CN105874178A - 废气气体处理催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了用于处理来自柴油发动机的废气气体的催化剂。所述催化剂包含：(a)0.1‑10wt.％的第8‑11族过渡金属；和(b)90‑99.9wt.％的载体；其中载体包含至少90wt.％的二氧化铈和0.1‑10wt.％的掺杂在二氧化铈上的掺杂剂，其中掺杂剂包含铌(Nb)或钽(Ta)。

Description

废气气体处理催化剂
发明领域
本发明涉及使用经掺杂的二氧化铈载体的催化剂。催化剂可用于废气气体处理。
发明背景
在柴油发动机、固定式燃气轮机和其它系统中燃烧烃产生废气气体，其需要处理以除去氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)和颗粒物质(PM)。贫燃发动机中产生的废气通常是氧化性的，并且NOx可以用非均相催化剂和还原剂选择性还原，所述还原剂通常为氨或短链烃。该方法称为选择性催化还原(SCR)。
随着法规变得日益严格，尤其就机动车而言，柴油废气的处理需要满足就所有上述污染物而言的可适用目标。用于车辆的现代的后处理系统包括用于将烃和一氧化碳转化成二氧化碳和水的柴油氧化催化剂(DOC)、用于将NOx转化成N2的SCR催化剂和催化烟灰过滤器或柴油颗粒过滤器(参见，例如，US2007/0028604、US2011/0138776和WO2012/166833)。后处理系统也可以包括NOx吸附剂催化剂，其在贫燃发动机操作期间化学结合氮氧化物。在吸附剂容量饱和之后，系统在富燃发动机操作时期期间再生，并且将释放的NOx催化还原为氮。
柴油氧化催化剂一般包括铂族金属(例如Pd、Pt、Rh、Ru、Ir)和载体。载体可以无机氧化物、混合氧化物、沸石(参见US8,263,032和US2012/0308439)、粘土等等。通常还将具有或不具有载体的金属涂覆至陶瓷整料、蜂窝状或其它高表面积、流通式基材或“砖”上。
二氧化铈、氧化铝或二氧化铈与氧化铝的组合已经用于载体柴油氧化催化剂(参见US2012/030843、US2013/0089481、US5,462,907和EP0960649)。二氧化铈也与第5族金属在不存在铂族金属的情况下组合，其用于用作SCR催化剂并且用于其它催化方法。例如，参见Le Galet al.,J.Phys.Chem.C 116(2012)13516(用作用于太阳能热化学氢生成期间的水裂解的催化剂的经钽掺杂的二氧化铈)、S.Zhao et al.,Appl. Catal.A 248(2003)9(用作用于丁烷氧化的催化剂的经Nb或Ta掺杂的二氧化铈)、K.Yashiro et al.,Solid State Ionics 175(2004)341(在预成型氧化铌的存在下制备的二氧化铈及其对导电性的影响)和E.Ramirez-Cabrera et al.,Solid State Ionics 136-137(2000)825(经氧化铌掺杂的二氧化铈及其用于将甲烷转化成合成气的用途)。M.Casapuet al.(Appl.Catal.B 103(2011)79)提到了作为完全后处理系统的部件的柴油氧化催化剂，其包括DOC、SCR催化剂和DPF。经掺杂的二氧化铈被教导用于SCR和烟灰氧化。测试的催化剂包含10wt.％的混合二氧化铈-氧化锆载体上的Nb2O5或30wt.％的二氧化铈上的Nb2O5。
在专利和公开的专利申请中还讨论了氧化铌与二氧化铈的组合，还是在不存在铂族金属的情况下并且不用于柴油氧化催化。参见，例如，EP2368628(包含至少10wt.％的二氧化铈和至少10wt.％的氧化铌的催化剂，及其用于SCR方法的用途)和US2013/0121902(作为催化剂用于SCR方法的二氧化铈、氧化锆、氧化铌和稀土倍半氧化物的混合氧化物)。
WO2012/041921、WO2012/004263和WO2013/037507中公开了包含氧化铌和二氧化铈的SCR催化剂。WO2012/004263中的催化剂包含2-20wt.％的氧化铌。与以77.6％的Zr制备的相似催化剂相比，具有<50％的Zr的催化剂显示出具有更大的用于还原氢的能力。在两个实施例中(实施例9和10)，存在3.2wt.％或8.6wt.％的Nb2O5，省略了氧化锆，并且余量为二氧化铈。然而，这些催化剂基本上为二氧化铈包封的氧化铌而不是”掺杂在”二氧化铈“上”的氧化铌。如实施例中所示，催化剂通过在小比例的预成型氧化铌的存在下使二氧化铈成型而制备。我们自己的工作(描述于本文)显示了相比于其中氧化铌掺杂在二氧化铈上的组合物，以相同的氧化铌与二氧化铈的比例，这些催化剂对NOx还原更不有效。此外，如WO2012/041921(表5，实施例9和10)中所示，这些催化剂还似乎在水热老化(750℃，16h)时减活。
WO2012/004263教导了二氧化铈包封的氧化铌可以作为载体用于贵重金属例如铂、铑、钯、银、金或铱(参见pp.13-14)，并且就负载的贵重金属而言的潜在应用包括其用作氧化催化剂的用途。然而，没有具体的实施例显示出提供了柴油氧化催化剂。如先前提到的，我们确定WO2012/004263中公开的二氧化铈包封的氧化铌不同于本文描述的经氧化铌掺杂的二氧化铈。
EP0960649教导了废气清洁催化剂，其包含负载在50:50二氧化铈/氧化铝上的铂族金属载体，其中用2.3％的铌(参见实施例2)涂覆二氧化铈/氧化铝混合物。催化剂显示出就饱和烃，特别是丙烷而言的高清洁能力。
已知的负载在二氧化铈上的柴油氧化催化剂对硫毒化易感。NOx吸附剂也对硫毒化易感。因为柴油燃料可能具有高硫含量，这是重要的限制。具有对吸附二氧化硫具有过大倾向的催化剂快速丧失其对于氧化的功效。
需要用于柴油氧化的改善的催化剂。特别地，工业会受益于具有改善的在相对低温(例如<200℃和优选<150℃)下将一氧化碳和烃转化成二氧化碳和水的能力的催化剂的可得性。还感兴趣的是具有在低于300℃的温度下减少的氧化氨的倾向和改善的氧化NO的能力的柴油氧化催化剂。理想地，催化剂会能够经受长期的对含硫气体例如SO2的暴露而没有过度的毒化。
发明内容
令人惊奇地发现具有低水平的掺杂剂(1-10wt.％)的经铌(Nb)和钽(Ta)掺杂的二氧化铈为用于含第8-11族过渡金属的催化剂(例如柴油氧化催化剂)的优异的载体。特别地，与其中第8-11族过渡金属负载在未经掺杂的二氧化铈上的相似催化剂相比，催化剂具有改善的在相对低温下将一氧化碳和烃转化成二氧化碳和水的能力。此外，催化剂具有改善的氧化NO的能力和减少的氧化氨的倾向，因此该催化剂可以更有效地结合SCR催化剂工作。本发明的催化剂也展示出改善的对硫毒化的耐受。
本发明提供催化剂，其包含第8-11族过渡金属和载体。特别地，催化剂包含0.1-10wt.％的第8-11族过渡金属和90-99.9wt.％的载体。载体包含至少90wt.％的二氧化铈和0.1-10wt.％的掺杂在二氧化铈上的掺杂剂，其中掺杂剂包含铌(Nb)或钽(Ta)。对“掺杂在二氧化铈上的掺杂剂”的引述是指用掺杂剂掺杂的二氧化铈。通常，掺杂剂为氧化铌或氧化钽。
载体可以为经煅烧载体，例如可通过在600℃-1000℃的温度下煅烧载体获得的经煅烧载体。催化剂可以为经煅烧催化剂，例如可通过在600℃-1000℃的温度下煅烧催化剂获得的经煅烧催化剂。
本发明的催化剂通常适合于处理来自柴油发动机的废气气体或为柴油氧化催化剂。
本发明的进一步的方面涉及用于制备催化剂的方法。方法包括：(a)用包含可溶于水的铌(Nb)或钽(Ta)盐的水溶液浸渍二氧化铈[例如，用于获得经浸渍的二氧化铈]，(b)煅烧经浸渍的二氧化铈以获得或得到载体[例如，包含至少90wt.％的二氧化铈和0.1-10wt.％的掺杂在二氧化铈上的掺杂剂的载体，其中掺杂剂包含铌(Nb)或钽(Ta)]；(c)用包含第8-11族过渡金属的溶液浸渍载体。
通常，本发明的方法进一步包括：(d)在600℃-1000℃的温度下煅烧来自步骤(c)的产物[例如催化剂]，[例如用于生产经煅烧催化剂，其中经煅烧催化剂包含0.1-10wt.％的第8-11族过渡金属]。
本发明还涉及用于处理来自柴油发动机的废气气体的催化剂。催化剂通过本发明的方法获得或可获得。
本发明进一步提供废气气体后处理系统。废气气体后处理系统包含本发明的催化剂并且任选为SCR催化剂、柴油颗粒过滤器、催化烟灰过滤器、氨逸出催化剂或其组合。
本发明的进一步的方面涉及方法，其包括在本发明的催化剂的存在下氧化包含一氧化碳、不饱和烃或两者的气态柴油废气物流。
附图说明
图1绘出了就用于制备本发明的柴油氧化催化剂的经氧化铌掺杂的二氧化铈和根据WO2012/004263制备的参比组合物而言的晶格参数对wt.％的Nb2O5的图。
图2显示了就用于制备本发明的柴油氧化催化剂的经氧化铌掺杂的二氧化铈和根据WO2012/004263制备的参比组合物而言的NOx转化率对温度的图。
图3绘出了就经氧化铌掺杂的二氧化铈载2％钯催化剂(催化剂B)与对比例Pd/CeO2催化剂(催化剂A和C)而言的二氧化硫吸收量的图。
图4绘出了就经氧化铌掺杂的二氧化铈载2％钯催化剂(催化剂B)和对比例Pd/CeO2催化剂(催化剂A和C)而言的二氧化硫释放量对温度的图，其中催化剂先前暴露于二氧化硫。
图5提供就经氧化铌掺杂的二氧化铈载2％钯催化剂(催化剂B)和对比例Pd/CeO2催化剂(催化剂A和C)而言的一氧化碳转化对温度，其中催化剂在750℃下老化，或在750℃下老化并且经受循环的硫酸化或脱硫酸化。
图6提供就经氧化铌掺杂的二氧化铈载2％钯催化剂(催化剂B)和对比例Pd/CeO2催化剂(催化剂A和C)而言的丙烯转化对温度的图，其中催化剂在750℃下老化，或在750℃下老化并且经受循环的硫酸化或脱硫酸化。
图7绘出了丙烯或氨的％转化率对温度就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯和对比例Pd/CeO2催化剂而言的图。
图8绘出了一氧化碳的％的转化率对温度的图并且显示了氧化钽含量就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯和对比例Pd/CeO2催化剂而言的影响。
图9绘出了丙烯的％转化率对温度的图并且显示了氧化钽含量就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯和对比例Pd/CeO2催化剂而言的影响。
图10显示了就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯和对比例Pd/CeO2催化剂而言的氧化钽对NO氧化温度要求的影响。
图11绘出了就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯催化剂和对比例Pd/CeO2催化剂而言的二氧化硫吸收量的图。
图12绘出了就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯和对比例Pd/CeO2催化剂而言的二氧化硫释放量对温度的图，其中催化剂先前暴露于二氧化硫。
具体实施方式
本发明的催化剂通常为柴油氧化催化剂或NOx吸收剂。
催化剂通常包含基材(例如宏观(macroscopic)基材)，例如金属板或基材整料(例如堇青石蜂窝体)。一般，催化剂组合物(例如第8-11族过渡金属和载体)附着于基材。这样的布置特别有利于非均相催化。
一般，第8-11族过渡金属分散和/或分布在载体表面之上。
适合使用的过渡金属在周期表第8-11族中。适合的金属包括，例如，Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。优选第8-11族金属包括Pt、Ru、Rh和Ag，特别是Pt。催化剂可以包括第8-11族过渡金属的任一者的混合物或组合。特别优选的是Pd与Cu、Ag、Au、Pt、Co、Rh和Ir中的一者或多者的组合，并且特别是Pd与Pt。
可能优选的是第8-11族过渡金属为过渡金属，更优选第8-11族金属为铜(Cu)。
第8-11族过渡金属为优选贵金属。更优选第8-11族过渡金属为铂族金属。甚至更优选第8-11族过渡金属为钯。
本发明的催化剂包含0.1-10wt.％，优选1-5wt.％，最优选1.5-3wt.％的第8-11族过渡金属，基于第8-11族过渡金属加载体的总重量计。
第8-11族过渡金属可以通过任何方法施用至载体。例如，可以施用包含第8-11族过渡金属的可溶盐(例如硝酸钯(II)、氯化钯(II)、氯化铂(II)、乙酸钯(II)、乙酸铑(II)二聚体等等)的水溶液，以得到含水悬浮液，随后将其干燥并且煅烧。也可以使用初湿含浸法方法，其中将溶液以与载体的孔隙体积相似的量缓慢地添加至载体，随后干燥和煅烧。
本发明的催化剂包含90-99.9wt.％，优选95-99wt.％的载体，基于第8-11族过渡金属加载体的总重量计。
载体可以包含用氧化铌(Nb2O5)掺杂的二氧化铈或用氧化钽(Ta2O5)掺杂的二氧化铈。优选地，载体和/或催化剂不含或基本上不含钒或任何其氧化物。因此，载体和/或催化剂不包含钒。
通常，载体包含至少90wt.％的二氧化铈和0.1-10wt.％的掺杂在二氧化铈上的氧化铌或氧化钽。优选地，载体包含90-99.5wt.％的二氧化铈和0.5-10wt.％的氧化铌或氧化钽。更优选载体包含92-99wt.％的二氧化铈和1-8wt.％的氧化铌或氧化钽。最优选载体包含至少95wt.％的二氧化铈，优选95-99wt.％的二氧化铈和1-5wt.％的氧化铌或氧化钽。载体组合物的上述重量百分比范围基于载体总重量计。
包含掺杂在二氧化铈上的氧化铌的载体是特别优选。
二氧化铈通常具有大于50m2/g，更优选大于100m2/g(如使用BET方法测量的)的表面积。这样的适合的高表面积二氧化铈是可商购的。实例包括来自Rhodia的HSA20二氧化铈、得自MolyCorp、HEFARare Earth、NanoOxides或其它供应商等的高表面积铈氧化物。也可以合成适合的高表面积二氧化铈，如教导于，例如，US7,094,383；US5,063,193；US4,859,432；和US4,661,330中的(其教导通过引用方式并入本文)，以及WO2001/036332和EP0444470。
在与非经掺杂的二氧化铈相比时，经掺杂的二氧化铈可以鉴定为具有减少的晶格参数，因为在与铈相比时，掺杂剂(例如Nb或Ta)通常具有更小的离子半径。铌或钽可以均匀分布在晶格内或以较高浓度分布在二氧化铈晶格表面处或附近的层中。此处，在引入铌之前形成二氧化铈或基本上同时产生二氧化铈和氧化铌，如在共沉淀方法中。例如，将铌或钽施用至二氧化铈颗粒。因此，“掺杂在二氧化铈上”不同于氧化物的物理混合物并且不包括其中在预先制备的氧化铌或氧化钽颗粒的存在下形成二氧化铈的组合物。这样的预成型组合物，例如，描述于WO2012/004263的实施例9和10。
本发明的催化剂可以不含或基本上不含二氧化铈上的氧化铌或氧化钽物理涂层和/或催化剂可以不含或基本上不含氧化铌或氧化钽上的二氧化铈物理涂层。
在优选的经氧化铌或氧化钽掺杂的二氧化铈中，与未经掺杂的二氧化铈相比，晶格参数显著减少。这样的晶格收缩可以表明氧化铌或氧化钽已经变为晶格框架的一部分。优选地，相比于未经掺杂的二氧化铈，经氧化铌或氧化钽掺杂的二氧化铈的晶格参数小了至少0.02％，更优选小了至少0.04％。令人惊奇地发现可以观察到这样的晶格收缩，甚至是在载体在相对温和(例如500℃)条件下煅烧时。如图1中所示，晶格收缩由以下证明，通过以下实施例1-3中描述的浸渍方法制备经氧化铌掺杂的二氧化铈时氧化铌的水平增加。不同的是，在二氧化铈如WO2012/004263所述在氧化铌的存在下形成以及在以下对比实施例4-6中重复时未观察到相同程度的晶格收缩。
载体可以通过用可溶铌或钽盐浸渍二氧化铈，然后煅烧制备。
在一种适合的合成方式中，通过用包含铌或钽的可溶盐的水溶液浸渍二氧化铈制备经掺杂的二氧化铈，所述可溶盐为通常乙酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等等例如氯化铌(V)、硝酸铌(III)，草酸铌(V)酸铵或氯化钽(V)。如果期望，可以将足够的水用于形成浆料。替代地，水的量可以最小化，如在初湿含浸法方法中的。也可以使用湿式机械混合(参见EP2368628)。在任何情况下，然后通常通过干燥除去水，并且煅烧产物以得到经氧化铌或氧化钽掺杂的二氧化铈。就浸渍方式的实例而言，参见US2013/0121902，其教导通过引用并入本文。
也可以通过来自含水介质的氧化铌或氧化钽与二氧化铈的共沉淀制备用掺杂剂掺杂的二氧化铈。在这种情况下，将包含铈和铌或钽的溶解的盐的水溶液与氨水、碳酸铵或另一碱性化合物组合。可以添加过氧化氢以进一步促进沉淀。将产物分离、洗涤、干燥并且煅烧以得到经氧化铌或氧化钽掺杂的二氧化铈。因为某些铌源比对应的铈化合物水解得更快，共沉淀可能产生具有散布有二氧化铈的氧化铌的套(pocket)的载体。就共沉淀方式的实例而言，参见US6,605,264，其教导通过引用方式并入本文，和EP2368628。
载体和/或催化剂通常可以在600℃-1000℃的温度下煅烧，优选在700℃-950℃，更优选在750℃-900℃。煅烧可以简单地进行(例如小于一小时)，或其可以更长(例如最高24小时)。
载体和/或催化剂优选在空气中煅烧。然而，如果期望，载体和/或催化剂可以水热处理。即，载体和/或催化剂可以在热和水份两者的存在下老化。用于水热老化的通常条件包括500℃-900℃在添加的蒸汽的存在下。
煅烧(和/或水热老化)可以促进部分氧化铌或氧化钽迁移至载体表面。迁移的程度可以使用x-射线光电子光谱或其它适合的技术测量。
通常，用掺杂剂掺杂的二氧化铈在其表面处(例如通过x-射线光电子光谱测量的)具有一定的铌或钽与铈的摩尔比例，其通过煅烧至少加倍。
用掺杂剂掺杂的二氧化铈在其表面处(例如通过x-射线光电子光谱测量的)的铌或钽与铈的摩尔比例通常大于0.2，优选大于0.3。
在载体表面处(例如通过迁移)的氧化铌或氧化钽比例可以以分布系数Q的方式表达，其通过以下得到：
Q＝(Esurface/Cesurface)/(Ebulk/Cebulk)。
在该表达式中，Esurface/Cesurface为通过x-射线光电子光谱在载体表面处测量的铌或钽与铈的摩尔比例，并且Ebulk/Cebulk为载体样品本体中铌或钽与铈的摩尔比例。对于本发明的催化剂中用掺杂剂掺杂的二氧化铈，Q优选大于1.5并且更优选其值为2-10。
催化剂可以进一步包含另外的载体材料。另外的载体可以为沸石、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其中任何两种或更多种的混合物或组合。更优选地，另外的载体为沸石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其中任何两种或更多种的混合物或组合。如果催化剂包含另外的载体材料，则载体包含至少90wt.％的二氧化铈和0.1-10wt.％的掺杂在二氧化铈上的掺杂剂。
可能优选的是载体或催化剂不含或基本上不含氧化锆。可能优选的是载体或催化剂不含或基本上不含氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝。可能优选的是载体或催化剂不含或基本上不含二氧化钛。可能优选的是载体或催化剂不含或基本上不含沸石。可能优选的是载体或催化剂不含或基本上不含粘土。
令人惊奇地发现具有低掺杂剂水平(1-10wt.％)的经氧化铌和氧化钽掺杂的二氧化铈是用于含第8-11族过渡金属的氧化催化剂，特别是柴油氧化催化剂(DOC)和汞氧化催化剂的优异的载体。对于这样的实施方案，铂族金属是特别优选的，例如Pd和/或Pt。与其中第8-11族过渡金属负载在未经掺杂的二氧化铈上的相似催化剂相比，本发明的催化剂具有改善的在低温下转化一氧化碳和烃的能力、减少的氧化氨的倾向、更大的氧化NO的倾向和改善的对硫毒化的耐受。
优选地，在柴油氧化条件下在二氧化硫的存在下，与相似催化剂(例如负载在未经掺杂的二氧化铈的)相比，本发明的催化剂(例如柴油氧化催化剂[DOC])吸收的硫少至少10％，更优选至少20％，并且最优选至少50％。“柴油氧化条件”的含义为在废气系统中在常规操作条件下燃烧CO或烃的条件，即，在包含NOx、二氧化碳、水和氧的空气混合物在100℃-400℃，优选100℃-300℃的温度下。图3-6、11和12显示了本发明的催化剂比使用未经掺杂的二氧化铈作为载体的相当的催化剂吸收更少的硫的能力。
优选地，相对于相似催化剂(例如负载在未经掺杂的二氧化铈的)，在柴油氧化条件下，本发明的催化剂(例如DOC)具有改善的在低于250℃，优选低于200℃的温度下转化一氧化碳、不饱和烃或两者的温度。优选地，在催化剂对硫的长期暴露时保持了相对改善的能力。图5-9显示了本发明的催化剂的这些属性。
优选地，在柴油氧化条件下，在小于300℃的温度下，与相似催化剂(例如负载在未经掺杂的二氧化铈的)相比，本发明的催化剂(例如DOC)可以转化至少10％更少的氨，更优选至少20％更少的氨，并且最优选至少50％更少的氨。图7显示了该属性。
优选地，在柴油氧化条件下，在小于400℃的温度下，与相似催化剂(例如负载在未经掺杂的二氧化铈的)相比，本发明的催化剂(例如DOC)可以转化至少10％更多的NO，更优选至少20％更多的NO，最优选至少50％更多的NO。图10显示了该属性。
上文对“相似催化剂”的引述是指除了二氧化铈未经掺杂(即未经掺杂的二氧化铈)之外具有相同组成的催化剂。
本发明还提供了催化载体涂料。催化载体涂料优选为溶液、悬浮液或浆料。本发明的催化剂可以通过将催化载体涂料施用至基材上制备或获得。
催化载体涂料可以包括非催化组分，例如填料、粘合剂、稳定剂、流变改性剂和/或另一添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈的一者或多者。
催化载体涂料可以包括造孔剂，例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和/或聚乙烯等等。
非催化组分和/或造孔剂并不必然催化期望的反应，而是改善了催化材料的功效，例如，通过增加其操作温度范围、增加催化剂接触表面积、增加催化剂与基材粘附性等改善。
通常，催化载体涂料加载量>0.3g/in3，例如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或>2.00g/in3。
一般，催化载体涂料加载量<3.5g/in3，例如<2.5g/in3。
优选的是，以约0.8-1.0g/in3，例如1.0-1.5g/in3，或更优选1.5-2.5g/in3的加载量将催化载体涂料施用至基材。
适合的催化载体涂料可以为表面涂料、渗透部分基材的涂料、渗入基材的涂料或其一些组合。最常见的基材设计中的两种是板式和蜂窝式。
优选的是，基材(即尤其是用于机动应用)为流通式整料。流通式整料可以具有蜂窝状几何形状，其包括多个(例如多个相邻的)平行通道，其中各个通道在两端都开放(即在入口面处开放并且在出口面处开放)并且各个通道从基材的入口面延伸至出口面。这样的排布导致高表面积与体积的比例。
对于某些应用，蜂窝状流通式整料优选具有高孔密度，例如约600-800个孔/平方英寸，和/或约0.18-0.35mm，优选约0.20-0.25mm的平均内壁厚度。
对于某些其它应用，蜂窝状流通式整料优选具有约150-600个孔/平方英寸，更优选约200-400个孔/平方英寸的低孔密度。
优选地，蜂窝状整料是多孔的。
通常，基材有以下物质制备：堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷、金属、氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石(例如，针状莫来石)、铯榴石、thermet例如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe，或包含其任何两者或更多者的部分的复合材料。优选材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝(alumina titanate)。
与蜂窝状类型相比，板状类型催化剂具有更低的压降并且对堵塞和结垢更不易感，在对高效率固定式应用是有利的，但是板状构造可能更大并且更昂贵。与板状类型相比，蜂窝状构造通常更小，这在机动应用中是优点，但是其既具有更高的压降并且更易堵塞。在某些实施方案中板基材由金属，优选瓦楞金属构造。
可以将催化载体涂料在一个区域布置在基材上，例如流通式整料。可以将催化载体涂料区域在前区域布置在基材上，例如所述前区域从基材入口端(即入口面)延伸至基材长度的5-60％。替代地，催化载体涂料区域可以在尾区域布置在基材上，例如所述尾区域从基材出口端(即出口面)延伸至基材长度的5-60％。
基材可以为壁流式过滤器。如果基材是壁流式过滤器，催化载体涂料可以布置在壁流式过滤器的入口侧或出口侧上。
通常，催化剂通过包括以下步骤的方法生产或可获得：(i)将催化组合物，优选催化载体涂料，作为层施用至基材(例如在将用于处理废气气体的另一组合物的至少一个另外的层施用至基材之前或之后)。如果基材上存在多个层，包括催化组合物或载体涂料的层，层以相连层的方式排布。
本发明的催化剂可以包含布置在基材上作为第一层的催化组合物或载体涂料并且另一组合物，例如SCR催化剂，布置在基材上作为第二层。替代地，催化组合物或载体涂料可以布置在基材上作为第二层并且另一组合物，例如SCR催化剂，布置在基材上作为第一层。
通常，将第二层施用至基材(例如惰性基材)作为底层并且第一层为施用在第二层之上(即，作为连续的一系列层)的顶层。在这样的的排布中，废气气体渗透(并且因此接触)第一层，然后接触第二层，和其后返回穿过第一层以离开催化剂组分。
第一层可以为布置在(例如上游部分)基材上的第一区域并且第二层可以为布置在基材上的第二区域，其中第二区域在第一区域的下游。
催化剂可以通过包括以下步骤的方法获得或生产：(i)将催化组合物，优选作为催化载体涂料，施用至基材作为第一区域，和(ii)将(例如随后)用于处理废气气体的至少一种另外的组合物或载体涂料施用至基材作为第二区域，其中至少部分第一区域在第二区域的下游。替代地，催化组合物或催化载体涂料可以在第二区域施用至基材，所述第二区域在包含另外的组合物或载体涂料的第一区域的下游。另外的组合物的实例包括SCR催化剂和清除组分(例如，用于硫、水等。)。
为了减少废气系统所要求的空间的量，在某些实施方案中设计个体废气组分以大于一种功能。例如，将催化剂用于壁流式过滤器基材而非流通式基材，用于通过以下减少废气处理系统的总尺寸：允许一种基材进行两种功能，即催化处理废气气体中的不期望的组分和从废气气体机械除去烟灰。
因此，基材可以为壁流式过滤器或分流式过滤器。壁流式过滤器与其中包含多个相邻、平行通道的流通式基材相似。然而，流通式蜂窝状基材的通道在两端都开放，而壁流式基材的通道一端封闭，其中相邻通道的相对端发生以交替方式的封闭。封闭通道的交替端防止进入基材的入口面的气体直接流动穿过通道并且离开。不同的是，废气气体进入基材前面，并且行进进入通道的大约一半，将其强制穿过通道壁，然后进入通道的第二半并且离开基材的后面。
基材壁具有透气性的孔径和孔隙率，但是在气体通过壁时从气体中捕集大部分颗粒物质，例如烟灰。优选壁流式基材为高效率过滤器。用于本发明的壁流式过滤器优选具有至少70％，至少约75％，至少约80％，或至少约90％的效率。在某些实施方案中，效率为约75-约99％，约75-约90％，约80-约90％，或约85-约95％。此处，效率相对于烟灰和其它相似尺寸的颗粒，并且相对于常规柴油废气气体中通常见到的颗粒浓度。例如，柴油废气中的颗粒的尺寸可以为0.05微米-2.5微米。因此，效率可以基于该范围或子范围，例如0.1-0.25微米，0.25-1.25微米，或1.25-2.5微米。
孔隙率是多孔基材中空隙空间百分比的量度并且与废气系统中的背压相关：一般，孔隙率越低，背压越高。优选地，多孔基材的孔隙率为约30-约80％，例如约40-约75％，约40-约65％，或约50-约60％。
孔隙互联度，作为基材的总空隙体积的百分比测量，其是孔隙、空隙和/或通道连结以形成穿过多孔基材的连续通路(即，从入口面到出口面)的程度。与孔隙不同，互联度是封闭的孔隙体积和具有导向基材的仅一个表面的导管的孔隙体积的总和。优选地，多孔基材具有至少约30％，更优选至少约40％孔隙互联体积。
多孔基材的平均孔径对过滤来说也是重要的。平均孔径可以通过任何可接受的方式确定，包括通过压汞孔隙率法。多孔基材的平均孔径应该具有足够高的值以促进低背压，同时通过基材本身、通过基材表面上的烟灰饼层的促进或这两者的组合提供充足的效率。优选多孔基材的平均孔径为约10-约40μm，例如约20-约30μm，约10-约25μm，约10-约20μm，约20-约25μm，约10-约15μm，和约15-约20μm。
一般，包含催化剂的挤出的固体(solid body)的生产涉及将催化剂、粘合剂、任选有机粘度增加化合物共混成均匀糊料，然后将其添加至粘合剂/基体组分或其前体，和任选的稳定化二氧化铈和无机纤维的一种或多种。将共混物压实在混合或捏合设备或挤出机中。混合物具有有机添加剂例如粘合剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为操作助剂，用于增强润湿并且因此产生均匀的批料。然后模制所得塑料材料，特别是使用挤出压机或挤出机(其包括挤出模头)，并且将所得模制品干燥和煅烧。有机添加剂在挤出的固体的煅烧期间“烧尽”。也可以将单独的催化剂作为一个或多个子层载体涂覆或以其他方式施用至挤出的固体，所述作为一个或多个子层位于表面上或整体或部分地渗透至挤出的固体催化体中。
包含根据本发明的催化剂的挤出的固体通常包含蜂窝状形式的单元结构，所述蜂窝状结构具有均匀尺寸和平行通道，所述通道从其第一端延伸至第二端。限定通道的通道壁是多孔的。通常，外“皮”包围挤出的固体的多个通道。挤出的固体可以由任何期望的横截面形成，所述横截面为例如圆形、方形或椭圆形。多个通道中的个体通道可以为方形、三角形、六边形、圆形等。第一，上游端处的通道可以封堵，例如用适合的陶瓷水泥封堵，并且第一，上游端处未封堵的通道也可以在第二，下游端处封堵以形成壁流式过滤器。通常，第一，上游端处封堵的通道的排布类似于具有封堵和开放下游通道端的相似排布的棋盘。
粘合剂/基体组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属互化物、铝硅酸锂、尖晶石、任选经掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石和其任何两者或更多者的混合物。糊料可以任选地包含增强无机纤维，其选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维。
氧化铝粘合剂/基体组分优选为γ氧化铝，但是可以为任何其它过渡氧化铝，即，α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和任何两种或更多种这样的过渡氧化铝的混合物。优选的是，氧化铝用至少一种非铝元素掺杂，以增加氧化铝的热稳定性。适合的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系金属和其任何两种或更多种的混合物。适合的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd和其任何两种或更多种的混合物。
二氧化硅的来源可以包括二氧化硅溶胶、石英、熔融或无定形二氧化硅、硅酸钠、无定形铝硅酸盐、烷氧基硅烷、有机硅树脂粘合剂例如甲基苯基有机硅树脂、粘土、滑石或其任何两种或更多种的混合物。在该列表中，二氧化硅可以为SiO2本身、长石、莫来石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆，三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁、三元-二氧化硅-氧化镁-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍和其任何两种或更多种的混合物。
优选地，催化剂为分散遍布，并且优选均匀分散遍布整个挤出的催化剂体。
在将任一以上挤出的固体制备成壁流式过滤器时，壁流式过滤器的孔隙率可以为30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔隙体积和孔隙半径可以例如使用压汞孔隙率法测量。
本发明的催化剂也可以促进氨的氧化。因此，可以配制催化剂以促进用氧来氧化氨，特别是在SCR催化剂(例如，氨氧化(AMOX)催化剂，例如氨逸出催化剂(ASC))下游遇到的氨浓度下。
催化剂可以作为底层布置在SCR上层之下。优选地，SCR催化剂为金属促进的沸石(例如，Cu或Fe促进的铝硅酸盐沸石，其具有选自BEA、CHA、AEI、AFX、ZSM-5、ZSM-34、MFI、KFI、LEV等等的骨架)或金属促进的氧化钒(例如，Fe或W促进的氧化钒)。
催化剂可以为氨逸出催化剂，其布置在选择性催化还原(SCR)催化剂的下游。氨逸出催化剂氧化至少部分的任何未被选择性催化还原方法消耗的含氮还原剂。例如，氨逸出催化剂可以布置在壁流式过滤器的出口侧上，并且SCR催化剂可以布置在过滤器的上游侧上。替代地，氨逸出催化剂可以为布置在流通式基材的下游端上并且SCR催化剂可以布置在流通式基材上游端上。在另一个实施方案中，在废气系统内，氨逸出催化剂和SCR催化剂各自具有单独的基材(即它们各自布置在单独的砖上)。这些单独的基材或砖可以彼此相邻并且接触或被特定的距离分开，条件是它们彼此流体连通并且条件是SCR催化剂基材或砖布置在氨逸出催化剂基材或砖的上游。
催化氧化方法通常在至少100℃，例如约150℃-约750℃，特别是约175-约550℃(例如175-400℃)的温度下就进行。催化氧化方法可以在450-900℃，优选500-750℃，500-650℃，450-550℃，或650-850℃的温度下进行。使用大于450℃的温度的实施方案对于处理来自重型和轻型柴油发动机的废气气体来说是特别有用的，所述重型和轻型柴油发动机装配有包括(任选催化的)活性再生的柴油颗粒过滤器的废气系统，所述活性再生例如通过将烃注射至过滤器上游的废气系统中进行，其中用于本发明的沸石催化剂位于过滤器下游。
通常，用于在SCR方法中消耗的全部或至少部分氮系还原剂，特别是NH3可以通过本发明催化剂供应，所述催化剂充当NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫燃NOx捕集器(LNT)或NOx储存/还原催化剂(NSRC)，位于SCR催化剂(例如，布置在壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂)的上游。本发明中可用的NAC组分包括以下物质的组合：碱性材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物，及其组合)和贵重金属(例如铂)和任选的还原催化剂组分，例如铑。可用于NAC中的碱性材料的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵重金属优选以约10-约200g/ft3，例如20-60g/ft3存在。替代地，催化剂的贵重金属的特点在于平均浓度可以为约40-约100克/ft3。
在某些条件下，在周期性富燃再生活动期间，可能在NOx吸附剂催化剂之上产生NH3。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改善整体系统NOx还原效率。在组合的系统中，SCR催化剂为能够储存在富燃再生活动期间从NAC催化剂释放的NH3并且将储存的NH3用于选择性还原在常规贫燃操作条件期间逸出通过NAC催化剂的一些或全部的NOx。
本文描述的用于处理废气气体的方法可以对源自燃烧方法的废气气体进行，例如来内燃机(无论移动式或固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂。该方法也可以用于处理来自以下的气体：来自工业方法(例如精炼)、来自精炼厂加热器和锅炉、炉子、化学加工工业、焦炉、城市废物工厂和焚烧炉等。在特别的实施方案中，该方法用于处理来自以下的废气气体：车辆贫燃内燃机，例如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液化石油气或天然气提供动力的发动机。
在某些方面，本发明是用于处理由燃烧方法产生的废气气体的系统，所述废气气体例如来自内燃机机(无论移动式或固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂等等。这样的系统包括催化制品，其包含本文描述的催化剂和至少一种用于处理废气气体的另外的组分，其中设计催化制品和至少一种另外的组分来作为协调的单元发挥作用。该系统可以包括柴油氧化催化剂、NOx吸附剂和/或汞氧化催化剂(如本文描述的)，并且任选包括SCR催化剂、柴油颗粒过滤器、催化烟灰过滤器、氨逸出催化剂的一者或多者或其组合。这样的系统任选包括一个或多个导管段，用于将废气气体从发动机通向后处理系统的端，和/或将至少部分的经部分处理的废气气体在后处理系统内循环。
系统可以包括氧化催化剂(例如，用于将废气气体中的一氧化氮氧化成二氧化氮的柴油氧化催化剂(DOC))可以位于将含氮还原剂计量加入废气气体中的位置的上游。可以使氧化催化剂适于产生进入SCR沸石催化剂的气体物流，所述气体物流的NO与NO2的体积比例为约4:1-约1:3，例如在氧化催化剂入口处的废气气体温度为250℃-450℃的情况下。
本发明包括氧化方法。该方法可以包括在本文描述的柴油氧化催化剂的存在下氧化包含一氧化碳、不饱和烃或两者的气态柴油废气物流。该方法优选在上文描述的“柴油氧化条件”下进行，即，在废气系统中在常规操作条件下，其中常规操作条件包括在包含NOx、二氧化碳、水和氧的空气混合物的存在下，在100℃-400℃，优选100℃-300℃的温度下。
本发明可以包括汞氧化方法。本发明可以包括NOx吸附方法，特别是在与下游SCR方法组合使用时。
本发明进一步涉及通过特别的方法制备的催化剂。该方法包括四个步骤。第一，用包含可溶于水的铌或钽盐的水溶液浸渍二氧化铈。可溶于水的铌或钽盐通常为乙酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等等例如氯化铌(V)、硝酸铌(III)，草酸铌(V)酸铵或氯化钽(V)。第二，经浸渍的二氧化铈在600℃-1000℃，优选700℃-950℃，更优选750℃-900℃的温度下煅烧，以得到载体。载体包含至少90wt.％的二氧化铈和0.1-10wt.％的掺杂在二氧化铈上的氧化铌或氧化钽。优选地，载体包含91-99.5wt.％的二氧化铈和0.5-9wt.％的氧化铌或氧化钽。第三，用包含第8-11族过渡金属的溶液浸渍经氧化铌或氧化钽掺杂的二氧化铈载体。最后，在600℃-1000℃的温度下煅烧产物以生产催化剂。所述催化剂包含0.1-10wt.％的第8-11族过渡金属。
定义
如本文所用的，术语“催化剂”意为改变化学反应速率而不被反应消耗的任何物质，包括但是不限于吸附剂。
如本文所用的，相对于第8-11族金属催化剂，术语“载体”意为固体材料，其通常具有高表面积，催化剂附着至其(例如，通过浸渍)。
“经掺杂”意为将铌或钽整合到二氧化铈晶格结构中，通常作为混合氧化物(例如，氧化铌和二氧化铈或氧化钽和二氧化铈)。
如本文所用的，术语“基本上不含”某组分，通常在引述载体或催化剂的情况下使用，是指小于0.1重量百分比，或甚至小于0.01重量百分比的该组分。更优选地，载体或催化剂不包含该组分。
如本文所用的，与基材上的催化剂层相关联的术语“连续”意为各个层与相邻的(一个或多个)层接触，并且催化剂层作为整体彼此层叠地排布在基材上。
如本文所用的术语“第一层”和“第二层”用于描述催化剂制品中催化剂层相对于废气气体流通、通过和/或经过催化剂制品的法线方向的相对位置。在常规废气气体流动条件下，废气气体接触第一层然后接触第二层。
实施例
以下实施例仅仅展示了本发明；本领域技术人员将认识到本发明的精神和权利要求的范围之内可以存在多种变型。
实施例1
制备经氧化铌掺杂的二氧化铈(3.2wt.％的Nb2O5)
将草酸铌(V)酸铵(21％的Nb，1.06g，2.4mmol的Nb，相当于0.32g Nb2O5)在搅拌和温和温热的情况下溶解于水(6mL)中。添加高表面积二氧化铈(9.68g)，并且搅拌混合物。二氧化铈的孔隙体积略微过量，因此在热板上将样品搅拌并且温热至干燥。在烘箱中在105℃下进一步干燥赝品。将样品的部分在煅烧在500℃下煅烧(“烧制”)2h或在800℃下煅烧(“烧制”)4h(10℃/min升温速率)。
实施例2
制备经氧化铌掺杂的二氧化铈(5.0wt.％的Nb2O5)
大体上按照实施例1的程序进行，使用的是草酸铌(V)酸铵(3.33g，7.52mmol的Nb，相当于1.0g的Nb2O5)、二氧化铈(19g)和水(12mL)。
实施例3
制备经氧化铌掺杂的二氧化铈(8.6wt.％的Nb2O5)
大体上按照实施例1的程序进行，使用的是草酸铌(V)酸铵(2.86g，6.47mmol的Nb，相当于0.86g的Nb2O5)、二氧化铈(9.14g)和水(6mL)。
在对比实施例4-6中，大体上按照WO2012/004263的程序进行，以生产催化剂，其中二氧化铈在氧化铌的存在下形成。基于该制备方法，催化剂应该具有氧化铌的芯，其被二氧化铈壳包围。
对比实施例4
制备氧化铌溶胶
将乙醇(100mL)在3A分子筛(18g)之上干燥20h。将该筛在400℃下预烧制1h以除去水。向圆底烧瓶装入无水乙醇(40mL)和小型磁力搅拌棒。搅拌乙醇，并且使用塑料药匙添加氯化铌(V)(10g，0.037mol)。在添加完成时，导致了浅黄色溶液。添加更多的乙醇(21mL)，中断搅拌，并且塞住烧瓶使其静置2h。用回流冷凝器替代瓶塞，并且将溶液加热至约70℃持续1h。在加热之后，溶液失去颜色，并且使其在室温下静置过夜。
在烧杯中磁力搅拌浓(35％)氨(25.1g)。将以上制备的氯化铌(V)/乙醇溶液倾倒入搅拌的氨，同时加入水(76mL)。立即产生白色沉淀，并且混合物放热。在搅拌0.5h之后，过滤混合物，并且用水洗涤固体直到滤液的导热系数为约1mS。缓慢地过滤并且洗涤混合物。
在硝酸(81ml的1M水溶液，HNO3)中将沉淀物搅拌4天。获得Nb2O5的白色悬浮液(pH：0.55；悬浮液的产量：122.6g)。假设没有损失，氧化铌溶胶包含0.037mol的Nb(0.0001508mol Nb2/g)。
制备二氧化铈包封的氧化铌
向烧杯装入水(50mL)、磁力搅拌棒和pH探头。用几滴氨溶液(通过稀释24ml的浓(35％)氨至100mL制备)，将pH调节至约9.0。
单独地将六水合硝酸铈(III)(将24.4g，0.0562mol，相当于9.68gCeO2)溶解于水(180mL中)。添加部分氧化铌溶胶(7.95g，相当于0.32g Nb2O5，0.0012mol的Nb2)，随后添加30％的过氧化氢(6.37g，0.0562mol)。在添加过氧化物时，悬浮液变黄。
将悬浮液泵送(16mL/min)至充分搅拌的较早制备的氨溶液，并且手动滴加另外的氨溶液，以将pH维持在约9.0。在添加完成时，将混合物搅拌0.5h并且然后过滤。用水(3x500mL)洗涤所得的黄色/橙色沉淀物并且然后干燥(105℃)以得到固体产物(10.4g)。将部分的样品在500℃下煅烧2h或在800℃下煅烧4h(10℃/min升温速率)。成品的产物包含3.2wt.％的Nb2O5。
对比实施例5
大体上按照对比实施例4的程序进行，使用的是氧化铌溶胶(12.47g，相当于0.5g Nb2O5，0.00188mol的Nb2)、六水合硝酸铈(III)(23.97g，0.0552mol，相当于9.5g CeO2)、氨溶液和30％的过氧化氢(6.26g，0.0552mol)。产量：10.47g。将部分的样品在500℃下煅烧2h或在800℃下煅烧4h(10℃/min升温速率)。成品的产物包含5.0wt.％的Nb2O5。
对比实施例6
大体上按照对比实施例4的程序进行，使用的是氧化铌溶胶(21.44g，相当于0.86g Nb2O5，0.00324mol的Nb2)、六水合硝酸铈(III)(23.06g，0.0531mol，相当于9.14g CeO2)、氨溶液和30％的过氧化氢(6.02g，0.0531mol)。产量：10.34g。将部分的样品在500℃下煅烧2h或在800℃下煅烧4h(10℃/min升温速率)。成品的产物包含8.6wt.％的Nb2O5。
测定晶格参数
使用具有90位置样品夹具的Bruker AXS D8AdvanceTM X-ray衍射仪。通过Reitveld分析(L Vol-IB方法)使用完全粉末，衍射模式拟合技术测量晶格参数(以埃计)。
NH3-SCR活性测试条件
通过使原始样品造粒，压碎丸粒然后使所得粉末通过255-350μm筛制备催化剂的粉末样品。将筛分的粉末加载到合成催化剂活性测试(SCAT)反应器中并且使用如下的合成柴油废气气体混合物(在入口处)以30,000h-1的空速测试，其包括氨作为还原剂：500ppm NO、500ppm NH3、9％的O2、5％的CO2、5％的H2O、300ppm CO、余量N2。
以5℃/min将样品从150℃逐渐加热至550℃，和使用FTIR光谱分析废气的组成，以测定NOx气体的％转化率。测试来自实施例2和3和对比实施例5和6的催化剂的结果显示于图2中。
催化剂B：经氧化铌掺杂的二氧化铈载2％Pd
通过将草酸铵铌(0.66g，21wt.％的Nb，1.5mmol)溶解在水912mL中制备溶液。该溶液用于浸渍高表面积二氧化铈(19.8g)。干燥混合物，在500℃下煅烧，并且进一步在750℃下煅烧2h以得到包含1wt.％的Nb2O5的产物。随后，将经氧化铌掺杂的二氧化铈与硝酸钯水溶液(2.6g的15％的水溶液，3.7mmol)组合并且将混合物在100℃下干燥并且在500℃下煅烧。将包含2.0wt.％的Pd的催化剂在750℃下进一步老化10h然后使用。
对比催化剂A：二氧化铈载2％Pd
将二氧化铈(20g)与硝酸钯水溶液(2.6g的15％的水溶液，3.7mmol)组合并且将混合物在100℃下干燥并且在500℃下煅烧。将包含2.0wt.％的Pd的催化剂在750℃下进一步老化10h然后使用。
对比催化剂C：二氧化铈载2％Pd
将二氧化铈(20g)在750℃下煅烧，然后与硝酸钯水溶液组合、干燥并且煅烧(如对比催化剂A的制备中描述的)。将包含2.0wt.％的Pd的催化剂在750℃下进一步老化10h然后使用。
二氧化硫吸附和程序升温氧化
对于二氧化硫吸附步骤，将催化剂B和对比催化剂A和C在300℃下在10％的氧下暴露于二氧化硫(60ppm，9mg S/g)持续30分钟，并且测量SO2吸收量(以ppm计)。结果显示于图3和11中。对于程序升温氧化，以10℃/分钟在10％的氧下将处理过硫的催化剂从室温加热至1000℃，并且将释放的二氧化硫的浓度作为温度的函数测量。结果显示于图4和12中。
用于催化剂调节的循环硫酸化-脱硫酸化程序
使催化剂B和对比催化剂A和C经受六个循环的硫酸化和脱硫酸化，以研究硫毒化对催化剂氧化烃和一氧化碳的能力的影响。
通过在300℃下将催化剂暴露于丙烯(300ppm)、NO(200ppm)、O2(10％)、CO2(4.5％)、水(4.5％)和SO2(60ppm)的混合物持续20分钟来进行硫酸化(约9mg S/g催化剂的总量)。
然后通过将丙烯(7500ppm)和CO(5000ppm)引入至气态混合物中使催化剂脱硫酸化。在4min之后，计算出约518℃(至818℃)的放热。
然后再重复硫酸化-脱硫酸化循环五次(约54mg S/g催化剂的总量)。然后如下所述地测试经处理的催化剂氧化一氧化碳或丙烯的能力。
柴油氧化测试条件
通过以下获得催化剂A-C的粉末样品(其在750℃下老化，或老化并且然后经受循环的硫酸化-脱硫酸化)：使原始样品造粒，压碎丸粒然后使所得粉末通过255-350μm筛。将筛分的粉末加载到合成催化剂活性测试(SCAT)反应器中并且以30,000h-1的空速下使用如下的合成柴油废气气体混合物测试(在入口处)其氧化CO或丙烯的能力：1500ppm CO、150ppm NOx、40ppm丙烯、16ppm甲苯、30ppm癸烷、40ppm甲烷、4.5％的CO2、4.5％的H2O、12％的O2、余量N2。
以5℃/min将样品从100℃逐渐加热至300℃，并且使用FTIR光谱分析废气的组成，以测定一氧化碳或丙烯的％转化率。结果显示于图5和6中。
制备经氧化钽掺杂的二氧化铈催化剂上的Pd
制备经氧化钽掺杂的二氧化铈载体(1％、5％和10％的Ta2O5)
草酸Ta胶体
将氯化钽(V)(5.0g，0.014mol)溶解于浓盐酸中(25mL，约0.3mol)并且添加水(10mL)。将溶液在冰浴中冷却至低于10℃。将浓氨(25mL)稀释至50mL并且小心地滴加至酸溶液，不允许温度高于20℃直到pH达到7.5。然后停止添加氨。通过过滤并且用水充分洗涤回收所得的沉淀物。
单独地将二水合草酸(3.53g，0.028mol)在温和温热的情况下溶解于水(15mL)中。将温度保持低于70℃，并且缓慢添加经沉淀经洗涤的氧化钽。在温和加热的情况下将混合物搅拌约1h，并且在没有进一步加热的情况下搅拌过夜。获得稳定胶体。
制备的溶胶的重量：38.2g。假设没有损失，溶胶应该包含约3g的Ta2O5。
二氧化铈载1wt.％的Ta2O5：
将如上所述制备的部分草酸Ta胶体(2.55g，相当于0.2g Ta2O5)称量至小烧杯中并且添加水以得到12g的总量。添加高表面积二氧化铈(19.8g)并且充分搅拌混合物。将样品在105℃下烘箱干燥，然后在500℃下在空气中煅烧2h(升温速率10℃/min)。
二氧化铈载5wt.％的Ta2O5：
将部分草酸Ta胶体(12.73g，相当于1.0g Ta2O5)称量至小烧杯中并且添加水以得到12g的总量。添加二氧化铈(19.0g)并且充分搅拌混合物。将样品在105℃下烘箱干燥，将然后在500℃下在空气中煅烧2h。
二氧化铈载10wt.％的Ta2O5：
将部分草酸Ta胶体(12.73g，相当于1.0g Ta2O5)称量至小烧杯中并且添加水以得到12g的总量。添加二氧化铈(9.0g)并且充分搅拌混合物。将样品在105℃下烘箱干燥，将然后在500℃下在空气中煅烧2h。
用2％的Pd浸渍经氧化钽掺杂的二氧化铈
将硝酸钯(II)溶液(1.98g，15.14％的Pd，相当于0.3g的Pd)称量至小烧杯中并且用水(7.0mL)稀释。添加如上所述制备的经氧化钽掺杂的二氧化铈(1.0wt％的Ta2O5/二氧化铈，14.7g)的样品，并且将混合物充分搅拌然后在105℃下干燥。将样品在500℃下在空气中煅烧2h(升温速率10℃/min)。
将相同的程序用于制备用5和10wt.％的Ta2O5/二氧化铈掺杂的二氧化铈载2％钯。
在750℃煅烧催化剂，然后作为柴油氧化催化剂测试。结果显示于图7-10中。
对二氧化铈载钯和经氧化钽掺杂的二氧化铈载钯催化剂在以下条件下在SCAT反应器中的丙烯和氨氧化进行研究：335ppm丙烯、50ppm NH3、8％的CO2、5％的H2O。温度：150℃-400℃(5℃/min升温速率)。如先前所述，在柴油氧化测试中测量NO氧化。
结果
如上所述就实施例1-3和对比实施例4-6中制备的各材料测定晶格参数(以埃计)。图1显示出可用作用于本发明的柴油氧化催化剂(实施例1-3中制备的)的载体的经氧化铌掺杂的二氧化铈伴随氧化铌水平增加经历显著的晶格收缩。这是由最佳拟合线中的大负斜率证明的。该结果表明这些材料将铌并入至晶格框架中。不同的是，在将WO2012/004263的程序用于制备具有相同Nb2O5含量的催化剂(对比实施例4-6)时，展示出很少或没有晶格收缩。这显示‘263公开的制备程序得到的产物不同于实施例1-3中所制备的产物，即使Nb2O5含量是相同的。该结果是明显的，因为‘263公开的程序首先制备氧化铌，然后在氧化铌的存在下形成二氧化铈。不同的是，在实施例1-3中掺杂氧化铌来使二氧化铈预成型。
实施例1-3的经氧化铌掺杂的二氧化铈不同于对比实施例4-6的产物的进一步的证据显示于图2中。图2绘出了就经氧化铌掺杂的二氧化铈和就根据WO2012/004263制备的参比组合物而言的NOx转化率对温度的图。如该图中所示，在氧化铌含量为5.0wt.％或8.6wt.％时，经氧化铌掺杂的二氧化铈在150℃-550℃的温度下转化的NOx百分比高得多。
因为实施例1-3的组合物不同于对比实施例4-6中制备的那些(如由晶格收缩测定证明的和由这些材料的NOx还原性能证明的)，通过将第8-11族过渡金属负载在经氧化铌掺杂的二氧化铈上制备的任何柴油氧化催化剂也都必然不同。
图3绘出了就经氧化铌掺杂的二氧化铈载2％钯催化剂(催化剂B)和对比例Pd/CeO2催化剂(催化剂A和C)而言的二氧化硫吸收量的图。以上提供了用于制备催化剂A-C的程序。在300℃下使用在N2中的60ppm SO2和10％的O2使各个催化剂硫酸化至42mg S/g催化剂。如该图中所示，与催化剂B相比，对比催化剂A和C几乎定量地吸附SO2持续长得多的时间段。载体的煅烧恶化了硫吸收量(A v.C)，同时氧化铌掺杂将其显著降低。催化剂B吸附SO2的倾向低得多并且在该实验中在几分钟之内从最高水平衰退。
在二氧化硫吸收实验之后(图3)，使相同催化剂经受程序升温氧化(TPO)。中断二氧化硫进料，并且逐渐增加温度。监测从催化剂释放的SO2的浓度。如图4中所示，所有催化剂在大约相同温度下释放SO2，但是催化剂B释放的SO2少得多。这确认了与对比例Pd/CeO2催化剂相比，经氧化铌掺杂的二氧化铈载的Pd(催化剂B在吸收阶段期间)吸附的SO2更少。
图5提供就经氧化铌掺杂的二氧化铈载2％钯催化剂(催化剂B)和对比例Pd/CeO2催化剂(催化剂A和C)而言的一氧化碳转化率对温度的图，其中催化剂在750℃下老化，或在750℃下老化并且经受循环的硫酸化或脱硫酸化。如使用老化催化剂的结果显示的，用氧化铌掺杂使得催化剂在低于200℃的温度下更有效地氧化CO并且降低了转化率变得几乎定量所处的温度。单独煅烧二氧化铈(C对A)改善了氧化效率，但是不如氧化铌掺杂那样多。重复暴露于硫毒化(通过循环的硫酸化-脱硫酸化)降低了所有三种催化剂的氧化效率。然而，负载在经氧化铌掺杂的二氧化铈载的催化剂保持的效率更多。比较在210℃下的结果，其中使用催化剂B的CO转化率为约60％，相比之下，使用催化剂A或C的CO转化率为约30％或更低。此外，催化剂C相对于催化剂A(其通过煅烧二氧化铈获得)的任何优点似乎都在硫处理时丧失。
在图6中，比较了就催化剂A-C在用于产生图5的相同柴油氧化实验中相对于温度的丙烯转化率。趋势与就CO氧化所观察到的那些大体上相同。经氧化铌掺杂的二氧化铈上负载的Pd(催化剂B)在低于200℃的温度下更有效地氧化丙烯并且实现丙烯在较低温度下“起燃”(定义为实现50％的转化率所处的温度)。在硫暴露时，在低于约250℃的温度下，催化剂B相对于催化剂A或C显示出更好的丙烯转化率。
经氧化钽掺杂的二氧化铈是用于柴油氧化的就第8-11族过渡金属催化剂而言的有效的载体。有价值的催化剂具有氧化烃和NO同时也抑制氨氧化的能力。这允许氧化和SCR催化剂并行地工作。图7绘出了就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯和对比例Pd/CeO2催化剂而言的丙烯或氨的％转化率对温度的图。如该图中所示，用低如1wt.％的Ta2O5掺杂二氧化铈降低了丙烯起燃温度并且抑制了氨转化。尽管丙烯起燃看来在低于5wt.％的Ta2O5时最佳，但是更多的氧化钽对于促使氨在更高温度转化更好。
图8绘出了一氧化碳的％的转化率对温度的图并且显示了氧化钽含量就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯和对比例Pd/CeO2催化剂而言的影响。该图显示出就经氧化钽掺杂的催化剂而言，特别是在10wt.％的Ta2O5下显著改善的CO氧化活性。见于图8中的相同趋势在图9中证明，其显示出使用相同催化剂的丙烯转化率结果。通过用10％的氧化钽掺杂二氧化铈载体，丙烯起燃温度显著降低。图10显示出就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯和对比例Pd/CeO2催化剂而言的氧化钽对NO氧化温度要求的影响。在包括低如1wt.％的氧化钽时曲线向左的偏移(较低温度)表明在将经Ta掺杂的二氧化铈用于负载第8-11族过渡金属时NO氧化更容易。
与Pd/CeO2相比，使用经氧化钽掺杂的二氧化铈载体的氧化催化剂具有降低的储存硫的倾向。如图11中所示，相比于没有进行载体的氧化钽掺杂的对比催化剂，就经氧化钽掺杂的二氧化铈载2％钯催化剂而言的二氧化硫吸收使得更快地停止吸附增加的SO2。图12中的结果确认了Ta2O5-经掺杂的二氧化铈载的Pd对储存硫的倾向更小。程序升温氧化导致在二氧化硫暴露之后从负载在经氧化钽掺杂的二氧化铈上的催化剂释放的二氧化硫的量降低。
以上实施例仅仅旨在展示；所附的权利要求限定了本发明的范围。

Claims (17)

1.用于处理来自柴油发动机的废气气体的催化剂，其包含：
(a)0.1-10wt.％的第8-11族过渡金属；和
(b)90-99.9wt.％的载体；
其中所述载体包含至少90wt.％的二氧化铈和0.1-10wt.％的掺杂在二氧化铈上的掺杂剂，其中所述掺杂剂包含铌(Nb)或钽(Ta)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述掺杂剂为氧化铌或氧化钽。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中所述第8-11族过渡金属为钯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其包含1-5wt.％的所述第8-11族过渡金属。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含至少95wt.％的二氧化铈。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含表面积大于100m2/g的二氧化铈。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含1-5wt.％的所述掺杂剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体为经煅烧载体，并且任选地其中所述经煅烧载体是通过在600℃-1000℃的温度煅烧获得的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其为经煅烧催化剂，并且任选地其中所述经煅烧催化剂是通过在600℃-1000℃的温度煅烧获得的。
10.用于制备用于处理来自柴油发动机的废气气体的催化剂的方法，所述方法包括：
(a)用包含可溶于水的铌(Nb)或钽(Ta)盐的水溶液浸渍二氧化铈；
(b)在600℃-1000℃的温度下煅烧经浸渍的二氧化铈以获得载体；
(c)用包含第8-11族过渡金属的溶液浸渍载体。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括：
(d)在600℃-1000℃的温度下煅烧来自步骤(c)的产物以生产经煅烧催化剂，其中所述经煅烧催化剂包含0.1-10wt.％的所述第8-11族过渡金属。
12.用于处理来自柴油发动机的废气气体的催化剂，其通过权利要求10或权利要求11所述的方法制备，并且任选地其中所述催化剂为根据权利要求1-9中任一项中所限定的催化剂。
13.废气气体后处理系统，其包含根据权利要求1-9或12中任一项所述的催化剂，并且任选为SCR催化剂、柴油颗粒过滤器、催化烟灰过滤器、氨逸出催化剂或其组合。
14.根据权利要求1-9或12中任一项所述的催化剂或根据权利要求13所述的废气气体后处理系统，其中所述催化剂为柴油氧化催化剂。
15.根据权利要求1-9或12中任一项所述的催化剂或根据权利要求13所述的废气气体后处理系统，其中所述催化剂为NOx吸附剂。
16.根据权利要求1-9或12中任一项所述的催化剂或根据权利要求13所述的废气气体后处理系统，其中所述催化剂为汞氧化催化剂。
17.方法，其包括在根据权利要求1-9、12或14-16中任一项所述的催化剂的存在下氧化包含一氧化碳、不饱和烃或两者的气态柴油废气物流。
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