触媒の焼成温度と脱硝率との関係を示
す図。

【図１０】触媒焼成時のハニカム成形体の配置方法を示
す図。

【図１１】触媒焼成時のハニカム成形体の配置方法を示
す図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒原料組成物、熱ゲル化特性を有する
   セルロース系有機増粘剤および水を混練し、この混練物
   を押出し成形法により押出してハニカム成形体とし、こ
   れを乾燥し、得られたハニカム状触媒成形体を焼成する
   触媒の製造方法において、前記ハニカム状触媒成形体
   を、該成形体の実体温度が３００℃以下の低温域におい
   て昇温速度を５０℃/h以下とし、かつ５００℃以上の高
   温で焼成することを特徴とするハニカム触媒の製造方
   法。
2. 【請求項２】 触媒原料組成物、有機増粘剤および水を
   混練し、この混練物を押出し成形機により押出してハニ
   カム成形体とし、これを乾燥し、得られたハニカム状触
   媒成形体を焼成する触媒の製造方法において、前記ハニ
   カム状触媒成形体を２５０℃、３００℃、５５０℃の昇
   温ステップで、しかも３００℃以下における昇温速度を
   ５０℃/h以下とし、前記ハニカム状触媒成形体を熱風ガ
   ス方向に対して１０〜３０度傾斜させて焼成することを
   特徴とするハニカム触媒の製造方法。