JP2006136776A - ＮＯｘ選択還元触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】低温域から高温域まで高いNO_x浄化活性を示すとともに、N₂Oの排出も抑制できるNO_x選択還元触媒を提供する。
【解決手段】希薄燃焼方式の内燃機関から排出されるNO_xをNH₃によって選択的に還元する触媒であって、少なくともMnを含む酸化物と、Feがイオン交換されたゼオライトと、からなる。
Mnを含む酸化物は低温域で高いNO_x浄化活性を示し、Feがイオン交換されたゼオライトは高温域で高いNO_x浄化活性を示す。さらに少なくともMnを含む酸化物は高温域でN₂Oを生成するが、Feがイオン交換されたゼオライトは、N₂Oを還元する活性を備えているので、N₂Oの排出を抑制することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、NH₃によってNO_xを選択的に還元するNO_x選択還元触媒に関する。

近年、地球環境の改善の観点から、地球温暖化の原因となるCO₂の排出を抑制する機運が高まり、自動車においても燃費を低減することが望まれている。そこで燃料に対して酸素過剰のリーン条件で駆動できる希薄燃焼エンジンが開発され、実用に供されている。

ところが希薄燃焼エンジンでは、排ガスも酸素過剰のリーン雰囲気となるために、酸化触媒あるいは三元触媒などではNO_xを還元浄化することが困難である。そこでNH₃によってNO_xを選択的に還元するNO_x選択還元触媒、リーン雰囲気でNO_xを吸蔵し間欠的にリッチ雰囲気とすることで吸蔵されたNO_xを放出して還元するNO_x吸蔵還元触媒などが開発され、希薄燃焼エンジンからの排ガス中のNO_xを浄化できるようになっている。

NO_x選択還元触媒としては、非特許文献１〜４に記載されているように、ゼオライトの陽イオン交換サイトにFeをイオン交換配置したゼオライト系触媒が知られている。またNO_x選択還元触媒として、非特許文献５〜８に記載されているように、アルミナ、チタニア、セリア、ゼオライトなどの担体にMnを担持したマンガン系触媒も知られている。

ところがFeがイオン交換配置されたゼオライト系触媒は、250℃以上では高いNO_x浄化活性を示すものの、それ以下の低温域ではNO_x浄化活性が低い。一方、マンガン系触媒は、200℃以下では高いNO_x浄化活性を示すが、それ以上の高温域ではNO_x浄化活性が低下する。そこで特開2003−340282号公報には、マンガン系触媒をバナジウム系NO_x選択還元触媒と組み合わせることが提案されている。バナジウム系触媒はNO₂の存在によってNO_x選択還元反応が促進され、マンガン系触媒は低温域で排ガス中のNOの一部をNO₂に酸化する機能をもつので、両者を組み合わせることで低温域におけるNO_x浄化活性が向上する。しかしマンガン系触媒単独の場合、あるいはマンガン系触媒とバナジウム系触媒を組み合わせた場合には、150℃以下では高いNO_x浄化活性を示すが、250℃以上ではNO_x 浄化活性が低下する。

さらにマンガン系触媒では、200℃以上でN₂Oが生成する。N₂OはCO₂に対して約300倍もの地球温暖化への寄与率を有しており、排出は好ましくない。
特開2003−340282 A.Z.Ma,Grunert,"Selective catalytic reduction of NO by ammonia over Fe-ZSM-5 catalysts",chemical communications 1(1999)71-72 H.Y.Chen,X.Wang,W.M.H.Sactler,"Reduction of NOx over various Fe/zeolite catalysts",Appl.Catal.A 194-195(2000)159-168 B.Coq,M.Mauvezin,G.Delahay,S.Kieger,"Kinetics and Mechanism of the N2O reduction by NH3 on a Fe-Zeolite-Beta Catalyst",Journal of Catalysis 195(2000)298-303 A.G.Vargas,G.Delahay,B.Coq,"Catalytic decomposition of N2O and catalytic reduction of N2O and N2O+NO by NH3 in the presence of O2 over Fe-zeolite"Appl.Catal.B 42(2003)369-379 L.Singoredjo,R.Korver,F.Kapteijnl,J.Moulijin,"Alumina supported manganese oxides for the low-temperature selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia",Appl.Catal.B:Environmental 1(1992)297-316 A.D.Pena,B.S.Uphade,P.G.Smirniotis,"TiO2-supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3",Journal of Catalysis 221(2004)421-431 G.Qi,R.T.Yang,"Performance and kinetics study for low- temperature SCR of NO with NH3 over MnOx-CeO2 cataleyst",Journal of Catalysis 217(2003)434-441 G.Qi,R.T.Yang,R.Chang,"Low-temperature SCR of NO with NH3 over USY-supported manganese oxide-based catalysts",Catalysis Letters 87(2003)67-71

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域まで高いNO_x浄化活性を示すとともに、N₂Oの排出も抑制することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明のNO_x選択還元触媒の特徴は、NH₃によってNO_xを選択的に還元する触媒であって、少なくともMnを含む酸化物と、Feがイオン交換されたゼオライトと、からなることにある。

少なくともMnを含む酸化物は、セリア、アルミナ、チタニア及びゼオライトから選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。またゼオライトは、ZSM5、β型、モルデナイト、フェリェライト、Ｌ型及びＹ型から選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。

本発明のNO_x選択還元触媒によれば、希薄燃焼エンジンからの排ガス中においても、150℃〜400℃の広い温度範囲で高いNO_x浄化活性を示すとともに、N₂Oの排出を抑制することができる。したがって大気汚染を抑制できるとともに、地球温暖化の抑制に大きく貢献する。

本発明のNO_x選択還元触媒は、少なくともMnを含む酸化物と、Feがイオン交換されたゼオライトと、からなる。Mnを含む酸化物は200℃以下の低温域で高いNO_x浄化活性を示し、Feがイオン交換されたゼオライトは200℃以上の高温域で高いNO_x浄化活性を示す。したがって本発明のNO_x選択還元触媒は、150℃〜400℃の広い温度範囲で高いNO_x浄化活性を示す。

またMnは、低温域でNOをNO₂に酸化する活性を備えている。一方、Feがイオン交換されたゼオライトによるNO_x選択還元反応は、排ガス中のNOの一部をNO₂とすることで、低温域におけるNO_x浄化活性が向上する。したがって本発明のNO_x選択還元触媒は、低温域におけるNO_x浄化活性がさらに向上する。

さらに少なくともMnを含む酸化物では、200℃以上でN₂Oが生成される。一方、Feがイオン交換されたゼオライトでは、N₂Oの生成は生じない。さらにFeがイオン交換されたゼオライトは、N₂Oを還元する活性も備えている。したがってMnを含む酸化物で生成したN₂Oは、Feがイオン交換されたゼオライトで還元浄化されるため、N₂Oの排出を抑制することができる。

少なくともMnを含む酸化物としては、酸化マンガンのみでもよいが、酸化マンガンに加えてセリア、アルミナ、チタニア及びゼオライトから選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。酸化マンガン以外にこれらから選ばれる酸化物を含むことで、浄化活性がさらに向上する場合が多い。例えばセリアを含む場合には、その酸素吸放出能によって雰囲気変動を緩和でき、かつ放出される活性な酸素によってHC及びCOを浄化することが可能となる。またアルミナを含む場合には、比表面積が大きいので反応物質の一時吸着能が向上し、その結果NO_x浄化活性がさらに向上する。

酸化マンガンに加えてセリア、アルミナ、チタニア及びゼオライトから選ばれる少なくとも一種を含む場合、単独酸化物どうしの混合物から本発明の触媒を構成してもよいし、酸化物どうしの少なくとも一部が複合酸化物となっていてもよい。また酸化マンガンの含有量は、酸化マンガンに加えてセリア、アルミナ、チタニア及びゼオライトから選ばれる少なくとも一種を含む触媒中に10モル％以上とすることが望ましい。酸化マンガンの含有量が10モル％未満であると、低温域におけるNO_x浄化活性が低下するので好ましくない。

ゼオライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。また周知のように一般式xM₂/n・Al₂O₃・ySiO₂で表される結晶性アルミノケイ酸であり、Ｍ（ｎ価の金属）、ｘ、ｙの違いによって、結晶構造中の細孔径が異なり、多くの種類のものが市販されている。そして、Si⁴⁺の一部をAl³⁺で置換しているため正電荷が不足し、その不足を補うためNa⁺、K⁺などの陽イオンを結晶内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能をもっている。

そこで本発明では、Feがイオン交換されたゼオライトを用いている。Feのイオン交換量は特に制限されないが、ゼオライト中のAlに対する原子比Fe／Alが0.5〜1.0の範囲のものが好適に用いられる。Feのイオン交換量がこの範囲より少ないと、高温域におけるNO_x浄化活性が低下する場合がある。

ゼオライトとしては、ZSM5、β型、モルデナイト、フェリェライト、Ｌ型及びＹ型から選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。これらのゼオライトは、Feをイオン交換した場合のNO_x還元活性とN₂Oの還元活性に特に優れているからである。

本発明のNO_x選択還元触媒において、少なくともMnを含む酸化物とFeがイオン交換されたゼオライトとの組成比は、MnとFeとの原子比でMn／Feが0.5〜５の範囲とすることが望ましい。Mn／Fe比がこの範囲より小さいと低温域におけるNO_x浄化活性が低下し、この範囲より大きくなると高温域におけるNO_x浄化活性が低下するとともにN₂Oが排出されるようになる。

本発明のNO_x選択還元触媒は、NH₃の存在下でNO_xを選択的に還元浄化する。排ガス中にNH₃を供給するには、公知のようにNH₃ガスを直接供給する方法、アンモニア水を添加する方法、あるいは尿素、ヘキサメチレンテトラミンなど分解してNH₃を生成する物質を添加する方法、などを採用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
硝酸マンガン６水和物と、硝酸セリウム６水和物と、クエン酸とを、モル比で７：３：10となるように水に溶解して水溶液を調製した。これを蒸発乾固し、120℃で乾燥後、大気中にて550℃で３時間焼成して、MnO₂-CeO₂複合酸化物粉末を調製した。複合酸化物中にMnO₂は30モル％含まれている。

また一方で、Si／Al₂比が40のβ型ゼオライトに、Fe／Al原子比が１となるように窒素ガス中でFeCl₃を物理混合し、窒素ガス流通下、320℃で１時間熱処理した。その後、洗浄、乾燥を行い、大気中にて550℃で３時間焼成して、Fe−ゼオライト粉末を調製した。

得られたMnO₂-CeO₂複合酸化物粉末とFe−ゼオライト粉末とを、重量比がMnO₂-CeO₂複合酸化物粉末／Fe−ゼオライト粉末＝３／７となるように混合し、乳鉢でよく物理混合した。これを約1000kgf/cm²で圧粉成形後、粉砕、整粒して0.5〜1.0mmのペレット触媒とした。

（比較例１）
実施例１で調製されたMnO₂-CeO₂複合酸化物粉末のみを用い、実施例１と同様にしてペレット触媒を調製した。

（比較例２）
実施例１で調製されたFe−ゼオライト粉末のみを用い、実施例１と同様にしてペレット触媒を調製した。

＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各触媒１ｇを、常圧固定床流通型反応装置に配置し、表１に示す前処理ガスを500℃、3.5L/min.の流量にて10分間供給した。次いで表１に示す反応ガスを、100℃から350℃まで50℃刻みで、3.5L/min.の流量にて供給し、触媒入りガス及び出ガス中のNO_x、NH₃、N₂O濃度をそれぞれ測定した。そして入りガスのNO_x濃度に対する出ガスのNO_x濃度からNO_x浄化率を算出し、結果を図１に示す。また出ガス中のN₂O濃度を図２に示す。

比較例１の触媒は、200℃以下の低温域では高いNO_x浄化活性を示しているが、250℃以上の高温域ではNO_x浄化活性が大きく低下している。また比較例２の触媒は、250℃以上の高温域では高いNO_x浄化活性を示しているが、200℃以下ではNO_x浄化活性が低く実用的でない。

しかし本発明の実施例１の触媒によれば、200℃以下の低温域で比較例１の触媒とほぼ同等のNO_x浄化活性を示し、かつ250℃以上でも比較例２の触媒を上回るNO_x浄化活性を示している。

さらに図２より、比較例１の触媒からは多量のN₂Oが排出されているのに対し、実施例１の触媒はN₂Oの排出が大きく抑制されていることが明らかであり、これは全く予期されない効果であった。

本発明のNO_x選択還元触媒は、希薄燃焼エンジンから排出されたNO_x を幅広い温度域で浄化するとともに、N₂Oの排出も抑制することができる。

実施例及び比較例の触媒における温度とNO_x浄化率との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例の触媒における温度と出ガス中のN₂O濃度との関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. NH₃によってNO_xを選択的に還元する触媒であって、少なくともMnを含む酸化物と、Feがイオン交換されたゼオライトと、からなることを特徴とするNO_x選択還元触媒。
2. 前記酸化物は、セリア、アルミナ、チタニア及びゼオライトから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載のNO_x選択還元触媒。
3. 前記ゼオライトは、ZSM5、β型、モルデナイト、フェリェライト、Ｌ型及びＹ型から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載のNO_x選択還元触媒。
   

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