CN118162188A - 一种蜂窝状脱n2o催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大气污染控制技术技术领域，且公开了一种蜂窝状脱N2O催化剂及其制备方法，介孔分子筛通过3‑胺‑丙基三甲氧基硅烷表面修饰，引入胺功能基团，在介孔分子筛孔壁表面形成了二齿或三齿的聚合物，同时加入HCl使其质子化，然后带高电荷的偏钒酸铵和偏钼酸铵可与氯离子进行离子交换反应，使其均匀的分散于分子筛的表面，其结构中的介孔分子筛表面积较大，使得N2O与催化剂接触充分，节约催化剂用量，能够在低温、高空速下达到良好的脱硝效果，不会产生孔道堵塞的现象；本发明制备的蜂窝状脱N2O催化剂，克服了分级脱除投资成本高、占地面积大、操作复杂等问题，实现了设备运行的安全性，降低了经济成本。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术技术领域，具体为一种蜂窝状脱N2O催化剂及其制备方法。
背景技术
氧化亚氮（N2O）是加剧全球温室变暖的第三大温室气体，其全球变暖潜能是CO2的310倍，虽然N2O在大气中含量较少，但在大气环境下能稳定存在长达150年，并且每年以0.2-0.3%的速率增加，N2O来源于人类生产活动，如硝酸、己二酸的生产以及化肥和化石燃料的使用等，此外N2O会通过一系列氧化反应生成硝酸盐，最终导致酸雨的产生，破坏生态环境和生活环境，随着全球温室效应日趋严重，减少人类活动产生的N2O排放成为人类所必须解决的重点问题之一。
N2O主要来源于自然界的土地和工业生产的排放，其中工业生产的排放量约占每年排放总量的60-70%，化石燃料的燃烧是工业生产重要的N2O排放源，在化石燃料的燃烧利用中，燃煤电站锅炉的N2O排放较高，特别是流化床锅炉；催化分解N2O为N2和O2是经济有效的N2O减排方法，催化剂主要包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛类催化剂，其中贵金属催化剂Pt、Pd、Ag等具有良好的低温脱硝活性，但是催化活性窗口较窄、反应过程中有N2O生成，而且抗硫抗水能力较弱，价格昂贵；金属氧化物催化剂如钒基催化剂表面的酸性位，易于NH3的吸附，从而利于N2O在活性位上的反应，分子筛具有规整的孔道结构，可控的孔径和较大的比表面积，通过将活性组分限域在介孔分子筛的纳米空间内，能有效地对其进行分散，二者单独使用，对N2O的催化分解效率有限，因此可以将其结合以制备出高性能的脱N2O催化剂。
现有技术中一般采用浸渍法和直接水热法，但是浸渍法将钒氧活性物负载催化剂表面，但是不能保证进入到分子筛孔道中，而且当负载量较高时还容易形成晶相V2O5，堵塞孔道甚至造成分子筛的骨架坍塌；直接水热法合成的催化剂中的钒氧物种是嵌入在分子筛骨架中，不能有效的参与催化反应；因此可对介孔分子筛表面进行改性，从而制备出多孔的蜂窝状脱N2O催化剂，成为目前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供了一种蜂窝状脱N2O催化剂及其制备方法，催化剂的机械强度高、比表面积大，能够在低温、高空速下达到良好的脱硝效果。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种蜂窝状脱N2O催化剂包括以下重量份数的组分：5-25份钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、20-30份黏合剂、15-20份成型助剂、4-7份胶溶剂、5-8份聚丙烯酰胺、2-6份甘油，40-60份去离子水。
蜂窝状脱N2O催化剂的制备方法为：将钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、黏合剂、成型助剂和去离子水加到陶瓷混料机中，在20-35℃下混炼1-3h，接着加入胶溶剂、聚丙烯酰胺和甘油，继续搅拌30-60min，置于真空炼泥机中陈化16-24h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在80-100℃下干燥24-48h，再在500-650℃下焙烧4-8h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
进一步的，黏合剂为高纯拟薄水铝石粉，成型助剂为玻璃纤维。
进一步的，胶溶剂为柠檬酸、草酸、乙酸中的任意一种。
进一步的，钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛的制备方法为：
（1）向反应烧瓶中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓度为0.1-0.3mol/L的盐酸溶液和去离子水，在35-50℃下搅拌3-8h，加入硅酸四乙酯和六水合硝酸钴，继续搅拌12-24h，置于反应釜中，进行反应，反应结束后，取出冷却，乙醇和去离子水洗涤，然后置于马弗炉中，以2-5℃/min的升温速率升温至550-700℃，保温4-8h，随炉冷却至室温，得到Co-SBA-15介孔分子筛。
（2）向反应烧瓶中加入Co-SBA-15介孔分子筛和甲苯，混合均匀后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应，反应结束后，冷却过滤，甲苯洗涤，室温下干燥，加到0.1-0.3mol/L的盐酸溶液中，搅拌5-10h，去离子水洗涤，干燥后得到表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛。
（3）向反应烧瓶中加入表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛和去离子水，搅拌均匀后，加入偏钒酸铵和偏钼酸铵，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，置于马弗炉中于500-600℃下焙烧5-10h，随炉冷却，得到钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛。
进一步的，步骤（1）中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸溶液、去离子水、硅酸四乙酯、六水合硝酸钴的比例关系为1g:（15-20）mL:（8-12）mL:（1.5-2.5）g:（0.2-0.6）g。
进一步的，步骤（1）中反应釜中的反应温度为95-110℃，反应时间为16-32h。
进一步的，步骤（2）中Co-SBA-15介孔分子筛、甲苯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、盐酸溶液的比例关系为1g:（20-30）mL:（2-3）g:（40-60）mL。
进一步的，步骤（2）中反应温度为60-75℃，反应时间为8-12h。
进一步的，步骤（3）中表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛、去离子水、偏钒酸铵、偏钼酸铵的比例关系为1g:（35-50）mL:（0.1-0.5）g:（0.05-0.25）g。
进一步的，步骤（3）中反应温度为60-80℃，反应时间为12-24h。
采取上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明首先采用溶剂热法制备出掺Co的Co-SBA-15介孔分子筛，接着利用3-氨丙基三甲氧基硅烷对Co-SBA-15介孔分子筛进行表面修饰，再加入盐酸进行氯化，得到表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛，然后加入偏钒酸铵和偏钼酸铵与氯离子进行交换反应，得到钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛，最后与黏合剂、成型助剂等进行挤出成型，焙烧后得到蜂窝状脱N2O催化剂。
本发明通过金属氧化物与SBA-15介孔分子筛的复合，实现了N2O的有效脱除，具有温度窗口宽、实用性强、催化活性高的优点；介孔分子筛通过3-氨丙基三甲氧基硅烷表面修饰，引入胺功能基团，在介孔分子筛孔壁表面形成了二齿或三齿的聚合物，同时加入HCl使其质子化，然后带高电荷的偏钒酸铵和偏钼酸铵可与氯离子进行离子交换反应，使其均匀的分散于分子筛的表面，不会产生孔道堵塞的现象，弥补了浸渍法中活性物种与介孔分子筛结合时，活性物种无法进入骨架，进而发生堵塞孔道的问题。
钒具有部分填充的d轨道，其价态可以是正2到正5价，钒原子多种氧化态的存在使它具有较强的氧化还原能力，它的d轨道可以与相邻原子之间的p轨道发生重叠，并在其强氧化还原能力的支持下有利于和阴离子形成重键，因此钒较容易活化氧分子，同时容易在晶格中产生晶格氧空位，引起多面体晶面的重排；钼离子的价态较多，使得钼氧化物催化剂的活性和选择性较多，与钒基催化剂协效作用，对N2O产生了有效地脱除；采用离子交换法使得钒钼活性物种均匀的分散在分子筛表面，其结构中的介孔分子筛表面积较大，使得N2O与催化剂接触充分，节约催化剂用量，能够在低温、高空速下达到良好的脱硝效果。
本发明制备的蜂窝状脱N2O催化剂，克服了分级脱除投资成本高，占地面积大、操作复杂等问题，实现了设备运行的安全性，降低了经济成本，具有温度窗口宽、实用性强、催化活性高的优点。
具体实施方式
下面将详细描述本申请的实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
（1）向反应烧瓶中加入10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、180mL浓度为0.2mol/L的盐酸溶液和100mL去离子水，在45℃下搅拌5h，加入20g硅酸四乙酯和2g六水合硝酸钴，继续搅拌16h，置于反应釜中，在105℃反应24h，取出冷却，乙醇和去离子水洗涤，然后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至650℃，保温5h，随炉冷却至室温，得到Co-SBA-15介孔分子筛。
（2）向反应烧瓶中加入8g的Co-SBA-15介孔分子筛和200mL甲苯，混合均匀后，加入18.4g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在65℃反应10h，冷却过滤，甲苯洗涤，室温下干燥，加到400mL的0.3mol/L的盐酸溶液中，搅拌8h，去离子水洗涤，干燥后得到表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛。
（3）向反应烧瓶中加入10g表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛和450mL去离子水，搅拌均匀后，加入1g偏钒酸铵和0.5g偏钼酸铵，在70℃反应15h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，置于马弗炉中于550℃下焙烧6h，随炉冷却，得到钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛。
（4）将5g钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、25g高纯拟薄水铝石粉、18g玻璃纤维和55g去离子水加到陶瓷混料机中，在25℃下混炼2h，接着加入5g柠檬酸、6g聚丙烯酰胺和3g甘油，继续搅拌45min，置于真空炼泥机中陈化20h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在90℃下干燥36h，再在600℃下焙烧7h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
实施例2
（1）向反应烧瓶中加入15g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、225mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液和120mL去离子水，在50℃下搅拌3h，加入22.5g硅酸四乙酯和4.5g六水合硝酸钴，继续搅拌12h，置于反应釜中，在110℃反应16h，取出冷却，乙醇和去离子水洗涤，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，随炉冷却至室温，得到Co-SBA-15介孔分子筛。
（2）向反应烧瓶中加入12g的Co-SBA-15介孔分子筛和240mL甲苯，混合均匀后，加入24g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在75℃反应8h，冷却过滤，甲苯洗涤，室温下干燥，加到480mL的0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌5h，去离子水洗涤，干燥后得到表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛。
（3）向反应烧瓶中加入10g表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛和350-500mL去离子水，搅拌均匀后，加入2g偏钒酸铵和1g偏钼酸铵，在80℃反应12h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，置于马弗炉中于600℃下焙烧5h，随炉冷却，得到钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛。
（4）将10g钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、30g高纯拟薄水铝石粉、15g玻璃纤维和60g去离子水加到陶瓷混料机中，在35℃下混炼1h，接着加入4g草酸、8g聚丙烯酰胺和2g甘油，继续搅拌30min，置于真空炼泥机中陈化24h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在100℃下干燥24h，再在650℃下焙烧4h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
实施例3
（1）向反应烧瓶中加入5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、100mL浓度为0.3mol/L的盐酸溶液和60mL去离子水，在35℃下搅拌8h，加入12.5g硅酸四乙酯和2g六水合硝酸钴，继续搅拌24h，置于反应釜中，在95℃反应32h，取出冷却，乙醇和去离子水洗涤，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温8h，随炉冷却至室温，得到Co-SBA-15介孔分子筛。
（2）向反应烧瓶中加入3g的Co-SBA-15介孔分子筛和90mL甲苯，混合均匀后，加入9g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在60℃反应12h，冷却过滤，甲苯洗涤，室温下干燥，加到180mL的0.3mol/L的盐酸溶液中，搅拌10h，去离子水洗涤，干燥后得到表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛。
（3）向反应烧瓶中加入10g表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛和500mL去离子水，搅拌均匀后，加入3g偏钒酸铵和1.5g偏钼酸铵，在60℃反应24h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，置于马弗炉中于500℃下焙烧10h，随炉冷却，得到钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛。
（4）将15g钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、20g高纯拟薄水铝石粉、20g玻璃纤维和40g去离子水加到陶瓷混料机中，在20℃下混炼3h，接着加入7g乙酸、5g聚丙烯酰胺和6g甘油，继续搅拌30min，置于真空炼泥机中陈化24h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在80℃下干燥48h，再在500℃下焙烧8h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
实施例4
（1）向反应烧瓶中加入22g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、352mL浓度为0.25mol/L的盐酸溶液和242mL去离子水，在45℃下搅拌6h，加入39.6g硅酸四乙酯和11g六水合硝酸钴，继续搅拌18h，置于反应釜中，在105℃反应16h，取出冷却，乙醇和去离子水洗涤，然后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，随炉冷却至室温，得到Co-SBA-15介孔分子筛。
（2）向反应烧瓶中加入16g的Co-SBA-15介孔分子筛和400mL甲苯，混合均匀后，加入36.8g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在65℃反应10h，冷却过滤，甲苯洗涤，室温下干燥，加到880mL的0.25mol/L的盐酸溶液中，搅拌9h，去离子水洗涤，干燥后得到表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛。
（3）向反应烧瓶中加入10g表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛和450mL去离子水，搅拌均匀后，加入4g偏钒酸铵和2g偏钼酸铵，在65℃反应18h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，置于马弗炉中于520℃下焙烧8h，随炉冷却，得到钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛。
（4）将20g钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、25g高纯拟薄水铝石粉、18g玻璃纤维和52g去离子水加到陶瓷混料机中，在30℃下混炼2h，接着加入5g柠檬酸、6g聚丙烯酰胺和3g甘油，继续搅拌50min，置于真空炼泥机中陈化20h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在95℃下干燥36h，再在600℃下焙烧5h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
实施例5
（1）向反应烧瓶中加入3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、54mL浓度为0.15mol/L的盐酸溶液和30mL去离子水，在45℃下搅拌8h，加入6.6g硅酸四乙酯1.8g六水合硝酸钴，继续搅拌16h，置于反应釜中，在100℃反应25h，取出冷却，乙醇和去离子水洗涤，然后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至660℃，保温5h，随炉冷却至室温，得到Co-SBA-15介孔分子筛。
（2）向反应烧瓶中加入1g的Co-SBA-15介孔分子筛和30mL甲苯，混合均匀后，加入3g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在65℃反应12h，冷却过滤，甲苯洗涤，室温下干燥，加到60mL的0.15mol/L的盐酸溶液中，搅拌10h，去离子水洗涤，干燥后得到表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛。
（3）向反应烧瓶中加入10g表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛和400mL去离子水，搅拌均匀后，加入5g偏钒酸铵和2.5g偏钼酸铵，在75℃反应15h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，置于马弗炉中于560℃下焙烧9h，随炉冷却，得到钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛。
（4）将25g钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、26g高纯拟薄水铝石粉、16g玻璃纤维和48g去离子水加到陶瓷混料机中，在30℃下混炼3h，接着加入4g草酸、8g聚丙烯酰胺和5g甘油，继续搅拌50min，置于真空炼泥机中陈化20h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在95℃下干燥40h，再在600℃下焙烧6h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
对比例1
（1）向反应烧瓶中加入10g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、180mL浓度为0.2mol/L的盐酸溶液和100mL去离子水，在45℃下搅拌5h，加入20g硅酸四乙酯，继续搅拌16h，置于反应釜中，在105℃反应24h，取出冷却，乙醇和去离子水洗涤，然后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至650℃，保温5h，随炉冷却至室温，得到SBA-15介孔分子筛。
（2）向反应烧瓶中加入8g的SBA-15介孔分子筛和200mL甲苯，混合均匀后，加入18.4g的3-氨丙基三甲氧基硅烷，在65℃反应10h，冷却过滤，甲苯洗涤，室温下干燥，加到400mL的0.3mol/L的盐酸溶液中，搅拌8h，去离子水洗涤，干燥后得到表面胺化SBA-15介孔分子筛。
（3）向反应烧瓶中加入10g表面胺化SBA-15介孔分子筛和450mL去离子水，搅拌均匀后，加入1g偏钒酸铵和0.5g偏钼酸铵，在70℃反应15h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，置于马弗炉中于550℃下焙烧6h，随炉冷却，得到钒钼/SBA-15介孔分子筛。
（4）将5g钒钼/SBA-15介孔分子筛、25g高纯拟薄水铝石粉、18g玻璃纤维和55g去离子水加到陶瓷混料机中，在25℃下混炼2h，接着加入5g柠檬酸、6g聚丙烯酰胺和3g甘油，继续搅拌45min，置于真空炼泥机中陈化20h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在90℃下干燥36h，再在600℃下焙烧7h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
对比例2
（1）向反应烧瓶中加入10g的Co-SBA-15介孔分子筛（由实施例1制备得到）和450mL去离子水，搅拌均匀后，加入1g偏钒酸铵和0.5g偏钼酸铵，在70℃反应15h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，置于马弗炉中于550℃下焙烧6h，随炉冷却，得到钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛。
（2）将5g钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、25g高纯拟薄水铝石粉、18g玻璃纤维和55g去离子水加到陶瓷混料机中，在25℃下混炼2h，接着加入5g柠檬酸、6g聚丙烯酰胺和3g甘油，继续搅拌45min，置于真空炼泥机中陈化20h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在90℃下干燥36h，再在600℃下焙烧7h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
对比例3
将5g的Co-SBA-15介孔分子筛（由实施例1制备得到）、25g高纯拟薄水铝石粉、18g玻璃纤维和55g去离子水加到陶瓷混料机中，在25℃下混炼2h，接着加入5g柠檬酸、6g聚丙烯酰胺和3g甘油，继续搅拌45min，置于真空炼泥机中陈化20h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在90℃下干燥36h，再在600℃下焙烧7h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
比表面积和孔径测试：催化剂样品的比表面积、孔容及孔径分布通过N2吸附脱附法在物理吸附仪上进行测试，取100mg制备的催化剂样品先在真空中200℃下热处理2h，再以高纯N2作吸附介质，在-196℃下测定吸附数据。
表1 比表面积和孔径测试
| 比表面积（m2/g） | 总孔容（cm3/g） | 平均孔径（nm） | |
| 实施例1 | 821.4 | 0.77 | 3.8 |
| 实施例2 | 832.7 | 0.80 | 4.0 |
| 实施例3 | 834.2 | 0.86 | 3.9 |
| 实施例4 | 836.5 | 0.82 | 3.8 |
| 实施例5 | 837.0 | 0.78 | 3.6 |
| 对比例1 | 830.1 | 0.81 | 3.9 |
| 对比例2 | 532.5 | 0.46 | 2.5 |
| 对比例3 | 828.2 | 0.75 | 3.7 |
SBA-15介孔分子筛具有高度有序两维六方孔道，孔径分布均一，且孔道之间存在着一定数量的微孔；由上表中测试结果可知，随着表面胺化介孔分子筛表面钒钼含量的增加，得到的催化剂的比表面积基本保持较高水平，没有明显下降，这是因为介孔分子筛通过3-氨丙基三甲氧基硅烷表面修饰，引入胺功能基团，在介孔分子筛孔壁表面形成了二齿或三齿的聚合物，同时加入HCl使其质子化，然后，带高电荷的偏钒酸铵和偏钼酸铵可与氯离子进行离子交换反应，使其均匀的分散于分子筛的表面，不会产生孔道堵塞的现象，更大的比表面积有利于钒钼活性物种的高度分散，进而使得其催化性能更好。
对比例1中未进行Co掺杂，其比表面积较大、孔径分布较均匀；对比例2中介孔分子筛未进行表面胺化，类似于浸渍法将钒钼活性物种与介孔分子筛结合，使得钒钼元素无法进入骨架，附着在孔道中，堵塞了部分孔道，降低了表面积和孔容积；对比例3中的介孔分子筛为未进行表面处理和离子交换，其孔径未受到明显影响。
催化剂活性测试：采用常压固定床微型催化剂评价装置评价催化剂活性，催化剂用量为0.68g，反应条件：2000×10-6N2O，2500×10-6NO，体积分数为5%O2，N2为平衡气，气体总流量800mL/min，空速48000/h，反应温度为446℃，N2O转化率=（Cin-Cout）/Cin×100%，其中Cin和Cout分别为进入和离开反应装置气体中N2O的体积分数。
表2 N2O转化率测试
| N2O转化率（%） | |
| 实施例1 | 95.6 |
| 实施例2 | 96.8 |
| 实施例3 | 98.1 |
| 实施例4 | 99.2 |
| 实施例5 | 99.5 |
| 对比例1 | 89.5 |
| 对比例2 | 84.6 |
| 对比例3 | 78.2 |
由上表测试结果可知，随着表面胺化介孔分子筛表面钒钼含量的增加，N2O转化率逐渐提高，实施例5达到99.5%，这是因为催化剂活性位数量随着钒、钼含量的增加而增加，钒具有部分填充的d轨道，其价态可以是正2到正5价，钒原子多种氧化态的存在使它具有较强的氧化还原能力，它的d轨道可以与相邻原子之间的p轨道发生重叠，并在其强氧化还原能力的支持下有利于和阴离子形成重键，因此钒较容易活化氧分子，同时容易在晶格中产生晶格氧空位，引起多面体晶面的重排；钼离子的价态较多，使得钼氧化物催化剂的活性和选择性较多，与钒基催化剂协效作用，对N2O产生了有效地脱除；采用离子交换法使得钒钼活性物种均匀的分散在分子筛表面，其结构中的介孔分子筛表面积较大，使得N2O与催化剂接触充分，节约催化剂用量，能够在低温、高空速下达到良好的脱硝效果。
催化剂稳定性测试：模拟工业实际气体组成为N2O质量分数为11%、O2质量分数为16%、N2为平衡气，反应温度446℃，空速48000/h，对催化剂进行1000h稳定性测试。
表3 催化剂稳定性测试
| N2O转化率（%） | |
| 实施例1 | 95.4 |
| 实施例2 | 96.5 |
| 实施例3 | 98.0 |
| 实施例4 | 98.9 |
| 实施例5 | 99.3 |
| 对比例1 | 86.6 |
| 对比例2 | 76.6 |
| 对比例3 | 65.4 |
催化剂稳定性是评价催化剂性能的重要指标之一，由上表测试结果可知，在反应1000h后，N2O转化率未出现明显降低的现象，说明制备的蜂窝状脱N2O催化剂在催化分解N2O反应中具有良好的稳定性。
抗压碎强度测试：采用自动颗粒强度测定仪测定催化剂单粒径向抗压碎强度，对同一批次催化剂随机抽取20个样品进行抗压碎强度测试，去掉最大值和最小值后，取其算术平均值为单粒破碎时牛顿值F，根据式计算单颗粒径向抗压碎强度σ=F/L，其中σ为单颗粒径向抗压碎强度（N/cm），L为单粒催化剂长度（cm）。
表4 催化剂抗压碎强度测试
| 抗压碎强度（N/cm） | |
| 实施例1 | 213.5 |
| 实施例2 | 221.3 |
| 实施例3 | 228.7 |
| 实施例4 | 234.0 |
| 实施例5 | 240.6 |
| 对比例1 | 208.1 |
| 对比例2 | 154.2 |
| 对比例3 | 186.5 |
最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种蜂窝状脱N2O催化剂，其特征在于，所述脱N2O催化剂包括以下重量份数的组分：5-25份钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、20-30份黏合剂、15-20份成型助剂、4-7份胶溶剂、5-8份聚丙烯酰胺、2-6份甘油，40-60份去离子水；
所述黏合剂为高纯拟薄水铝石粉，成型助剂为玻璃纤维；
所述胶溶剂为柠檬酸、草酸、乙酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的蜂窝状脱N2O催化剂，其特征在于，所述钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛的制备方法为：
（1）向反应烧瓶中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、浓度为0.1-0.3mol/L的盐酸溶液和去离子水，在35-50℃下搅拌3-8h，加入硅酸四乙酯和六水合硝酸钴，继续搅拌12-24h，置于反应釜中，进行反应，反应结束后，取出冷却，乙醇和去离子水洗涤，然后置于马弗炉中，以2-5℃/min的升温速率升温至550-700℃，保温4-8h，随炉冷却至室温，得到Co-SBA-15介孔分子筛；
（2）向反应烧瓶中加入Co-SBA-15介孔分子筛和甲苯，混合均匀后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应，反应结束后，冷却过滤，甲苯洗涤，室温下干燥，加到0.1-0.3mol/L的盐酸溶液中，搅拌5-10h，去离子水洗涤，干燥后得到表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛；
（3）向反应烧瓶中加入表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛和去离子水，搅拌均匀后，加入偏钒酸铵和偏钼酸铵，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，置于马弗炉中于500-600℃下焙烧5-10h，随炉冷却，得到钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的蜂窝状脱N2O催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸溶液、去离子水、硅酸四乙酯、六水合硝酸钴的比例关系为1g:（15-20）mL:（8-12）mL:（1.5-2.5）g:（0.2-0.6）g。
4.根据权利要求2所述的蜂窝状脱N2O催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中反应釜中的反应温度为95-110℃，反应时间为16-32h。
5.根据权利要求2所述的蜂窝状脱N2O催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中Co-SBA-15介孔分子筛、甲苯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、盐酸溶液的比例关系为1g:（20-30）mL:（2-3）g:（40-60）mL。
6.根据权利要求2所述的蜂窝状脱N2O催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为60-75℃，反应时间为8-12h。
7.根据权利要求2所述的蜂窝状脱N2O催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中表面胺化Co-SBA-15介孔分子筛、去离子水、偏钒酸铵、偏钼酸铵的比例关系为1g:（35-50）mL:（0.1-0.5）g:（0.05-0.25）g。
8.根据权利要求2所述的蜂窝状脱N2O催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中反应温度为60-80℃，反应时间为12-24h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的蜂窝状脱N2O催化剂的制备方法，其特征在于，将钒钼/Co-SBA-15介孔分子筛、黏合剂、成型助剂和去离子水加到陶瓷混料机中，在20-35℃下混炼1-3h，接着加入胶溶剂、聚丙烯酰胺和甘油，继续搅拌30-60min，置于真空炼泥机中陈化16-24h，将陈化好的物料放入液压式挤出成型机中挤出，将挤出成型样品在80-100℃下干燥24-48h，再在500-650℃下焙烧4-8h，得到蜂窝状脱N2O催化剂。
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| CN110368923A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-25 | 龙净科杰环保技术（上海）有限公司 | 一种中低温介孔脱硝脱二噁英催化剂及其制备方法 |
| KR20220037625A (ko) * | 2020-09-18 | 2022-03-25 | 주식회사 숨 | 이산화황 내구성 및 저온 반응활성이 우수한 질소산화물 제거용 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매, 그 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거 방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN118162188B (zh) | 2024-07-09 |
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