CN1748861A - 稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法。以堇青石陶瓷蜂窝为载体，采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝、热吸附法负载复合铈－锆氧化物和负载金属Pd活性组份的工艺制备了稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂，该催化剂中含有Pd 0.2～0.8克/每升催化剂，CeO₂+ZrO₂ 3.0～15.0克/每升催化剂。在10000～30000h^－1空速条件下，催化剂对甲苯或乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180～200℃和260～280℃，在1000℃空气气氛中处理4h，其完全氧化温度仅提高20～40℃。具有工艺简单、生产成本低，催化剂低温活性高和耐高温性能好的特点。

Description

稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及环境催化材料化学的制备，特别是一种用于CO和挥发性有机污染物(VOCs)催化氧化降解催化剂的制备方法。

背景技术

随着我国工业化的迅速发展，工业排放的挥发性有机物(VOCs)废气由于其量大、成份复杂等诸多因素，已经成为影响我国城市空气质量的主要污染源之一。工业排放的VOCs污染问题一直是世界各国所最为重视的环境问题之一，并具有严格的有关排放的法规，如美国将工业中的189种空气有机污染物列为毒性污染物，而我国目的大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)规定了14类挥发性有机物的排放限值，随着环保法规的进一步日趋严格，对工业排放VOCs的高效、节能控制技术有更加迫切的需求与市场。

对VOCs废气的治理，国内外通常采用吸附、吸收或冷凝回收，催化燃烧或直接燃烧等处理方法。然而，对于生产过程中的一些无组织排放或一些有组织排放的低浓度(几百毫克～几克/立方米)、多组分有机污染物废气，若利用直接燃烧、吸收或冷凝回收等处理等处理手段，因能耗大，难以应用；尽管利用活性炭等吸附可以达到净化治理的目的，但其后处理过程(特别是解吸过程)存在很大安全隐患。目前，催化转化及吸附-催化一体化技术对这类VOCs废气的治理已发挥了比较大的作用，所采用的催化剂主要有三类：①负载型贵金属(Pd、Pt)催化剂；②负载型过渡金属氧化物催化剂；③稀土金属复合氧化物型催化剂(如钙钛矿、六铝酸盐、尖晶石、独居石型等复合氧化物)。这些催化剂通常以传统的微孔、低中孔材料(如γ-氧化铝、天然丝光沸石等)为担载材料，对多数低碳的烷烃、芳烃类等有机化合物及其含氧、氮和硫衍生物在较高的温度条件下都能得到催化氧化消除，但是大多数工业源排放的有机污染物，如多环芳烃、酯类和胺类等都具有比较大分子尺寸，而且浓度低和组分复杂。由于空间位阻，传统的微孔、低中孔材料担载的催化材料不允许这些大分子尺寸的有机污染物接近与吸附；另外随着活性组份的担载，其载体孔径会进一步下降。因此对这些低浓度、多组分有机污染物的催化氧化处理需要较高的催化床层温度，这就意味着能耗与运行成本的大大提高，不利于催化技术的推广应用。氧化铝具有较大的比表面，是催化剂的常用载体。由于水合氧化铝可以利用水热合成的方法，通过引入一些无机或有机造孔剂而进行扩孔，引入稀土、过渡金属等金属阳离子而进行表面改性，调变氧化铝材料对大分子有机反应物的吸脱附性能、催化活性组分Pd的分散度以及催化剂的耐热稳定性，从而提高催化材料对低浓度、多组分有机污染物的吸附及低温催化氧化性能和催化剂的使用寿命，这意味着可降低运行能耗和成本。因此，这类高性能催化新材料的开发，将会极大地改善目前催化净化设备中所存在的问题，拓宽催化材料的适用范围，以及对促进我国环保事业的发展具有极重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备技术。

木发明提供制备稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的方法。以堇青石陶瓷蜂窝为载体，其步骤是：首先采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝，制得水合氧化铝/陶瓷蜂窝载体；然后在水合氧化铝/陶瓷蜂窝载体上，采用热吸附法负载铈-锆复合氧化物，制得稀土复合多孔氧化铝/陶瓷蜂窝载体；最后在稀土复合多孔氧化铝/陶瓷蜂窝载体上，采用热吸附法负载金属Pd活性组份，制得稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂。

采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝，先将定量的水合氧化铝(Al₂O₃·H₂O)粉和有机造孔剂与水混合，用稀硝酸调至pH值至1.5～2.5，再用高速研磨机研磨5～10分钟制成氧化铝浆液，然后用堇青石陶瓷蜂窝载体浸吸该浆液，并用压缩空气吹去堵塞在孔道中的浆液，静置3～6小时后空气气氛中经120℃干燥和350℃处理1～2小时。

热吸附法负载铈-锆复合氧化物，先将定量的铈和锆硝酸盐溶解在水中，搅拌均匀后滴加稀硝酸调至pH值至1.5～2.5，然后浸入水合氧化铝/陶瓷蜂窝载体，静置0.5～1.0小时后加热至沸腾，继续加热1.0～3.0小时后取出载体，再在沉淀剂中浸泡0.5小时，然后用蒸馏水洗涤数次至中性，在空气气氛中经120℃干燥和450～700℃处理0.5～2.0小时。

热吸附法负载金属Pd活性组份，先将稀土复合多孔氧化铝/陶瓷蜂窝载体浸泡在含有定量H₂PdCl₄的水溶液中，加热至沸腾后继续加热1.0～2.0小时，取出载体、冷却至室温，再用还原剂化学还原处理1.0～2.0小时，然后用蒸馏水洗涤数次至无Cl^-。在空气气氛中经120℃干燥和500℃处理1.0～2.0小时，制得稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂。

该催化剂中含有Pd0.2～0.8克/每升催化剂，CeO₂+ZrO₂5.0～15.0克/每升催化剂，水合氧化铝的涂覆质量为50～150克/每升载体。

上述的堇青石陶瓷蜂窝载体为方块100×100×40～100mm、50×50×40～50mm和47×47×47mm的一种，其开孔数200～300个方(或圆)孔/in²、孔壁厚0.15～0.3mm和吸水率18～28％wt。

上述的氧化铝浆液中含水合氧化铝、有机造孔剂和水的质量比为1∶0～0.05∶2～4.5。

所述的有机造孔剂为PEG(聚乙二醇)，分子量为1000～10000。

上述的铈和锆硝酸盐水溶液中Ce∶Zr＝5∶1～1∶5(摩尔比)，CeO₂和ZrO₂的总含量为3.0～15.0克/每升载体。

上述的沉淀剂为KOH、NaOH和NH₃·H₂O中的一种，该水溶液重量百分比浓度为0.5～2.0％。

上述的H₂PdCl₄水溶液中Pd的含量为0.2～0.8克/每升载体。

上述的还原剂为甲醛、硼氢化钾和水合肼中的一种，该水溶液浓度为0.5～3％。

本发明所提供的制备稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的技术，其优点是：采用堇青石陶瓷蜂窝为载体，气流阻力低；采用热吸附法负载铈-锆复合氧化物和金属Pd活性组份的工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化的生产；制得的催化剂活性高、耐高温性能好，如在10000～30000h^-1空速条件下对甲苯或乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180～200℃和260～280℃，在1000℃空气气氛中处理4h，其完全氧化温度仅提高20～40℃，本发明的稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂将在工业源排放的VOCs废气治理方面具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1

以堇青石陶瓷蜂窝为载体(方块100×100×40mm，250个方孔/in²，孔壁厚0.25mm，吸水率22～24％wt)，浸涂氧化铝浆液(pH＝1.5～2.0)的比例Al₂O₃·H₂O∶PEG-1000∶H₂O＝1∶0.03∶3(质量比)，经120℃干燥和350℃处理1小时，得到水合氧化铝负载量为120克/每升载体的水合氧化铝/陶瓷蜂窝载体。取一块上述的载体，浸入到含有Ce∶Zr为3∶1(摩尔比)、CeO₂和ZrO₂的总含量为6克的铈和锆硝酸盐水溶液(pH＝2.0)中，静置0.5小时后加热至沸腾，继续加热2.0小时后取出载体，再在含有1％KOH的水溶液中浸泡0.5小时，然后用蒸馏水洗涤数次至中性，在空气气氛中经120℃干燥和500℃处理2.0小时。然后该载体浸泡在含有0.15克Pd的H₂PdCl₄水溶液中，加热至沸腾后继续加热1.0小时，取出载体、冷却至室温，再浸在含有1％水合肼的水溶液中还原处理1.0小时，然后用蒸馏水洗涤数次至无Cl^-。在空气气氛中经120℃干燥和500℃处理2.0小时，制得稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂。催化剂中含有0.15g Pd，6.0g CeO₂+ZrO₂。该催化剂在10000～30000h^-1空速、3～5g/m³有机物浓度的条件下，对甲苯或乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180℃和260℃，在1000℃空气气氛中处理4h，其完全氧化温度分别为200℃(甲苯)和280℃(乙酸乙酯)。

实施例2

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将铈和锆硝酸盐水溶液中的CeO₂和ZrO₂总含量改为3.0克；所得到的催化剂中含有0.15gPd，3.0g CeO₂+ZrO₂；有机造孔剂为PEG-10000，水合氧化铝、有机造孔剂和水的质量比为1∶0.05∶4.5；沉淀剂重量百分比浓度为2％的NH₃·H₂O；还原剂为重量百分比浓度为0.5％硼氢化钾。在10000～30000h^-1空速、3～5g/m³有机物浓度的条件下，该催化剂对甲苯或乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180℃和280℃，在1000℃空气气氛中处理4h，其完全氧化温度分别为220℃(甲苯)和320℃(乙酸乙酯)。

实施例3

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将H₂PdCl₄水溶液中的Pd含量改为0.2克；所得到的催化剂中含有0.2gPd，6.0g CeO₂+ZrO₂；沉淀剂重量百分比浓度为0.5％的NaOH；还原剂为重量百分比浓度为1.5％甲醛。在10000～30000h^-1空速、3～5g/m³有机物浓度的条件下，该催化剂对甲苯或乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180℃和260℃，在1000℃空气气氛中处理4h，其完全氧化温度分别为200℃(甲苯)和260℃(乙酸乙酯)。

实施例4

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将堇青石陶瓷蜂窝载体的尺寸改为：方块47×47×47mm(250个方圆孔/in²，孔壁厚0.2～0.3mm，吸水率22～24％wt)。所得到的催化剂催化剂中含有0.15gPd，6.0g CeO₂+ZrO₂。在10000～30000h^-1空速、3～5g/m³有机物浓度的条件下，该催化剂对甲苯或乙酸乙酯的完全氧化温度分别为200℃和280℃，在1000℃空气气氛中处理4h，其完全氧化温度分别为220℃(甲苯)和310℃(乙酸乙酯)。

Claims (7)

1、一种稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法，以堇青石陶瓷蜂窝为载体，其步骤是：首先采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝，制得水合氧化铝/陶瓷蜂窝载体；然后在水合氧化铝/陶瓷蜂窝载体上，采用热吸附法负载铈-锆复合氧化物，制得稀土复合多孔氧化铝/陶瓷蜂窝载体；最后在稀土复合多孔氧化铝/陶瓷蜂窝载体上，采用热吸附法负载金属Pd活性组份，制得稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂，其特征是：

所述涂覆水合氧化铝方法为：先将定量的水合氧化铝粉和有机造孔剂与水混合，用稀硝酸调至pH值至1.5～2.5，再用高速研磨机研磨5～10分钟制成氧化铝浆液，然后用堇青石陶瓷蜂窝载体浸吸该浆液，并用压缩空气吹去堵塞在孔道中的浆液，静置3～6小时后空气气氛中经120℃干燥和350℃处理1～2小时，制得水合氧化铝/陶瓷蜂窝载体，水合氧化铝的涂覆量为：50～150克/每升载体；

所述负载复合铈-锆氧化物方法为：先将定量的铈和锆的硝酸盐溶解在水中，搅拌均匀后滴加稀硝酸调至pH值至1.5～2.5，然后浸入水合氧化铝/陶瓷蜂窝载体，静置0.5～1.0小时后加热至沸腾，继续加热1.0～3.0小时后取出载体，再在沉淀剂中浸泡0.5小时，然后用蒸馏水洗涤数次至中性，在空气气氛中经120℃干燥和450～700℃处理0.5～2.0小时，制得稀土复合多孔氧化铝/陶瓷蜂窝载体，CeO₂和ZrO₂的含量为3.0～15.0克/每升载体；

所述负载金属Pd活性组份方法为：先将稀土复合多孔氧化铝/陶瓷蜂窝载体浸泡在含有定量H₂PdCl₄的水溶液中，加热至沸腾后继续加热1.0～2.0小时，取出载体、冷却至室温，再用还原剂化学还原处理1.0～2.0小时，然后用蒸馏水洗涤数次至无Cl^-，在空气气氛中经120℃干燥和500℃处理1.0～2.0小时，制得稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂，Pd的含量为0.2～0.8克/每升催化剂。

2、根据权利要求1所述的稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法，其特征是所述堇青石陶瓷蜂窝载体尺寸：方块100×100×40～100mm、50×50×40～50mm和47×47×47mm，开孔数200～300个孔/in²，孔壁厚0.15～0.3mm，吸水率18～28％wt。

3、根据权利要求1所述的稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法，其特征是所述水合氧化铝、有机造孔剂和水的质量比例为1∶0～0.05∶2～4.5。

4、根据权利要求1所述的稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法，其特征是所述的有机造孔剂为聚乙二醇，分子量为1000～10000。

5、根据权利要求1所述的稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法，其特征是所述铈和锆的硝酸盐水溶液中铈∶锆摩尔比为：Ce∶Zr＝5∶1～1∶5。

6、根据权利要求1所述的稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法，其特征是所述的沉淀剂为KOH、NaOH和NH₃·H₂O中的一种，该水溶液重量百分比浓度为0.5～2.0％。

7、根据权利要求1所述的稀土复合多孔氧化铝负载Pd催化剂的制备方法，其特征是：所述的还原剂为甲醛、硼氢化钾和水合肼中的一种，该水溶液重量百分比浓度为0.5～3％。