CN109046345B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法和应用。该方法包括往载体上依次负载Al2O3、活性助剂和贵金属，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Au和Ag中的至少一种，负载贵金属的方式为将负载有Al2O3和活性助剂的载体在温度为室温至100℃的贵金属盐溶液中震荡浸渍0.5‑4h，干燥、焙烧；贵金属盐溶液为贵金属盐和双氧水的混合水溶液。本发明通过浸渍、煅烧原位负载氧化铝、活性助剂以及贵金属，增强氧化铝和活性助剂以及载体之间的相互作用，提高催化剂的机械强度，通过活性助剂和贵金属与双氧水之间的氧化还原反应促进贵金属均匀分散在载体上，提高贵金属分散性，增强贵金属与活性助剂之间的相互作用，所得催化剂具有良好的活性、热稳定性以及抗氯硫性能。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是一种重要的大气环境污染物质，可通过呼吸道、皮肤等进入 人体，导致各种急慢性健康问题，具有致癌、致畸、致突变的可能性。此外，VOCs具有 光化学活性，可产生臭氧污染，形成二次气凝胶，是形成大气复合污染物的重要前体物之 一。我国作为制造业大国，石油化工产品的生产和消耗逐年增长，对应VOCs的污染问题 也日益严峻。虽然近年来我国VOCs排放控制体系逐渐完善，但排放量仍呈增长趋势，对 大气环境的影响也日益突出。
国内外VOCs的控制技术主要有：吸收、吸附、冷凝、膜分离、高温焚烧、生物降解、等离子体、光催化和催化燃烧等方法，其中，催化燃烧法在催化剂的作用下可将VOCs低 温分解为CO2和H2O，具有起燃温度低、处理效率高、能耗少、无二次污染的优点，是净 化消除碳氢化合物的主流技术之一。催化燃烧技术的核心在于催化剂，贵金属催化剂能够 在较低的温度条件下催化降解VOCs，在市场上有广泛的应用。然而，虽然贵金属催化剂 在VOCs催化降解方面表现出了优异的性能，但是其热稳定性和抗氯硫性能不尽人意，仍 有待提升，此外由于贵金属负载量较大，材料成本较高也是限制催化燃烧技术推广的重要 因素之一。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的贵金属催化剂的热稳定性和抗氯硫性能较差且贵金属 负载量需要较大的缺陷，而提供一种能够提高催化剂的活性、热稳定性以及抗氯硫性能并 且能够提高贵金属利用率、降低成本的负载型催化剂及其制备方法和应用。
具体地，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤： 往堇青石蜂窝陶瓷载体上依次负载第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分为Al2O3， 所述第二组分为选自Co3O4、CeO2、CuO、MnO2、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2和NiO中的至少一 种活性助剂，所述第三组分为选自Pt、Pd、Rh、Ru、Au和Ag中的至少一种贵金属且贵金 属的负载量为0.1-1kg/m3，负载所述第三组分的方式为在震荡条件下将负载有第一组分和 第二组分的堇青石蜂窝陶瓷载体在温度为室温至100℃的贵金属盐溶液中浸渍0.5-4h，接着 依次进行干燥和焙烧；所述贵金属盐溶液为贵金属盐和双氧水的混合水溶液，且所述贵金 属盐中对应的贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ru、Au和Ag中的至少一种，所述双氧水的浓度为 0.1-1wt％，所述双氧水不仅能够使得少部分活性助剂被还原，而且还能够消耗所述贵金属 盐溶液中的酸以促进贵金属在活性助剂表面沉积，沉积在所述堇青石蜂窝陶瓷载体上的贵金属会被双氧水进一步还原为高分散度的纳米颗粒。
采用本发明提供的方法制备催化剂，能够提高催化剂的活性、热稳定性和抗氯硫性能， 并提高贵金属的利用率、减少贵金属的使用量，降低催化剂的成本。具体地，本发明采用 三次负载的方式分别使氧化铝、活性助剂和贵金属沉积在堇青石蜂窝陶瓷载体上，通过氧 化铝的修饰提高催化剂的稳定性，通过活性助剂的修饰增强催化剂的活性，通过活性助剂 和贵金属与双氧水之间的氧化还原反应提高贵金属的附着能力及分散性，从而减少贵金属 的用量，增强贵金属与活性助剂之间的相互作用，降低催化剂的成本。综上，本发明通过 氧化铝、活性助剂以及贵金属的协同作用，并通过特定的方式负载贵金属(采用同时含有 贵金属盐和双氧水的混合水溶液作为浸渍液，负载在堇青石上的活性助剂可与双氧水发生 氧化还原反应消耗浸渍液中的酸从而促使贵金属沉积在堇青石上，沉积在堇青石上的贵金 属会被多余的双氧水进一步还原为分散度高的纳米颗粒，由此获得的负载型催化剂具有特 定的微观结构)，能够在降低贵金属负载量的同时提高催化剂的催化活性、热稳定性以及 抗氯硫性能，非常适用于工业有机废气的催化燃烧。
优选地，所述贵金属盐溶液中贵金属的浓度为0.05-0.5g/L。此时，对应地，所得负载 型催化剂中贵金属的负载量为0.1-1.0Kg/m3。
优选地，所述贵金属盐选自H2PtCl6、HAuCl4、PdCl2、RuCl3、RhCl3和AgNO3中的至 少一种。
优选地，在负载第三组分的过程中，所述干燥的条件包括温度为100-150℃，时间为 1-5h；所述焙烧的条件包括温度为200-600℃，时间为2-4h。
优选地，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔密度为100-300/in2。所述堇青石蜂窝陶瓷载体 可以为现有的各种形状，例如，球形、正方体、长方体及其他规则或者不规则形状，具体 尺寸例如长方体可以为100mm×100mm×50mm。
优选地，负载所述第一组分的方式为将所述堇青石蜂窝陶瓷载体在温度为室温的铝盐 溶液中浸渍5-30min，接着依次进行干燥和焙烧。
优选地，所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
优选地，所述铝盐溶液中铝盐的浓度为50-320g/L。
优选地，在负载第一组分的过程中，所述干燥的条件包括温度为100-150℃，时间为 1-5h；所述焙烧的条件包括温度为150-400℃，时间为2-4h。
优选地，负载所述第二组分的方式为将负载有第一组分的堇青石蜂窝陶瓷载体在温度 为室温的金属盐溶液中浸渍5-30min，接着依次进行干燥和焙烧，所述金属盐溶液中对应的 金属选自Co、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr、Zr和Ni中的至少一种。
优选地，所述金属盐溶液中金属盐的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，在负载第二组分的过程中，所述干燥的条件包括温度为100-150℃，时间为 1-5h；所述焙烧的条件包括温度为200-600℃，时间为2-4h。
优选地，本发明提供的负载型催化剂的制备方法还包括在负载第一组分之前，先将所 述堇青石蜂窝陶瓷载体在80-120℃下烘干1-5h；和/或，还包括在负载第三组分的过程中， 在浸渍之后、干燥之前，将浸渍产物在温度为室温的上述贵金属盐溶液中老化6-24h；和/ 或，还包括在每次干燥之前，用洗耳球将堇青石蜂窝陶瓷载体孔道内部多余的溶液吹除。
根据本发明的一种具体实施方式，所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)氧化铝组分的负载：以Al(NO3)3·9H2O为原料制备Al(NO3)3浓度为50-320g/L的水溶液，利用常温浸渍法将硝酸铝均匀地负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上，浸渍时间为5-30 min，将材料在空气气氛下于120℃烘干2.0h、于150-400℃煅烧2-4h，制备得到氧化铝组分，氧化铝组分与载体相互作用强，不易脱落、掉粉；
(2)活性助剂组分的负载：以Co、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr、Zr和Ni中的至少一者的 金属硝酸盐作为原料配制浸渍液，金属硝酸盐的总浓度为0.2mol/L，利用浸渍法将对应的 金属硝酸盐均匀负载在氧化铝修饰过的堇青石载体上，浸渍时间为5.0-30min，将材料在空 气气氛下于120℃烘干2.0h、于200-600℃煅烧2-4h；
(3)贵金属组分的负载：以H2PtCl6、HAuCl4、PdCl2、RuCl3、RhCl3和AgNO3中的 至少一者作为贵金属组分的原料，通过双氧水与活性助剂之间的氧化还原反应消耗酸，酸 消耗促使贵金属在堇青石载体上的沉积，过量的双氧水进一步还原贵金属。具体地，将 30wt％的H2O2水溶液稀释至浓度为0.1-1.0wt％，往稀释后的水溶液中加入一定量的贵金属 前驱物制得浆料，将活性助剂修饰过的菁青石载体浸渍到温度为室温至100℃的上述浆料 中并震荡0.5-4.0h，之后在室温条件下进一步老化6-24h，接着将材料在空气气氛下于120℃ 烘干2.0h、于200-600℃煅烧2-4h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负载型催化剂。
此外，本发明还提供了所述负载型催化剂在净化VOCs中的应用。其中，VOCs的具体实例包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸乙酯等中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过浆料浸渍、焙烧的方法原位制备负载型催化剂，能够增强载体与氧化 铝、活性助剂以及贵金属之间的相互作用，不易脱落、不易掉粉和龟裂，可抵抗高空速和高温气体的冲击。
(2)本发明提供的负载型催化剂上负载的组分依次为氧化铝、活性助剂(选自Co3O4、 CeO2、CuO、MnO2、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2和NiO中的至少一种)和贵金属，其中，在负载 贵金属的过程中，通过使用双氧水以使得部分活性助剂被还原，同时消耗浸渍液中的酸促 进水解反应以使得贵金属在活性助剂表面沉积，过量的双氧水可进一步还原贵金属从而增 强了贵金属与活性助剂之间的相互作用，从而有效提升催化剂的活性和稳定性。
(3)本发明通过分步负载的方法避免因包埋导致贵金属利用率降低的问题。此外，在 负载第三组分时，通过双氧水与贵金属盐之间的氧化还原反应促使贵金属在催化剂载体上 均匀分散和还原，从而有效提高贵金属的利用率，有利于减少贵金属的使用量，降低催化 剂制备成本。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目 的、特征和优势将变得更加明显。
图1为空白样(商用菁青石蜂窝陶瓷载体)的表面形貌SEM图；
图2为实施例1所制备的负载有氧化铝、活性助剂和贵金属的负载型催化剂的表面形 貌SEM图；
图3为实施例1所制备的负载型催化剂在催化降解VOCs(苯、甲苯、邻二甲苯、正 丁醇和乙酸乙酯)时的活性图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解 为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技 术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市 购获得的常规产品。
实施例1
(1)将500g的Al(NO3)3·9H2O加入到1L的二次水中，完全溶解。取一体积大小为100mm×100mm×50mm的堇青石蜂窝陶瓷载体(其SEM图如图1所示，从图1可以看出， 该载体具有微孔结构，菁青石孔隙结构明显，由众多1-5μm的微小颗粒堆砌而成)在100℃ 下烘干2.0h，并将其完全浸渍到制备好的Al(NO3)3的水溶液中，浸渍时间为10min。浸渍 好Al(NO3)3水溶液后，取出堇青石蜂窝陶瓷载体，用洗耳球将堇青石蜂窝陶瓷载体孔道内 部多余的溶液吹除，接着置于烘箱中于120℃下烘干2.0h，之后将其转移至马弗炉中于 400℃下煅烧4.0h。
(2)将86.82g的Ce(NO3)3·9H2O加入到1L的二次水中，完全溶解。将步骤(1)中 得到的负载有Al2O3的堇青石完全浸渍于其中，浸渍时间为10min。浸渍好Ce(NO3)3水溶 液后，取出堇青石，用洗耳球将堇青石孔道内部多余的溶液吹除，接着置于烘箱中于120℃ 下烘干2.0h，之后将其转移至马弗炉中于400℃下煅烧4.0h。
(3)称取1.0g H2PtCl6，加入二次水定容至10mL制得Pt浓度为0.038g/mL的水溶液。取3.33mL的30wt％H2O2的水溶液加入到1L的二次水中，并往该溶液中加入6.58mL 的上述H2PtCl6(Pt含量为0.038g/mL)的水溶液中并搅拌均匀，得到贵金属盐溶液。将溶 液加热到60℃，在振荡条件下将步骤(2)中得到的涂覆有CeO2的堇青石完全浸渍于其中， 浸渍时间为1.0h。之后将堇青石浸渍在温度为室温的上述贵金属盐溶液中，室温静置老化 12h。取出堇青石，用洗耳球将堇青石孔道内部多余溶液吹除，接着置于烘箱中于120℃下 烘干2.0h，之后将其转移至马弗炉中于400℃下煅烧4.0h，得到负载型催化剂，其中的活 性助剂为CeO2，贵金属成分为Pt，贵金属的负载量为500g/m3。该负载型催化剂的SEM图 如图2所示，从图2可以看出，该负载型催化剂的表面包覆了一层膜，部分孔隙结构被涂 层材料填充、包埋。
对该负载型催化剂的活性进行测试，具体步骤如下：1、使用蠕动泵将一定量的VOCs 加热汽化并注射到气体混合罐中；2、使用空气压缩机压缩空气，空气压缩机产生的空气通 过用质量流量计将大流量的气体注入气体混合罐并将汽化后的VOCs稀释至所需浓度；3、 一定浓度的VOCs气体通过管道保温加热至一定温度后进入反应炉，反应炉内填充有催化 剂，通过设置反应炉温度评价催化剂催化活性(催化剂活性评价采用升温的方式进行评价)。 其中，负载型催化剂大小为40cm3圆柱体(D＝3.2cm，h＝5cm)；测试条件：VOCs(苯、甲苯、邻二甲苯、正丁醇和乙酸乙酯)浓度4.0g/m3，空速(GHSV)＝30000h-1(气体流 速＝20L/min)，平衡气：空气；测试温度为150-350℃，气相色谱仪(FID检测器：检测甲 苯浓度，TCD检测器：检测CO2浓度)。所得结果如表1和图3所示。从图3可以看出， 该负载型催化剂对苯、甲苯、二苯基、正丁醇和乙酸乙酯这些VOCs均具有很强的净化能 力。
对该负载型催化剂的热稳定性(经高温老化之后催化剂的活性)进行测试，具体步骤 如下：将催化剂置于管式炉中800℃高温老化36h，之后采用以上活性测评方法对经过老化之后的催化剂的活性进行测定，其中所采用的VOCs为甲苯。所得结果如表1所示。
对该负载型催化剂的抗氯硫性能(氯硫干扰活性)进行测试，具体方法与活性评测方 法相同，不同的是，通入气体混合罐中的为甲苯和氯硫。测试条件：VOCs(甲苯)浓度4.0g/m3，氯硫(SOCl2)浓度80mg/m3；空速(GHSV)＝30000h-1(气体流速＝20L/min)， 平衡气：空气；测试温度为150-350℃。所得结果如表1所示。
实施例2
(1)将500g的Al(NO3)3·9H2O加入到1L的二次水中，完全溶解。取一体积大小为100mm×100mm×50mm的堇青石蜂窝陶瓷载体在100℃下烘干2.0h，并将其完全浸渍到制 备好的Al(NO3)3的水溶液中，浸渍时间为10min。浸渍好Al(NO3)3水溶液后，取出堇青石 蜂窝陶瓷载体，用洗耳球将堇青石蜂窝陶瓷载体孔道内部多余的溶液吹除，接着置于烘箱 中于120℃下烘干2.0h，之后将其转移至马弗炉中于500℃下煅烧4.0h。
(2)将71.60g的50％Mn(NO3)2加入到1L的二次水中，完全溶解。将步骤(1)中 得到的负载有Al2O3的堇青石完全浸渍于其中，浸渍时间为10min。浸渍好Mn(NO3)2水溶 液后，取出堇青石，用洗耳球将堇青石孔道内部多余的溶液吹除，接着置于烘箱中于120℃ 下烘干2.0h，之后将其转移至马弗炉中于400℃下煅烧4.0h。
(3)称取1.0g PdCl2，加入1.11g浓盐酸(浓度为37wt％)，室温条件下搅拌至PdCl2完全溶解，加入二次水定容至10mL制得Pd浓度为0.059g/mL的水溶液。取3.33mL的 30wt％H2O2的水溶液加入到1L的二次水中，并往该溶液中加入4.24mL的上述H2PdCl4(Pd 浓度为0.059g/mL)的水溶液中并搅拌均匀，得到贵金属盐溶液。将溶液加热到60℃，在振 荡条件下将步骤(2)中得到的涂覆有MnO2的堇青石完全浸渍于其中，浸渍时间为1.0h。 之后将堇青石浸渍在温度为室温的上述贵金属盐溶液中，室温静置老化12h。取出堇青石， 用洗耳球将堇青石孔道内部多余溶液吹除，接着置于烘箱中于120℃下烘干2.0h，之后将 其转移至马弗炉中于400℃下煅烧4.0h，得到负载型催化剂，其中的活性助剂为MnO2，贵 金属成分为Pd，贵金属的负载量为500g/m3。
按照实施例1的方法对该负载型催化剂的活性、热稳定性和抗氯硫性能进行测定，所 得结果如表1所示。
实施例3
(1)将500g的Al(NO3)3·9H2O加入到1L的二次水中，完全溶解。取一体积大小为100mm×100mm×50mm的堇青石蜂窝陶瓷载体在100℃下烘干2.0h，并将其完全浸渍到制 备好的Al(NO3)3的水溶液中，浸渍时间为10min。浸渍好Al(NO3)3水溶液后，取出堇青石 蜂窝陶瓷载体，用洗耳球将堇青石蜂窝陶瓷载体孔道内部多余的溶液吹除，接着置于烘箱 中于120℃下烘干2.0h，之后将其转移至马弗炉中于400℃下煅烧4.0h。
(2)将78.14g的Ce(NO3)3·9H2O和7.16g的50wt％Mn(NO3)2加入到1L的二次水中，完全溶解。将步骤(1)中得到的负载有Al2O3的堇青石完全浸渍于其中，浸渍时间为10min。浸渍好Ce(NO3)3和Mn(NO3)2水溶液后，取出堇青石，用洗耳球将堇青石孔道内部多余的 溶液吹除，接着置于烘箱中于120℃下烘干2.0h，之后将其转移至马弗炉中于400℃下煅 烧4.0h。
(3)称取1.0g H2PtCl6，加入二次水定容至10mL制得Pt浓度为0.038g/mL的水溶液。称取1.0g PdCl2，加入1.11g浓盐酸(37wt％)，室温条件下搅拌至PdCl2完全溶解，加 入二次水定容至10mL制得Pd浓度为0.059g/mL的水溶液。取3.33mL的30wt％H2O2的 水溶液加入到1L的二次水中，并往该溶液中加入3.29mL的上述H2PtCl6(Pt浓度为0.038 g/mL)的水溶液和2.14mL的上述H2PtCl4(Pd浓度为0.059g/mL)的水溶液中并搅拌均匀， 得到贵金属盐溶液。将溶液加热到60℃，在振荡条件下将步骤(2)中得到的涂覆有CeO2和MnO2的堇青石完全浸渍于其中，浸渍时间为1.0h。之后将堇青石浸渍在温度为室温的 上述贵金属盐溶液中，室温静置老化12h。取出堇青石，用洗耳球将堇青石孔道内部多余 溶液吹除，接着置于烘箱中于120℃下烘干2.0h，之后将其转移至马弗炉中于400℃下煅 烧4.0h，得到负载型催化剂，其中的活性助剂为CeOy和MnOx的混合氧化物，贵金属成分 为Pt和Pd，贵金属的负载量为250g/m3。
按照实施例1的方法对该负载型催化剂的活性、热稳定性和抗氯硫性能进行测定，所 得结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备负载型催化剂，不同的是，将双氧水采用纯净水替代，得到 参比负载型催化剂。
按照实施例1的方法对该负载型催化剂的活性、热稳定性和氯硫干扰活性(80mg/m3 SOCl2)进行测定，所得结果如表1所示。
表1
编号 活性(T<sub>95</sub>/℃) 热稳定性(T<sub>95</sub>/℃) 抗氯硫性能(T<sub>95</sub>/℃)
实施例1 230 260 260
实施例2 260 290 280
实施例3 250 270 280
对比例1 300 360 380
注：表1中，T95表示甲苯转化率为95％，活性(T95/℃)表示甲苯转化率达95％时对应的反应温度；热稳定性(T95/℃)表示经过高温老化之后的催化剂用于净化甲苯时，甲苯转化率达95％时对应的反应温度；抗氯硫性能(T95/℃)表示在氯硫干扰下，甲苯转化率达95％时对应的反应温度。
从以上结果可以看出，本发明通过氧化铝、活性助剂以及贵金属的协同作用，并通过 特定的方式负载贵金属，能够在降低贵金属负载量的同时提高催化剂的催化活性、热稳定 性以及抗氯硫性能，非常适用于工业有机废气的催化燃烧。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具 体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些 简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的 情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能 的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明 的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：往堇青石蜂窝陶瓷载体上依次负载第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分为Al2O3，所述第二组分为选自Co3O4、CeO2、CuO、MnO2、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2和NiO中的至少一种活性助剂，所述第三组分为选自Pt、Pd、Rh、Ru、Au和Ag中的至少一种贵金属且贵金属的负载量为0.1-1kg/m3，负载所述第三组分的方式为在震荡条件下将负载有第一组分和第二组分的堇青石蜂窝陶瓷载体在温度为室温至100℃的贵金属盐溶液中浸渍0.5-4h，接着依次进行干燥和焙烧；所述贵金属盐溶液为贵金属盐和双氧水的混合水溶液，所述贵金属盐中对应的贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ru、Au和Ag中的至少一种，所述双氧水的浓度为0.1-1wt％，所述双氧水不仅能够使得少部分活性助剂被还原，而且还能够消耗所述贵金属盐溶液中的酸以促进贵金属在活性助剂表面沉积，沉积在所述堇青石蜂窝陶瓷载体上的贵金属会被双氧水进一步还原为高分散度的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述贵金属盐溶液中贵金属的浓度为0.05-0.5g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述贵金属盐选自H2PtCl6、HAuCl4、PdCl2、RuCl3、RhCl3和AgNO3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，负载第三组分时干燥的条件包括温度为100-150℃，时间为1-5h；负载第三组分时焙烧的条件包括温度为200-600℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，负载所述第一组分的方式为将所述堇青石蜂窝陶瓷载体在温度为室温的铝盐溶液中浸渍5-30min，接着依次进行干燥和焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述铝盐溶液中铝盐的浓度为50-320g/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，负载第一组分时干燥的条件包括温度为100-150℃，时间为1-5h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，负载第一组分时焙烧的条件包括温度为150-400℃，时间为2-4h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，负载所述第二组分的方式为将负载有第一组分的堇青石蜂窝陶瓷载体在温度为室温的金属盐溶液中浸渍5-30min，接着依次进行干燥和焙烧，所述金属盐溶液中对应的金属选自Co、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr、Zr和Ni中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述金属盐溶液中金属盐的浓度为0.1-0.5mol/L。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，负载第二组分时干燥的条件包括温度为100-150℃，时间为1-5h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，负载第二组分时焙烧的条件包括温度为200-600℃，时间为2-4h。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括在负载第一组分之前，先将所述堇青石蜂窝陶瓷载体在80-120℃下烘干1-5h；和/或，
该方法还包括在负载第三组分的过程中，在浸渍之后、干燥之前，将浸渍产物在温度为室温的上述贵金属盐溶液中老化6-24h；和/或，
该方法还包括在每次干燥之前，用洗耳球将堇青石蜂窝陶瓷载体孔道内部多余的溶液吹除。
15.由权利要求1-14中任意一项所述的方法制备得到的负载型催化剂。
16.权利要求15所述的负载型催化剂在净化VOCs中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述VOCs选自苯、甲苯、二甲苯、正丁醇和乙酸乙酯中的至少一种。
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