CN109201082A - 一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括对载体的预处理：将载体置于苹果酸和聚乙二醇的混合溶液中5h~10h，然后取出烘干备用；活性铝浆料的制备，将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液，以及将活性铝浆料浸渍到载体后进行烘干和焙烧，然后再将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，烘干焙烧后得到催化器。本发明对载体进行优化，使其比表面积增加，合理配置了活性铝固溶体粉末的组分，使得固溶体粉末的比表面积增加，对载体的吸附力更强，在活性铝浆料中加入了助剂，获得更好的吸附力。
Description
技术领域
本发明涉及催化器制备方法，具体涉及到一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺。
背景技术
现有技术中常用的汽车尾气催化剂主要包括以下四部分：载体，高度多孔的活性的氧化铝层，活性组分以及助剂。载体是催化器的骨架，为氧化铝层和活性组分提供附着体。
载体在催化剂中的作用是提供有效表面，合适的孔结构，并获得良好机械强度及热稳定性，起活性中心和节省活性组分用量，目前广泛采用的是堇青石蜂窝载体。这种类型的载体有一定的机械强度，同时耐高温、耐腐蚀；但是由于是在高温下烧制而成，其比表面积甚小，且与催化剂的有效成分等不易直接粘结，为此必须在其内外壁上涂敷一层高度多孔的氧化铝层进行修饰。
堇青石蜂窝结构的表面通常是玻璃状，比较平滑，比表面积较小。为了缩小催化器产品，负载更多的活性组分以提高尾气净化效果，需要尽量提高堇青石蜂窝结构的比表面积以及提高与活性铝层的附着力。
现有技术通过对堇青石蜂窝载体进行预处理的方式，用于在保证载体机械强度和稳定性的前提下，提高堇青石的比表面积。因此，本发明需要解决的技术问题之一是：提高载体堇青石的比表面积。
载体堇青石上的活性氧化铝层，容易与载体粘结，有较大的比表面积，这样就有利于催化剂的有效活性组分在其上负载，且呈高度分散状态。
活性铝层是附着在载体上的，活性铝通常是通过浸渍的方法吸附在载体上，然后再进行煅烧。活性铝层的负载量通常需要在8%以上。现有技术中有文献报道，在一定范围内提高活性铝浆料的粘度，能够提高负载量以及吸附力。因此，若能够提高浆料的粘度，就可以对活性铝浆料或者活性组分浆料的负载有促进作用。
活性组分是指催化剂中起主要作用的物质如贵金属铂(Pt)、铑(Rh)等，铂主要用来加快CO和HC转变为C02和H20，而铑主要用来加快NO转化为N2。助剂存在于氧化铝层中，可以增强催化剂的热稳定性、稳定贵金属的高度分散状态、提高CO，HC及N的转化率等。氧化铈是应用最广泛的稀土氧化物助剂，Ce组元提供储氧作用；La和Ba的加入能提高其热稳定性。
此外，在三效催化剂中添加一定量的稀土氧化物助剂对催化剂的性能也会有明显的改进。最常见的稀土助剂有Ce、La、sr、Y、Sm等。稀土氧化物在净化汽车尾气中的作用有：提高氧化铝的热稳定性、提高催化剂的储氧能力、提高催化剂的抗毒能力、提高催化剂活性。一般说来，Ce是汽车尾气净化催化剂中应用最多的稀土组分，其次为La。例如，在CN1120748A中公开的内容中，也增加了镧和铈。通常情况下，镧和铈是通过形成镧铈固溶体进行制备的，其制备方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法以及研磨法。例如CN105797744A中公开了通过研磨的方法让活性铝、氧化镧、氧化铈以及氧化锰形成纳米共溶体的方法。
因此，通过在助剂中加入稀土元素、非贵金属元素用以提高热稳定性、储氧能力是常用的方法。但是未见有报道稀土金属或者非贵金属的加入是否对浆料的吸附力有何种影响。
发明内容
本发明人从现有技术中发现以下需要解决的技术问题：
1、载体的表面较为光滑，比表面积小；现有技术中处理载体后能够获得更大的比表面积，但是其机械强度下降较多。
2、催化器在使用时长时间受到高温气流的冲蚀，使得表面的活性组分逐渐脱落载体，导致催化性能逐渐降低。现有技术中浆料通过浸渍的方法吸附在载体上时，载体之间的吸附力有待提高，提高吸附力可以强化活性铝以及活性催化组分受到高温气流的抗冲蚀性能，进而提高长时间使用后的催化性能。
本发明的目的是提供一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺。
为达上述目的，本发明的一个实施例中为了能够使载体保证机械强度的情况下，获得更大比表面积，以及能够提高浆料的吸附性能；提供了一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）载体的预处理：将载体置于苹果酸和聚乙二醇的混合溶液中5h~10h，然后取出烘干备用；
（2）活性铝浆料的制备：
将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液；加入完毕后混合液体在20℃~50℃下搅拌2h~5h，在60℃~80℃下搅拌1h~2h，搅拌完毕后得到溶胶体；
将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在550℃~600℃焙烧3h~5h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有1,4-丁内酯的去离子水中制成活性铝浆料；
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中1min~10min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃~150℃烘干10min~30min、200℃~300℃焙烧10min~30min、500℃~550℃焙烧2h~4h；得到活性铝载体；
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，浸渍1min~10min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃~150℃烘干10min~30min、200℃~300℃焙烧10min~30min、500℃~550℃焙烧3h~8h；得到催化器。
本发明的一个优化方案之一，载体为堇青石蜂窝载体；混合溶液中苹果酸的质量分数为15%~25%，聚乙二醇的质量分数为5%~10%。
本发明的一个优化方案之一，活性浆料中Al、Ce、La和非贵金属M的摩尔比为：100:10~20：2~5：1~3；其中非贵金属M为Ba和Cu的总和；Ba和Cu的摩尔比为100:25~40。
本发明的一个优化方案之一，硝酸盐溶液中Al元素总量与柠檬酸溶液中柠檬酸总量的摩尔比为100:100~300。
本发明的一个优化方案之一，柠檬酸溶液中柠檬酸、乙酸丙酯和乙醇的摩尔比为100:5~10:100~200。
本发明的一个优化方案之一，活性铝浆料中1,4-丁内酯的含量为0.2mol/L~0.5mol/L。
本发明的一个优化方案之一，贵金属元素为金属钯、铂和铑中的一种或者几种混合；催化器上贵金属元素的负载量为1%~2%。
本发明的一个优化方案之一，活性铝浆料中还包括分散剂，分散剂为聚乙烯醇，分散剂在活性铝浆料中的浓度为1mol/L。
为达上述目的，本发明的一个实施例中为了能够使载体保证机械强度的情况下，获得更大比表面积；提供了一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）载体的预处理：将载体置于苹果酸和聚乙二醇的混合溶液中5h~10h，然后取出烘干备用；混合溶液中苹果酸的质量分数为15%~25%，聚乙二醇的质量分数为5%~10%；
（2）活性铝浆料的制备：
将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液；加入完毕后继续搅拌得到溶胶体；溶胶体干燥后研磨成细粉，再加入去离子水中制成活性铝浆料；
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中，然后干燥焙烧得到活性铝载体；
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，干燥后焙烧得到催化器。
为达上述目的，本发明的一个实施例中为了能够提高浆料的吸附性能；提供了一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）获取载体；
（2）活性铝浆料的制备：
将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液；加入完毕后继续搅拌得到溶胶体；溶胶体干燥后研磨成细粉，再加入含有1,4-丁内酯的去离子水中制成活性铝浆料；
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中，然后干燥焙烧得到活性铝载体；
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，干燥后焙烧得到催化器。
综上，本发明上述多个实施方案具有以下优点：
1、本发明在载体使用前进行了预处理，通过酸蚀提高载体的比表面积，同时为了降低酸蚀对载体强度的影响，加入聚乙二醇作为保护助剂，使得在酸蚀过程中强度受到的影响较低。
2、在活性铝浆料的制备过程中，增加了乙酸丙酯用于提高溶胶体干燥后粉体的比表面积，使得活性铝载体能够更加容易吸附贵金属元素的活性溶液，提高贵金属的负载量。
3、优化了活性铝浆料的组分，使得活性铝中除了常见的镧铈元素外，增加了金属元素钡和铜，同时对钡和铜的比例进行优化，使得浆料和载体之间的吸附力提高。
4、在活性铝浆料涂覆在载体时，加入了1,4-丁内酯，能够提高浆料和载体之间的吸附力，减少使用过程中的脱落现象。
具体实施方式
本发明提供了一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）载体的预处理：
将堇青石蜂窝载体置于苹果酸和聚乙二醇的混合溶液中5h~10h，然后取出用水清洗后烘干备用。混合溶液中苹果酸的质量分数为15%~25%，聚乙二醇的质量分数为5%~10%。
（2）活性铝浆料的制备：
原料：活性浆料中Al、Ce、La和非贵金属M的摩尔比为：100:10~20：2~5：1~3；其中非贵金属M为Ba和Cu的总和；Ba和Cu的摩尔比为100:25~40。
将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液；加入完毕后混合液体在20℃~50℃下搅拌2h~5h，在60℃~80℃下搅拌1h~2h，搅拌完毕后得到溶胶体。
为了便于计算加入试剂之间的关系，本发明以Al作为参照试剂，其余试剂可以以Al为基础进行对比。硝酸盐溶液中Al元素总量与柠檬酸溶液中柠檬酸总量的摩尔比为100:200~500，即硝酸盐中含有100mol的Al时加入柠檬酸的物质的量为100~300mol。柠檬酸溶液中柠檬酸、乙酸丙酯和乙醇的摩尔比为100:5~10:100~200。活性铝浆料中还包括分散剂，分散剂为聚乙烯醇，分散剂在活性铝浆料中的浓度为1mol/L。
将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在550℃~600℃焙烧3h~5h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有1,4-丁内酯的去离子水中制成活性铝浆料；活性铝浆料中1,4-丁内酯的含量为0.2mol/L~0.5mol/L。
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中1min~10min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃~150℃烘干10min~30min、200℃~300℃焙烧10min~30min、500℃~550℃焙烧2h~4h；得到活性铝载体；
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，浸渍1min~10min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃~150℃烘干10min~30min、200℃~300℃焙烧10min~30min、500℃~550℃焙烧3h~8h；得到催化器。
贵金属元素为金属钯、铂和铑中的一种或者几种混合；催化器上贵金属元素的负载量为1%~2%。
本发明提供了一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）载体的预处理：将载体置于苹果酸和聚乙二醇的混合溶液中5h~10h，然后取出烘干备用；所述混合溶液中苹果酸的质量分数为15%~25%，聚乙二醇的质量分数为5%~10%；
（2）活性铝浆料的制备：
将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液；加入完毕后继续搅拌得到溶胶体；溶胶体干燥后研磨成细粉，再加入去离子水中制成活性铝浆料；
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中，然后干燥焙烧得到活性铝载体；
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，干燥后焙烧得到催化器。
本发明提供了一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）获取载体；
（2）活性铝浆料的制备：
将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液；加入完毕后继续搅拌得到溶胶体；溶胶体干燥后研磨成细粉，再加入含有1,4-丁内酯的去离子水中制成活性铝浆料；
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中，然后干燥焙烧得到活性铝载体；
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，干燥后焙烧得到催化器。
实施例1
一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）载体的预处理：
将堇青石蜂窝载体置于苹果酸和聚乙二醇的混合溶液中8h，然后取出用水清洗后烘干备用。混合溶液中苹果酸的质量分数为15%，聚乙二醇的质量分数为8%。
（2）活性铝浆料的制备：
准备Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，溶液中Al、Ce、La、Ba和Cu的比例为100:15：3：1.538:0.462。硝酸溶液中含有Al元素100mol，在搅拌条件下加入柠檬酸溶液；柠檬酸溶液中含有柠檬酸200mol、乙酸丙酯15mol、乙醇300mol。
加入完毕后混合液体在30℃下搅拌3h，在75℃下搅拌2h，搅拌完毕后得到溶胶体。将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在600℃焙烧3h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有1,4-丁内酯和分散剂聚乙烯醇的去离子水中制成活性铝浆料；活性铝浆料中1,4-丁内酯的最终含量为0.3mol/L，聚乙烯醇的含量为1mol/L。
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中5min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃烘干30min、200℃焙烧30min、550℃焙烧3h；得到活性铝载体；使用吹干的方式能够使载体内部通道的物料吹出，避免堵塞排气孔。
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素铂和铑的活性溶液中，浸渍5min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃烘干20min、300℃焙烧10min、500℃焙烧6h；得到催化器。催化器上贵金属元素的负载量总量为2%。
一、不同预处理方法对载体比表面积的影响研究
堇青石是常见的含铝载体，其具有良好的机械性能和热稳定性，因此是三元催化剂的首选载体。堇青石蜂窝载体的表面光滑，其比表面积较小，通过酸处理能够进行腐蚀性处理，获得更高比表面积。
实验例1
实验方法：
取多根堇青石蜂窝载体，清水洗涤取出表面粉尘和杂质，将其分别浸泡在如表1所示不同的处理液中8h，然后取出清洗烘干。烘干后进行比表面积测定和强度测定，检测结果如表1所示。其中对照组为未经处理的载体。
比表面积测定：康塔Quantachrome 直读动态流动法比表面积分析仪 Monosorb；本发明以对照组为参照，设定其比表面积和强度为100%，其余实验组的比表面积扩大率的计算方式是：采用相同仪器和方法，实验组比表面积参数与对照组的参数的差值与对照组参数的比值。
强度测定：WSY-400A型压力测试机检测。
强度降低率的计算方式是：以实验组强度参数与对照组强度参数的差值与对照组参数的比值的绝对值。
表1：不同处理液的处理结果
从上述实验结果可以得知：
A、当采用酸液进行处理后，由于载体实际上为镁铝化合物，其在酸液中能够与氢离子发生一定反应，在反应过程中载体中物质溶解到酸液中，形成了更多的孔隙，使得载体的比表面积增加。在没有其他试剂保护的情况下，这种酸蚀能够显著的降低载体的强度的，载体降低到如此强度后不适应于催化剂对载体的要求。
B、实验组1和2的区别在于，盐酸的酸性强于苹果酸，其腐蚀能力更强，因此其扩大率更高，进而强度也降低得更多。实验组3中的聚乙二醇单独使用时未显示有任何作用。
C、实验组1和实验组4相比，实验组4增加了聚乙二醇，其扩大率有一定程度的降低，但是对载体的比表面积的提高仍然有较大影响，但是其强度降低率非常低，说明在聚乙二醇的保护下，虽然比表面积的扩大受到了一定限制，但是载体强度得到良好的保护，能够满足于催化器对载体强度的要求。实验组5的聚乙二醇也能够起到一定保护载体强度作用，但是其效果没有和苹果酸配合更加有利，说明苹果酸和聚乙二醇两者的配合更优。
D、选用实验组4的载体作为催化器载体，获得了更大的比表面积参数，能够更加容易以及负载更多的催化剂，这位催化剂的高效和缩小体积提供了进一步的可能。
二、活性铝浆料的制备工艺对活性铝的比表面积的影响
实验例2
实验方法：
准备Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，溶液中Al、Ce、La、Ba和Cu的比例为100:15：3：1.538:0.462。硝酸溶液中含有Al元素100mol，其余元素含量根据比例增加，在搅拌条件下加入处理液515mol，处理液的组分参考表2。
加入完毕后混合液体在30℃下搅拌3h，在75℃下搅拌2h，搅拌完毕后得到溶胶体。将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在600℃焙烧3h，得到活性铝粉末，活性铝粉末经过处理后制备成颗粒状。
检测内容：检测活性铝粉末的比表面积，检测结果如表2所示。
表2：活性铝粉末的比表面积检测试剂和结果
从实验结果可以看出，在溶胶-凝胶法制备活性铝固溶体时，可以通过加入其它试剂来控制生成物质的比表面积。实验组1中加入的乙醇使得BET参数略微升高，但是不明显，实验组2加入的乙醇和乙酸丙酯与对照组相比显著的提高了比表面积参数，由此可见，这使得活性铝粉末的比表面积显著增加能够进而提高贵金属的负载量。
实验例3
活性铝粉末的比表面积对贵金属负载率的影响
实验方法：
将实验例2中对照组和实验组2的活性铝粉末加入去离子水和分散剂中制备成活性铝浆料。将载体浸渍到活性铝浆料中5min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃烘干30min、200℃焙烧30min、550℃焙烧3h；得到活性铝载体；使用吹干的方式能够使载体内部通道的物料吹出，避免堵塞排气孔。
将活性铝载体浸渍到贵金属溶液中，浸渍5min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃烘干20min、300℃焙烧10min、500℃焙烧6h；得到催化器。催化器上贵金属的负载实验结果如表3所示。
表3：贵金属负载量结果
| 实验组 | 贵金属 | 负载率% |
| 对照组 | 氯化钯 | 1.2 |
| 实验组2 | 氯化钯 | 1.8 |
| 对照组 | 氯化铑 | 1.1 |
| 实验组2 | 氯化铑 | 1.7 |
从表3的实验结果可以看出，在相同的浸渍时间、制备方法和浸渍相同贵金属的情况下，实验组2的负载率明显优于对照组，说明比表面积增加的情况下，能够在相同时间内吸附更多的贵金属活化组分。
三、活性铝浆料助剂对载体吸附力的影响
活性铝浆料和载体之间需要保持良好的吸附力，这样有利于在长时间使用过程中活性铝层不会被高温气流冲蚀，避免催化效果降低的情况出现。
实验方法：
将实施例1中的溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在600℃焙烧3h；焙烧完毕后研磨成细粉得到活性铝粉末，再加入含有助剂的去离子水中制成活性铝浆料。
将处理后的载体浸渍到活性铝浆料中5min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃烘干30min、200℃焙烧30min、550℃焙烧3h；得到活性铝载体。检测活性铝载体与活性铝层之间的吸附力。
吸附力检测方法：将活性铝载体置于流动的85℃热水中，并在超声波作用下冲刷24h；然后取出干燥，计算冲刷后活性铝载体的损失的质量与冲刷前活性铝层质量的比值，即为质量损失比。质量损失比越大，说明活性铝层脱落约严重。活性铝层的质量可以通过冲刷前活性铝载体的质量与载体的质量的差值计算得到，由于载体的稳定性良好，在此情况下不易脱落，故质量损失比主要是活性铝层脱落所致。
表4：不同助剂对质量损失比的影响
从表4可以得知，对照组中未加入任何助剂，使得浆料与载体之间的吸附力一般，活性铝层损失较大，实验组1中加入分散剂，能够起到分散活性铝浆料的作用，因此能够让吸附更加均匀，也能够在一定程度上提高吸附力，实验组2中加入了1,4-丁内酯，能够对载体和浆料的吸附作用起到促进作用，使得两者之间的吸附更加牢固，受到水流侵蚀后仍然能够保持良好的活性铝层；这样有助于催化器在长期使用受到高温气流腐蚀的情况下依然能够获得良好的催化能力。
四、活性铝浆料组分对载体吸附力的影响
活性铝浆料中助剂对吸附力有影响，同样的，活性铝浆料中各个组分对活性铝浆料的物理结构和化学性能也有直接影响。
实验方法：
对照组：
准备Al、Ce、La的硝酸盐溶液，溶液中Al、Ce、La的比例为100:15：3；在搅拌条件下加入柠檬酸溶液。
加入完毕后混合液体在30℃下搅拌3h，在75℃下搅拌2h，搅拌完毕后得到溶胶体。将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在600℃焙烧3h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有分散剂聚乙烯醇的去离子水中制成活性铝浆料。
实验组1：
准备Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，溶液中Al、Ce、La、Ba和Cu的比例为100:15：3：1.538:0.462；在搅拌条件下加入柠檬酸溶液。
加入完毕后混合液体在30℃下搅拌3h，在75℃下搅拌2h，搅拌完毕后得到溶胶体。将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在600℃焙烧3h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有分散剂聚乙烯醇的去离子水中制成活性铝浆料。
实验组2：
准备Al、Ce、La、Fe的硝酸盐溶液，溶液中Al、Ce、La、Fe的比例为100:15：3：2；在搅拌条件下加入柠檬酸溶液。
加入完毕后混合液体在30℃下搅拌3h，在75℃下搅拌2h，搅拌完毕后得到溶胶体。将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在600℃焙烧3h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有分散剂聚乙烯醇的去离子水中制成活性铝浆料。
实验组3：
准备Al、Ce、La、Ni的硝酸盐溶液，溶液中Al、Ce、La、Ni的比例为100:15：3：2；在搅拌条件下加入柠檬酸溶液。
加入完毕后混合液体在30℃下搅拌3h，在75℃下搅拌2h，搅拌完毕后得到溶胶体。将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在600℃焙烧3h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有分散剂聚乙烯醇的去离子水中制成活性铝浆料。
实验组4：
准备Al、Ce、La、Ba的硝酸盐溶液，溶液中Al、Ce、La、Ba的比例为100:15：3：2；在搅拌条件下加入柠檬酸溶液。
加入完毕后混合液体在30℃下搅拌3h，在75℃下搅拌2h，搅拌完毕后得到溶胶体。将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在600℃焙烧3h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有分散剂聚乙烯醇的去离子水中制成活性铝浆料。
实验组5：
准备Al、Ce、La、Cu的硝酸盐溶液，溶液中Al、Ce、La、Cu的比例为100:15：3：2；在搅拌条件下加入柠檬酸溶液。
加入完毕后混合液体在30℃下搅拌3h，在75℃下搅拌2h，搅拌完毕后得到溶胶体。将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在600℃焙烧3h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有分散剂聚乙烯醇的去离子水中制成活性铝浆料。
将载体分别浸渍到对照组、实验组1~5的活性铝浆料中5min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃烘干30min、200℃焙烧30min、550℃焙烧3h；得到活性铝载体。检测活性铝载体与活性铝层之间的吸附力。
吸附力检测方法：将活性铝载体置于流动的85℃热水中，并在超声波作用下冲刷24h；然后取出干燥，计算冲刷后活性铝载体的损失的质量与冲刷前活性铝层质量的比值，即为质量损失比。质量损失比越大，说明活性铝层脱落约严重。活性铝层的质量可以通过冲刷前活性铝载体的质量与载体的质量的差值计算得到，由于载体的稳定性良好，在此情况下不易脱落，故质量损失比主要是活性铝层脱落所致。
表5：不同组分对质量损失比的影响
| 实验组 | 差异组分 | 质量损失比% |
| 对照组 | - | 27.6 |
| 实验组1 | Ba、Cu | 21.3 |
| 实验组2 | Fe | 27.8 |
| 实验组3 | Ni | 27.4 |
| 实验组4 | Ba | 28.1 |
| 实验组5 | Cu | 27.9 |
从表5可以得知，对照组、实验组2~实验组5的损失比较大，说明组分中是否含有Fe和Ni元素对固溶体粉末的吸附力没有明显影响。同时单独含有钡和铜时损失比也较大，说明单独含有钡和铜的情况下吸附力也没有明显影响。实验组1中同时含有元素钡和铜，能够一定程度上降低质量损失，说明其对吸附能力具有一定的提升作用。
浆料中含有钡和铜时质量损失比相对其余两组较低，说明载体和活性铝层者之间的吸附更加牢固，受到水流侵蚀后仍然能够保持良好的活性铝层；这样有助于催化器在长期使用受到高温气流腐蚀的情况下依然能够获得良好的催化能力。
本发明首先对载体进行优化，使其比表面积增加，然后通过对溶胶-凝胶工艺进行优化，合理配置了活性铝固溶体粉末的组分，使得固溶体粉末的比表面积增加，对载体的吸附力更强，同时为了进一步提高吸附力，在活性铝浆料中加入了助剂，取得了良好的效果。同时，将本明制备得到的催化器安装在汽车上进行检验，其催化效力完全能够达到欧六标准。
Claims (10)
1.一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）载体的预处理：将载体置于苹果酸和聚乙二醇的混合溶液中5h~10h，然后取出烘干备用；
（2）活性铝浆料的制备：
将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液；加入完毕后混合液体在20℃~50℃下搅拌2h~5h，在60℃~80℃下搅拌1h~2h，搅拌完毕后得到溶胶体；
将溶胶体置于烘箱中干燥，干燥完毕后将固体研磨成粉末，在550℃~600℃焙烧3h~5h；焙烧完毕后研磨成细粉加入含有1,4-丁内酯的去离子水中制成活性铝浆料；
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中1min~10min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃~150℃烘干10min~30min、200℃~300℃焙烧10min~30min、500℃~550℃焙烧2h~4h；得到活性铝载体；
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，浸渍1min~10min，取出后使用热风将载体表面吹干，并依次在100℃~150℃烘干10min~30min、200℃~300℃焙烧10min~30min、500℃~550℃焙烧3h~8h；得到催化器。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述载体为堇青石蜂窝载体；所述混合溶液中苹果酸的质量分数为15%~25%，聚乙二醇的质量分数为5%~10%。
3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述活性浆料中Al、Ce、La和非贵金属M的摩尔比为：100:10~20：2~5：1~3；其中非贵金属M为Ba和Cu的总和；Ba和Cu的摩尔比为100:25~40。
4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述硝酸盐溶液中Al元素总量与柠檬酸溶液中柠檬酸总量的摩尔比为100:100~300。
5.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述柠檬酸溶液中柠檬酸、乙酸丙酯和乙醇的摩尔比为100:5~10:100~200。
6.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述活性铝浆料中1,4-丁内酯的含量为0.2mol/L~0.5mol/L。
7.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述贵金属元素为金属钯、铂和铑中的一种或者几种混合；所述催化器上贵金属元素的负载量为1%~2%。
8.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述活性铝浆料中还包括分散剂，所述分散剂为聚乙烯醇，分散剂在活性铝浆料中的浓度为1mol/L。
9.一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）载体的预处理：将载体置于苹果酸和聚乙二醇的混合溶液中5h~10h，然后取出烘干备用；所述混合溶液中苹果酸的质量分数为15%~25%，聚乙二醇的质量分数为5%~10%；
（2）活性铝浆料的制备：
将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液；加入完毕后继续搅拌得到溶胶体；溶胶体干燥后研磨成细粉，再加入去离子水中制成活性铝浆料；
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中，然后干燥焙烧得到活性铝载体；
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，干燥后焙烧得到催化器。
10.一种符合欧六标准的汽油车催化器的制备工艺，包括以下步骤：
（1）获取载体；
（2）活性铝浆料的制备：
将Al、Ce、La、Ba和Cu的硝酸盐溶液，在搅拌条件下加入含有乙酸丙酯和乙醇的柠檬酸溶液；加入完毕后继续搅拌得到溶胶体；溶胶体干燥后研磨成细粉，再加入含有1,4-丁内酯的去离子水中制成活性铝浆料；
（3）浸渍：
将步骤（1）中处理后的载体浸渍到步骤（2）中制得的活性铝浆料中，然后干燥焙烧得到活性铝载体；
（4）将活性铝载体浸渍到含有贵金属元素的活性溶液中，干燥后焙烧得到催化器。
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