JP6464191B2 - ドープされたセリアを使用する選択的触媒的還元方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒として低いレベルのニオビア又はタンタラを有しドープされたセリアを利用する選択的触媒的還元方法に関する。

ディーゼル機関中での炭化水素燃焼、固定式ガスタービン及び他のシステムは、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮ_２Ｏを含む窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去するために処理されなければならない排気ガスを生じる。リーンバーン機関中で生じた排気は、概して酸化的であり、ＮＯ_ｘは、不均一系触媒及び、典型的にはアンモニア又は短鎖炭化水素である還元剤を用いて選択的に還元されることを必要とする。選択的触媒的還元（ＳＣＲ）として知られる方法は、徹底的に調査された。

種々のセリア及び第５属金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の組合せは、ＳＣＲ及び他の触媒的方法のために使用された。アカデミックな刊行物に関するレビューから明らかなことだが、通常、少なくとも１０重量％の第５族金属又は第５族金属の酸化物が、触媒中に存在する。

Ｌｅ Ｇａｌらは（Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １１６ （２０１２） １３５１６）、例えば、１０から５０原子％のタンタルを伴うセリアのドープを教示する。触媒は、硝酸セリウム及び塩化タンタル（Ｖ）前駆体から共沈水酸化物により作られる。Ｔａ量の増加に伴うラティスパラメータの収縮により示差されるように、タンタルが、セリアの標準のフルオライト構造においてセリウムの代わりをすると、著者は結論づけた。触媒は、太陽熱化学的な水素生成の間の水分解のために使用される。

Ｓ．Ｚｈａｏら（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２４８ （２００３） ９）は、ｎ−ブタン酸化に対するセリア中の酸化物ドーパントの効果を調査した。１０原子％のＮｂ又はＴａを有する触媒は、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物と塩化ニオブ（Ｖ）又は塩化タンタル（Ｖ）との反応により、ゾルゲル法を使用して調製された。水中での塩の溶解の後、溶液は、乾燥及びか焼された。触媒は、選択的触媒的還元のために使用されなかった。

Ｋ．Ｙａｓｈｉｒｏら（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７５ （２００４） ３４１）は、１原子％未満のニオブ及び測定されたそれらの電子伝導性を有する「ニオビアドープされたセリア」を調製した。セリアが、事前形成されたニオビアの存在下で実際に調製されたので、タイトルは誤称である。特に、硝酸セリウム（ＩＩＩ）の水溶液は、シュウ酸及びよく分散されたＮｂ_２Ｏ_５粉末の混合物と化合する。シュウ酸セリウムは、分散されたニオビアの粒子を伴い沈殿する。前駆体は、１４００℃においてか焼される。生成物は、ＳＣＲ方法のために使用されない。

Ｅ．Ｒａｍｉｒｅｚ−Ｃａｂｒｅｒａら（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １３６−１３７ （２０００） ８２５）は、ニオビアドープされたセリア及びメタンを合成ガスに変換するためのそれらの使用を教示する。ドープされたセリアは、０．７又は２．５モル％のＮｂ_２Ｏ_５を含み、かつセリウム及びニオブ水酸化物の共沈、後に続くか焼により作製された。

一連の刊行物（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ １０３ （２０１１） ７９； Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ ８８ （２００９） ４１３；及びＪ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １１４ （２０１０） ９７９１）において、Ｍ．Ｃａｓａｐｕらは、ニオビア−セリア触媒、及びＳＣＲスート酸化のためのそれらの使用を表す。試験された触媒は、混合されたセリアージルコニア担体上の１０重量％Ｎｂ_２Ｏ_５又はセリア上の３０重量％Ｎｂ_２Ｏ_５を含有した。触媒は、セリアとニオブ酸シュウ酸アンモニウムの湿式混合又は共沈により作製された。興味深いことに、これらの触媒は、昇温された温度での水熱的エージング又はか焼に際するＮＯ_ｘ還元についてより低い活性となり（例えば、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ １０３ （２０１１） ７９中の図９（ａ）及び（ｂ）を参照されたい）、すなわち、我々が発見したことの反対。

ニオビア及びセリアの組合せは、特許及び公開された特許出願においても議論される。前記段落において議論された刊行物と同様に、ＥＰ ２３６８６２８は、少なくとも１０重量％のセリア及び少なくとも１０重量％ニオビアを含む触媒、並びにＳＣＲ方法のためのそれらの使用を記述する。触媒は、共沈又は湿式混合、後に続く昇温された温度（５５０℃又は８００℃）でのか焼により調製される。後者の場合、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム水酸化物はセリアと組み合わされ、かつ結果として生じるスラリーは、８０℃で一昼夜乾燥されてその後５５０℃でか焼される。図５及び７で示されるように、それらが８００℃において１２時間か焼される時、これらの触媒はより一層低い活性となる。

米国特許第Ｒｅ２０１３／０１２１９０２は、ＳＣＲ方法のための触媒としてのセリア、ジルコニア、ニオビア及び、希土類セスキ酸化物の混合酸化物を教示する。セリア、ジルコニア及び希土類酸化物からの商業的に入手可能な触媒へのニオビアの添加は、エージング安定性を改善すると言われている。触媒は、概して、高いレベルのジルコニアを有する。ニオビア（３重量％）の低いパーセンテージを有したある実施例において、触媒は、ジルコニア４３％及びＮｄ_２Ｏ_３９％を有する。

米国特許第Ｒｅ６，６０５，２６４は、ジルコニウム−セリウムベースの固溶体を含有するニオブ及び「高い酸素イオン伝導性」又は酸素貯蔵材料としてのそれらの利用を教示する。固溶体は、「約９５モル％までのジルコニウム、約５０モル％までのセリウム、約０．５から１５モル％までの希土類金属並びに約０．５から約１５モル％までのニオブ」を含む。実施例の全ては、５０モル％より多くのジルコニウムを有する。

ニオビア及びセリアを含む触媒並びにＳＣＲアプリケーションのためのそれらの使用は、一連の国際出願（ＰＣＴ国際出願第ＷＯ２０１２／０４１９２１、ＷＯ２０１２／００４２６３及びＷＯ２０１３／０３７５０７を参照されたい）において開示される。‘２６３刊行物において、ニオブ酸化物のセリウム酸化物に対する比は、２から２０％までである。＜５０％のＺｒを有する触媒は、７７．６％のＺｒを用いて作製された類似の触媒と比較してより大きな水素を低減する能力を有すると示された。２つの実施例において（実施例９及び１０）、３．２重量％又は８．６重量％のＮｂ_２Ｏ_５は存在し、ジルコニアは省かれ、かつ残部はセリアである。しかしながら、これらの触媒は、セリア「上にドープされた」ニオビアよりむしろ本質的にセリア被包されたニオビアである。実施例において示されるように、触媒は、より少ない比の事前形成されたニオビア存在下でのセリア形成により作製される。ニオビア及びセリアの同一の比において、ニオビアがセリア上にドープされた組成物よりもこれらの触媒がＮＯ_ｘ還元について効果的でないことを、我々の自身の仕事（ここで記述される）は示した。更に、‘９２１刊行物（表５、実施例９及び１０）中で示されるように、これらの触媒は、水熱的なエージング（７５０℃、１６ｈ）に際して不活性化するようにも思われる。

ディーゼル車両の新たな排出制限は、ＮＯ_ｘ及び微粒子の双方を対象とする。一般的に、これは、２つの個別のシステム：ＮＯ_ｘを除去するためのＮＨ_３−ＳＣＲシステム並びに、スートを機械的に捕らえて酸化するような触媒的スートフィルタ（例えば、米国特許第Ｒｅ４，９０２，４８７を参照されたい）又はディーゼル微粒子フィルタ（「ＤＰＦ」；例えば、米国特許第Ｒｅ２０１０／０１７０２３０を参照されたい）、の使用を要求する。スートは、フィルタ表面上に蓄積し、背圧を生じ、かつついには昇温された温度で焼き払われることを必要とする。ほとんどのＳＣＲ触媒はこれらの高い温度に耐えられないので、個別のシステムが必要とされる。しかしながら、スペースが限られているので、デザイナーはＳＣＲ及びスート酸化機能を組み合わせて、単一の、コンパクトな後処理ユニットにしたく、そして典型的にはそれがＤＰＦ（例えば、米国特許第Ｒｅ２０１０／０１８０５８０を参照されたい）である。ＳＣＲＦ（登録商標）触媒化フィルタ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙの製品）として工業において既知である、そのような結合されたシステムは、スート、ＮＨ_３、ＮＯ及びＮＯ_２に暴露される触媒を有するであろう。ＮＯ_２は、フィルタ上に積もるスートを受動的に酸化することに有益であるが、それは、ＮＨ_３−ＳＣＲ反応において普通は消費される。したがって、形状に応じ、ＮＨ_３−ＳＣＲ及びスート酸化触媒は、入手可能なＮＯ_２のために競争することを必要としてよい。現在のＳＣＲ触媒（例えば、ゼオライト中に分散された遷移金属又はＶ_２Ｏ_５−ＷＯ_３−ＴｉＯ_２システムのような混合された酸化物）を伴い、ＮＯ_２の変換は、ＮＯ_２によるスートの酸化より一層早い。それゆえに、反応性におけるこの差異は、受動的なスート酸化のために既知のＳＣＲ触媒の有用性を制限する。

速いＳＣＲ反応におけるＮＯ_２の消費を最小化するために、ＳＣＲ触媒は、ＤＰＦのチャネル出口上のみにコーティングされ得る。この方法は、国際出願．第ＲｅＷＯ２０１２／１６６８３３で記述された二重機能触媒的フィルタの作製において使用された。‘８３３刊行物の図１に示されるように、フィルタは、排気ガス流の方向に最も近くに配置されるスート酸化触媒ゾーン、及びフィルタの出口側に配置されるＳＣＲ触媒ゾーンの特色をなす。方法は効果的であるが、それは、フィルタ上に沈着され得るＳＣＲ触媒の総量を減少させ、かつ可能なＮＯ_ｘ還元の程度を制限してよい。

工業は、ＳＣＲ及びスート酸化の双方についての特性を有する触媒的材料の有効性から利益を得るであろう。価値のある材料は、高いウォッシュコート充填量、高い熱的な耐性と相まったＳＣＲ活性、及びＮ_２Ｏ形成についての、特にＮＯ_２存在下での、低い選択性、を有するであろう。理想的には、材料は、ディーゼル排気のためのコンパクト後処理システムの発展を容易にするような、ＳＣＲ反応におけるＮＯ_２消費と受動的なスート酸化についてのＮＯ_２の有効性の間の所望のバランス、を提供するであろう。

先に議論されたように、改善されたＳＣＲ触媒、特に低温度ＮＨ_３−ＳＣＲ触媒も、必要とされる。昇温された温度に暴露された時のＮＯ_ｘ変換活性を改善又は維持し得る触媒は、必要とされる。理想的には、触媒は、より効率的に、価値のある酸化物成分（例えばニオビア又はタンタラ）を使用するであろう。

ニオビア及びタンタラドープされたセリア触媒を提供し、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）方法でのそれらの使用、並びに排気ガスのためのコンパクトな後処理システムは、開示される。いくつかの態様において、触媒は、少なくとも９１重量％のセリア及び０．１から９重量％のニオビア又はセリア上にドープされたタンタラを含む。一般的なＳＣＲ触媒が、より高い温度で非活性化し得るが、ドープされたセリア、特に１又は２重量％程少ないＮｂ_２Ｏ_５又はＴａ_２Ｏ_５を有するものは、か焼によりＮＯ_ｘ変換に対して活性化される。ドープされたセリアは、入口及び出口並びに入口、出口又はその双方ともにコーティングされた二重機能触媒を有するディーゼル微粒子フィルタを含む後処理システムを含むＳＣＲＦ（登録商標）触媒化フィルタアプリケーションについても価値がある。一般的なＳＣＲ触媒との比較により、ニオビア又はタンタラドープされたセリアは、より高いレベルのＮＯ_２に存在することを可能にさせる。単一触媒がＳＣＲ及びスート酸化のために使用され得るので、設計者は、排気処理システムのコスト、複雑さ及びサイズを低減させ得る。

従って、ある態様において、本発明は、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）方法に関する。方法は、還元剤及び触媒の存在下で、窒素酸化物を含むガス混合物を選択的に低減させることを含む。触媒は、少なくとも９１重量％のセリア及びセリア上にドープされた０．１から９重量％のニオビア又はタンタラを含む。触媒は、６００℃から１０００℃の範囲内の温度においてか焼される。

他の態様において、触媒は、水溶性ニオブ又はタンタル塩を含む水溶液を用いてセリアを含浸すること、後に続く含浸されたセリアのか焼、により調製される。

本発明は、ディーゼル車両のためのコンパクトな後処理システムも含む。システムは、入口及び出口、並びに入口、出口又は双方ともの上にコーティングされた二重機能触媒を有するディーゼル微粒子フィルタを含む。触媒は、少なくとも８０重量％のセリア及びセリア上にドープされた０．１から２０重量％のニオビア又はタンタラを含む。触媒は、６００℃から１０００℃の範囲内の温度において、か焼される。

我々は、ニオビア及びタンタラドープされたセリア、特に低いレベルのＮｂ_２Ｏ_５又はＴａ_２Ｏ_５を有するいくつかが、か焼によるＮＯ_ｘ変換に対して活性化されることを驚くべきことに発見した。ドープされたセリアは、選択的触媒的還元、特にＮＨ_３−ＳＣＲ、のために非常に有用である。セリア上の１又は２重量％程少ないニオビア又はタンタラを有する触媒は、１０００℃程高い温度におけるか焼にあたり、ＳＣＲについて重要である１５０℃から５５０℃の温度範囲を越えて優秀なＮＯ_ｘ低減性能を示す。対照的に、一般的なタングステンベースのＳＣＲ触媒は、昇温された温度において不活性化する。

触媒は、ＳＣＲＦ（登録商標）触媒化フィルタのような触媒化フィルタアプリケーションのためにも、価値がある。鉄ゼオライト触媒のような一般的なＳＣＲ触媒と比較して、ニオビア又はタンタラドープされたセリアは、より高いレベルのＮＯ_２に存在することを可能にさせる。単一触媒がＳＣＲ及びスート酸化のために使用され得るので、設計者は、排気処理システムのコスト、複雑さ及びサイズを低減させ得る。

本発明の方法中で使用されたニオビアドープされたセリア及びＷＯ２０１２／００４２６３によりできた参照組成物について、Ｎｂ_２Ｏ_５重量％に対する格子パラメータをプロットする。 本発明の方法中で使用されたニオビアドープされたセリア及びＷＯ２０１２／００４２６３によりできた参照組成物について、温度に対するＮＯ_ｘ変換率を示す。 ５％ニオビアドープされたセリア及び比較のタングステン触媒について、温度に対するＮＯ_ｘ変換率を提供し、かつか焼温度の効果を示す。 ５％ニオビアドープされたセリア及び８．９％タンタラドープされたセリアについての温度に対するＮＯ_ｘ変換率の結果を比較し、かつか焼の活性化効果を示す。 更に、昇温された温度において１から５重量％のニオビアを有するドープされたセリアをか焼することの、ＮＯ_ｘ変換率についての利益を例示する。 セリアにドープされた５％ニオビアを用いたＮＯ_ｘ還元方法において形成されるＮ_２Ｏの量に対する、か焼温度の効果を示す。 種々のニオビアドープされたセリア及び比較のタングステン触媒について、温度に対するＮＯ_ｘ変換率をプロットする。 ＮＯ_ｘ変換性能に対する、比較のタングステン触媒に対するニオビアドープされたセリアの延長されたか焼の効果、を例示する。 ニオビアドープされたセリア及び比較のタングステン触媒のＮＯ_ｘ変換性能に対する、９００℃におけるか焼の効果を示す。 ニオビアドープされたセリア及び比較のタングステン触媒のＮＯ_ｘ変換性能に対する、リーン水熱的エージング（ＬＨＡ）の効果を示す。 種々のニオビアドープされたセリア及び比較のタングステン触媒について、温度に対するＮＯ_ｘ変換効率をプロットし、かつニオビアドープされたセリアについてのか焼の活性化効果を示す。 ニオビアドープされたセリアについて、温度に対するＮＯｘ変換効率の結果を比較し、昇温された温度におけるか焼の活性化効果を示す。 ＮＯ_２の存在又は不存在におけるリーン水熱的エージングされニオビアドープされたセリア及び比較の鉄交換されたフェリエライトについて、温度に対するＮＯ_ｘ変換効率を示す。 リーン水熱的エージングされニオビアドープされたセリア及び比較の鉄交換されたフェリエライトについて、温度に対するＮＯ_ｘ変換効率、ＮＯ_２濃度及びＮ_２Ｏ濃度をプロットする。

ある態様において、本発明は選択的触媒的還元（ＳＣＲ）のための方法に関する。この方法において、窒素酸化物を含むガス混合物は、還元剤及びドープされたセリア触媒の存在下で選択的に還元される。還元剤が酸化されると同時に、窒素酸化物（特にＮＯ及びＮＯ_２）がＮ_２に還元される。アンモニアが還元剤である時、Ｎ_２は酸化生成物でもある。理想的には、唯一の反応生成物は、水及びＮ_２であるが、幾らかのＮＨ_３が、通常、空気で、ＮＯ又はＮ_２Ｏに酸化される。

ＳＣＲ方法は、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは１００℃から６５０℃の範囲内の温度において、より一層好ましくは１１０℃から６００℃、最も好ましくは１５０℃から５５０℃の温度において実施される。窒素酸化物を含むガス混合物は、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏのような他の非ＮＯ_ｘガスに加えて、１以上のＮＯ、ＮＯ、及びＮ_２Ｏを含有してよい。典型的には、１から１０，０００ｐｐｍまで、より典型的には１０から１，０００ｐｐｍ、より一層典型的には５０から５００ｐｐｍのＮＯを含有するであろう。

ＳＣＲ方法に有用な触媒は、ニオビア（Ｎｂ_２Ｏ_５）又はタンタラ（Ｔａ_２Ｏ_５）でドープされたセリアを含む。特に、触媒は、少なくとも９１重量％のセリア、及びセリア上にドープされた０．１から９重量％のニオビア又はタンタラを含む。好ましくは、触媒は、９１から９９．５重量％のセリア及び０．５から９重量％のニオビア又はタンタラを含む。９２から９９重量％のセリア及び１から８重量％のニオビア又はタンタラを含む触媒を、より好む。少なくとも９５重量％のセリア、好ましくは９５から９９重量％のセリア及び１から５重量％のニオビア又はタンタラを含む触媒を、最も好む。セリア上にドープされたニオビアを含む触媒は、特に好ましい。

使用のための好ましいセリアは、特に５０ｍ^２／ｇより大きく、より好ましくは１００ｍ^２／ｇより大きな高表面積を有する。適切な高表面積セリアは、商業的に入手可能である。実施例は、ＲｈｏｄｉａからのＨＳＡ２０セリア、ＭｏｌｙＣｏｒｐ、ＨＥＦＡ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ、ＮａｎｏＯｘｉｄｅｓ又は他の供給者から入手可能な高表面積セリウム酸化物等を含む。適切な高表面積セリアは、例えば、その特許が参照によりここに援用される米国特許Ｎｏｓ．７，０９４，３８３；５，０６３，１９３；４，８５９，４３２；及び４，６６１，３３０、並びにＰＣＴ国際出願ＷＯ２００１／０３６３３２例えばＥＰ０４４４４７０に教示されるように合成もされ得る。

「ドープされた」により、典型的には、混合された酸化物（例えば、ニオビア及びセリア又はタンタラ及びセリア）のように、セリア格子構造中にあのニオブ又はタンタルが、吸収されることを、我々は意味する。ドーパント（例えば、Ｎｂ又はＴａ）は、通常、セリウムと比較した時より小さなイオン半径を有するであろうから、ドープされたセリアは、非ドープされたセリアと比較した時、低減された格子パラメータを有すると証明されてよい。ニオブ及びタンタルは、格子内で一様に散布されるか、セリア格子の表面もしくはその近くの層においてより高い密度であるかのどちらかであってよい。ここで、セリアがニオブの導入より前に形成されるか、セリア及びニオビアが、共沈法のように、本質的に同時に生成されるかのどちらかである。例えば、ニオブ又はタンタルが、セリア粒子に塗布される。したがって、「セリア上にドープされた」は、酸化物の物理的な混合物とは性質が異なり、かつ事前作製されたニオビア又はタンタラ粒子の存在下でセリアが形成される組成物を除く。そのような事前形成された組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願第ＲｅＷＯ２０１２／００４２６３の実施例９及び１０において、示される。このように、ある実施態様において、触媒は、セリア上に物理的にコーティングするニオビア又はタンタラが無い又は本質的に無く、かつニオビア又はタンタラ上に物理的にコーティングするセリアが無い又は本質的に無い。

好ましいニオビア−又はタンタラドープされたセリアにおいて、格子パラメータは、非ドープされたセリアのそれと比較して顕著に低減される。そのような格子収縮は、ニオビア又はタンタラが、格子フレームワークの一部になることを示す。好ましくは、ニオビア又はタンタラドープされたセリアの格子パラメータは、非ドープされたセリアのそれより少なくとも０．０２％小さく、より好ましくは少なくとも０．０４％小さい。触媒が相対的に低い温度（例えば、５００℃）においてか焼される時でさえそのような格子収縮が観測され得ることを、我々は驚くべきことに発見した。図１で示されるように、ニオビアドープされたセリアが、以下の実施例１−３に記載の含浸法により調製される時のニオビアのレベルの増加に伴って、格子収縮は明白である。対照的に、セリアが、ＷＯ２０１２／００４２６３に記載されるニオビアの存在下で形成され、かつ以下の比較例４−６において複製される時、同一程度の格子収縮は観測されない。

ある適切な合成アプローチにおいて、ドープされたセリアは、塩化ニオブ（Ｖ）、硝酸ニオブ（ＩＩＩ）、シュウ酸ニオブ酸（Ｖ）アンモニウム又は塩化タンタル（Ｖ）のような、一般に、酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等（である）、ニオブ又はタンタルの可溶塩を含有する水溶液でセリアを含浸することにより作製される。所望されるのであれば、十分な水がスラリーを形成するために使用されてよい。あるいは、インシピエントウエットネス法において、水の量が最小化されてもよい。湿式機械混合も使用され得る（ＥＰ２，３６８，６２８を参照されたい）。任意のイベントにおいて、水は、一般に、乾燥により除去され、かつ生成物は、ニオビア又はタンタラドープされたセリアを与えるようにか焼される。含浸アプローチの実施例について、その教示が参照によりここに援用される米国公開第２０１３／０１２１９０２を参照されたい。

ドープされたセリア担体も、水性媒体からのセリア及びニオビア又はタンタラの共沈により作製されてよい。この場合、セリウム及びニオブ又はタンタルの溶解された塩を含有する水溶液は、水性の炭酸アンモニウム又は他の塩基性化合物と組み合わされる。過酸化水素は、更に沈殿を促進するために加えられ得る。生成物は、ニオビア又はタンタラドープされたセリアを与えるように、単離、洗浄、及びか焼される。あるニオブ源が対応するセリウム化合物より速く加水分解するので、共沈は、セリアが点在したニオビアのポケットを有する担体も生じさせてよい。共沈アプローチの実施例について、その教示が参照によりここに援用される米国特許第６，６０５，２６４及びＥＰ２，３６８，６２８を参照されたい。

ニオビアタンタラドープされたセリア触媒は、６００℃から１０００℃、好ましくは７００℃から９５０℃、より好ましくは７５０℃から９００℃の範囲内の温度においてか焼される。か焼は簡単に実施されてよく、（例えば、１時間未満）、又はそれはより長引いてよい（例えば、２４時間）。か焼がニオビア又はタンタラドープされたセリアをＮＯ_ｘ還元に対して活性化することを、我々は驚くべきことに発見した。昇温された温度でか焼された時、わずか１又は２重量％のニオビア又はタンタラを有する触媒でさえ、本質的な活性化を示す。

触媒は、好ましくは空気中でか焼される。しかしながら、所望されるのであれば、それらは水熱的に処理され得る。それは、触媒が熱及び湿気の存在下でエージングされ得るということである。水熱エージングのための典型的な条件は、例えば、加えられた気流の存在下５００℃から９００℃であってよい。

いくつかのニオビア又はタンタラドープされたセリアにおいて、か焼（及び／又は水熱的なエージング）は、触媒表面へのニオビア又はタンタラの一部の移動を促進してよい。移動の程度は、Ｘ線光電子分光又は他の適切な技法を使用して測定され得る。ある態様において、ドープされたセリア触媒は、それの表面において、か焼により少なくとも２倍にされたセリウムに対するニオブ又はタンタルのモル比を有する。他の態様において、ドープされたセリア触媒は、それの表面において、０．２より大きく、好ましくは０．３より大きなセリウムに対するニオブ又はタンタルのモル比を有する。

触媒の表面へのニオビア又はタンタラの移動の程度は、Ｑ＝（Ｅ_表面／Ｃｅ_表面）／（Ｅ_バルク／Ｃｅ_バルク）：により与えられる散布度数、Ｑ、において表され得る。この数式において、Ｅ_表面／Ｃｅ_表面は、Ｘ線光電子分光により触媒の表面において測定されるセリウムに対するニオブ又はタンタルのモル比であり、かつＥ_バルク／Ｃｅ_バルクは、触媒のバルクサンプルにおけるセリウムに対するニオブ又はタンタルのモル比である。ここで有用なニオビア及びタンタラドープされたセリアについて、Ｑは、好ましくは１．５を上回り、より好ましくは２から１０の範囲内の値を有する。

ゼオライト、クレイ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア又は同様なもののような追加の担体材料は含まれてよく、９１重量％のセリア及びセリア上にドープされた０．１から９重量％のニオビア又はタンタラを含むことを提供されてよい。ある実施態様において、本発明の触媒又は触媒物品は、ゼオライトのような、アンモニア貯蔵材料を含む。アンモニア貯蔵材料は、混合された酸化物、セリア粒子上へのコーティング、セリアを含有する押出成形可能なペースト又はウォッシュコート中の成分、及び／又はセリアを含有する層又はゾーンに隣接した又は近位の分離したゾーン又は層として、セリアを伴い存在してよい。

ある実施態様において、全体としての触媒又は担体は、ジルコニアが無い又は本質的に無い。ある実施態様において、全体としての担体又は触媒は、アルミナ又はシリカ−アルミナが無い又は本質的に無い。ある実施態様において、全体としての担体又は触媒は、チタニアが無い又は本質的に無い。ある実施態様において、全体としての担体又は触媒は、ゼオライトが無い又は本質的に無い。ある実施態様において、全体としての担体又は触媒は、クレイが無い又は本質的に無い。ここで使用されるように、成分の「本質的に無い」という用語は、担体又は触媒が成分の０．１重量％より少なく、又は０．０１重量％よりなお少ないことを意味する。

ドープされたセリアは、ＳＣＲアプリケーション、特にＮＨ３−ＳＣＲ、及び特に多量の硫黄を有するＳＣＲアプリケーションに有用である。ある実施態様において、ＳＣＲ触媒は、≧１０ｐｐｍの硫黄、例えば、≧１５ｐｐｍ、≧５０ｐｐｍ、≧１００ｐｐｍ、≧５００ｐｐｍ、≧１０００ｐｐｍ又は≧５０００ｐｐｍの硫黄を有する炭化水素ベースの燃料の燃焼により生じられた排気ガスを処理することにおいて有用であり、かつゼオライト、バナジア及び／又は非ドープされたセリアベースのＳＣＲ触媒と比較してより少ない再生（例えば、少なくとも２０％より少なく、少なくとも３５％より少なく又は少なくとも５０％より少ない再生）を伴いそのような排気ガスを処理し得る。

触媒は、少なくとも８０重量％のセリア及び０．１から２０重量％のセリア上にドープされたニオビア又はタンタラを含む。触媒は、６００℃から１０００℃、好ましくは７００℃から９５０℃の範囲内の温度においてか焼される。車両についての通常の作動条件下で、触媒は好ましくは、受動的にスートを酸化することを可能にするのに十分な窒素二酸化物の濃度を維持すると同時に、還元剤の存在下で窒素酸化物を含むガス混合物の選択的触媒的還元を促進する。好ましい後処理システムにおいて、窒素化合物、好ましくはアンモニア、は還元剤として使用される。好ましい後処理システムにおいて、触媒は１から１５重量％、好ましくは１から
１０重量％、より好ましくは１から５重量％のニオビア又はタンタラを含む。

本発明のある態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。ここで記載される触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリーである。触媒に加えて、ウォッシュコートは、充填剤、バインダー、安定剤、レオロジー調整剤、及び１以上のアルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアを含む他の添加物、のような非触媒的成分を含み得る。ある実施態様において、触媒組成物は、グラファイト、セルロース、スターチ、ポリアクリレイト及びポリエチレン等のような細孔形成剤を含んでよい。これらの添加成分は、所望の反応を必ずしも触媒化するとは限らないが、例えば、それの作動温度範囲を増加させること、触媒の接触表面積を増加させること、基材に対する触媒の付着等により、代わりに触媒的材料の効力を改善する。ある実施態様において、ウォッシュコート装填量は、＞１．２ｇ／ｉｎ^３、＞１．５ｇ／ｉｎ^３、＞１．７ｇ／ｉｎ^３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ^３のような＞０．３ｇ／ｉｎ^３、及び好ましくは、＜２．５ｇ／ｉｎ^３のような＜３．５ｇ／ｉｎ^３である。ある実施態様において、ウォッシュコートは、約０．８から１．０ｇ／ｉｎ^３、１．０から１．５ｇ／ｉｎ^３又は１．５から２．５ｇ／ｉｎ^３の充填量で基材に塗布される。

適切なウォッシュコートは、表面コーティング、基材の一部にしみ込むコーティング、基材に浸透するコーティング、又はそれらの組み合わせのいくつかを含む。最も一般的な基材のデザインの２つは、板及びハニカムである。特に移動式アプリケーションについて、好ましい基材は、両端上が開いており、一般的に基材の入口面から出口面にまで延びる複数隣接した平行チャネルを含むいわゆるハニカムジオメトリを有するフロースルーモノリスを含み、かつ体積に対する高い表面積比という結果になる。あるアプリケーションについて、ハニカムフロースルー型モノリスは、好ましくは高いセル密度、例えば、平方インチ毎に約６００から８００個のセル、及び／又は約０．１８−０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０−０．２５ｍｍの平均内部壁厚を有する。ある他のアプリケーションについて、ハニカムフロースルーモノリスは、好ましくは、平方インチ毎に約１５０−６００セル、より好ましくは、平方インチ毎に約２００−４００セルの低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスが多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、基材に使用され得る他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ又はＢ_４ＣＺＦｅのようなサーメット、或いはこれらの任意の２以上のセグメントを含む複合物を含む。好ましい材料は、
コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナを含む。

板タイプの触媒は、より低い圧力降下を有し、かつ詰まること及び付着物が付くことに対してハニカムタイプよりも敏感でなく、そしてそれは、高効率固定式アプリケーションにおいて有利であるが、板形状はより大きくより高価であり得る。ハニカム形状は、典型的には、板タイプよりも小さく、そしてそれは、移動式アプリケーションにおいて有利であるが、より高い圧力降下を有し、かつより容易に詰まる。ある実施態様において、板基材は、金属、好ましくは、波形金属から構成される。

ウォッシュコートは、基材の入口端から基材の長さの５から６０％まで延びる前部ゾーン、又は基材の出口端から基材の長さの５から６０％まで延びる後部ゾーンのようなゾーン中のフロースルーハニカム構造上に配置され得る。表面ウォッシュコートは、入口側又は出口サイズ上のウォールフローフィルタ上に配置され得る。

ある実施態様において、本発明は、ニオビア又はタンタラドープされたセリアに加えて基材を含む触媒物品である。特定の実施態様において、排気ガスを処理するための他の組成物の少なくとも１の層が基材に塗布された前か後かのどちらかの層として基材へ触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、塗布する工程を含む方法により、触媒物品は生じる。触媒層を含む基材上の１以上の触媒層は、連続的層中に配置される。本明細書で使用されるように、基材上の触媒層に関する「連続的」という用語は、各々層が隣接した層と接触することと、全体としての触媒層が基材上の他の上部に配置さることとを意味する。

ある実施態様において、触媒は、第一の層として基材上に配置され、かつ酸化触媒、他の還元触媒（例えば、他のＳＣＲ触媒）、捕集成分（例えば、硫黄、水等のための）又はＮＯ_ｘ貯蔵成分のような他の組成物は、第二の層として基材上に配置される。他の実施態様において、触媒は、第二の層として基材上に配置され、かつ上記されるような他の組成物は、第一の層として基材上に配置される。ここで使用されるように、「第一の層」及び「第二の層」という用語は、触媒物品を覆い、過ぎ、及び／又はフロースルー排気ガスの通常の方向に関する、触媒物品内の触媒層の相対的な位置を表すために使用される。通常の排気ガス流条件下で、排気ガスは、第二の層と接触することより先に第一の層と接触する。ある実施態様において、第二の層は、最下層として不活性基材に塗布され、かつ第一の層は、副層の連続的なシリーズとして第二の層上に塗布される上部層である。そのような実施態様において、排気ガスは、第二の層と接触する前に、第一の層に浸透し（かつそれ故、接触し）、かつ後に触媒成分から出るために第一の層を通って戻る。他の実施態様において、第一の層は、基材の上流部分上に配置された第一のゾーンであり、かつ第二の層は、第二のゾーンとして基材上に配置され、第二のゾーンは第一のゾーンの下流である。

別の実施態様において、触媒物品は、第一のゾーンとしての基材に触媒成分を、好ましくはウォッシュコートとして、塗布し、かつ後に第二のゾーンとしての基材に排気ガスを処理するための少なくとも１の追加の組成物を塗布する工程を含み、第一のゾーンの少なくとも一部が第二のゾーンの下流である、方法により生じる。あるいは、触媒組成物は、追加の組成物を含有する第一のゾーンの下流である第二のゾーン内の基材に塗布され得る。追加の組成物の実施例は、酸化触媒、還元触媒、捕集成分（例えば、硫黄、水等のための）又はＮＯ_ｘ貯蔵成分を含む。

排気システムのために要求される空間の量を低減するために、ある実施態様における個々の排気成分は、１以上の機能を実施するようにデザインされる。例えば、フロースルー基材の代わりにウォールフローフィルタ基材に触媒を塗布することは、１つの基材が２つの機能を果たすことを可能にすることによって、すなわち、排気ガス中望ましくない成分を触媒的に処理すること、及び排気ガスからスートを機械的に除去することによって、排気処理システムの全体のサイズを低減するのに役に立つ。したがって、ある実施態様において、基材は、ハニカムウォールフローフィルタ又は部分フィルタである。ウォールフローフィルタは、複数の隣接する平行なチャネルを含んだフロースルーハニカム基材に類似する。しかしながら、フロースルーハニカム基材のチャネルは両端において開いており、一方、ウォールフロー基材のチャネルはキャッピングされた一端を有し、キャッピングは交互パターンで隣接するチャネルの反対端上で生じる。チャネルの交互端のキャッピングは、基材の入口面に入るガスが、チャネルを直線的に通り流れること、及び出ることを防止する。その代わりとして、排気ガスは基材の前部に入り、かつそれがチャネルの第二の半分に入ること及び基材の後部面に出ることより先にチャネル壁を通して強要されるチャネルの約半分中へ、進む。

基材壁は、ガスの透過性である細孔径及び多孔性を有するが、壁を通って過ぎたガスとしてのガスから、スートのような微粒子物質の大部分を捕捉する。好ましいウォールフロー基材は、高効率フィルタである。本発明を用いた使用のためのウォールフローフィルタは、好ましくは、少なくとも（ｌｅａｓｔ）７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。ある実施態様において、効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％までであろう。ここで、効率は、スート及び他の同様の大きさの粒子、並びに一般的なディーゼル排気ガス中で典型的には見られる微粒子濃度に関するものである。例えば、ディーゼル排気中の微粒子は、サイズにおいて０．０５ミクロンから２．５ミクロンの範囲であり得る。したがって、効率はこの範囲、又は、例えば、０．１から０．２５ミクロン、０．２５から１．２５ミクロン、もしくは１．２５から２．５ミクロンのサブレンジが基準とされ得る。

多孔性は、多孔質基材中のボイドスペースのパーセンテージの測定であり、かつ排気システム中の背圧：一般的に、多孔性が低い程、背圧が高い、に関する。好ましくは、多孔質基材は、約３０から約８０％の多孔性、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％までを有する。

基材の全ボイド容積のパーセンテージとして測定される細孔相互接続性は、多孔質の基材を通る連続的な経路、すなわち、入口面から出口面までを形成するために、細孔、ボイド、及び／又はチャネルが繋がれる度合いである。細孔の相互接続性とは対照的に、閉鎖細孔容積及び細孔の容積の合計は、基材の表面のうちのただ１つに対する導管を有する。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔の相互接続容積を有する。

多孔質の基材の平均細孔径も、濾過のために重要である。平均細孔径は、水銀ポロシメトリーを含み容認できる任意の手段により決定され得る。多孔質基材の平均細孔サイズは、低い背圧を促進するのに十分高い値であるべきであり、一方で、基材自体か、基材の表面上のスートケーク層の促進か、双方の組合せのいずれかにより不足しない効率を提供する。好ましい多孔質基材は、約１０から約４０μｍ、例えば、約２０から約３０μｍ、約１０から約２５ｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍまでの平均細孔径を有する。

ニオビアドープされたセリアを使用する利点は、特にフィルタ入口において得られるＮＯ_２の過剰な酸化についての平素の懸念無しで、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）の入口及び出口チャネルをコーティングする能力である。ニオビアドープされたセリアは、受動的酸化を通してスートの蓄積を緩和することを助長するので、それは、燃料を浪費するであろう、ＤＰＦについてのバーンサイクルの間の時間間隔を長くすることを可能にするべきである。ニオビアドープされたセリアは、スートの酸化のために必要とされる温度を低減することも助長してよい。更に、スートの酸化のためのＳＣＲ触媒を使用するための能力は、場合によっては、ディーゼル酸化触媒を含む必要性を克服してよい。

一般に、触媒を含有するソリッド体の生産は、触媒、バインダー、任意選択的な有機の粘性を高める化合物を、一様なペーストへとブレンディングすることを伴い、その後、それは、バインダー／マトリクス成分又はそれらの前駆体及び任意選択的に１以上の安定化セリア、並びに無機繊維に加えられる。ブレンドは、混合若しくは混練装置又は押出成形機内でコンパクト化される。混合物は、バインダー、細孔フォーマ、可塑剤、界面活性物質、潤滑油、濡れ性を向上さえるような加工助剤としての分散剤のような有機添加剤を有し、従って、統一バッチを生じさせる。その後、結果としての可塑材料は、特に、押出ダイを含んだ押出プレス又は押出機を使用して成形され、かつ結果としての成形物は乾燥され、かつか焼される。有機添加物は、押出成形されたソリッド体のか焼の間に「燃え尽きる」。個別の触媒も、押出成形されたソリッド体に、表面上に存し又は全体もしくは部分的に押出成形されたソリッド触媒体中へ浸透する１以上の副層として、ウォッシュコーティング又は別の方法で塗布される

本発明により触媒を含有する押出成形されたソリッド体は、一般的に、それらの第１端から第２端まで及ぶ均一サイズで並列のチャンネルを有するハニカム形状の単一構造を含む。チャネルを定義するチャネル壁は、多孔質である。典型的に、外側の「被膜」が、押出成形されたソリッド体の複数のチャネルを取り囲む。押出成形されたソリッド体は、円形、四角、楕円等の任意の望ましい断面を有するように形成され得る。複数のチャネル中の個々のチャネルは、正方形、三角形、六角形、円形等であり得る。ウォールフローフィルタを形成するために、第一におけるチャネル、上流端は、例えば適切なセラミックセメントで塞がれてよく、かつ第一において塞がれないチャネル、上流端も、下流端、第二において塞がれ得る。典型的には、第一において塞がれたチャネルの配置、上流端は、塞がれ及び開いた下流チャネル端の類似した配置を有するチェッカーボードに似ている。

バインダー／マトリクス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、アルミノケイ酸リチウム、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア‐ジルコニア、ジルコン、及びそれらの任意の２以上の混合物から成るグループから選択される。ペーストは、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化シリコン繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群から選択される補強無機繊維を任意選択的に含有し得る。

アルミナバインダー／マトリクス成分は、好ましくはガンマアルミナであり、しかし任意の他の遷移アルミナ、すなわちアルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、エータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ及び任意の２以上のこのような遷移アルミナの混合物であり得る。アルミナは、アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非アルミニウム元素を用いてドープされる。適切なアルミナドーパントは、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタニド系元素、及びそれらの任意の２以上の混合物を含む。適切なランタニドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びそれらの任意の２以上の混合物を含む。

シリカの源は、シリカゾル、クオーツ、石英ガラス若しくはアモルファスシリカ、ケイ酸ナトリウム、アモルファスアルミノケイ酸塩、アルコキシシラン、メチルフェニルシリコン樹脂のようなシリコン樹脂バインダー、粘土、タルク、又はそれらの任意の２以上の混合物を含み得る。この項目から、シリカは、ＳｉＯ_２であってよく、例えば、長石、ムライト、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリア、シリカ‐チタニア、三元のシリカ‐アルミナ‐ジルコニア、三元のシリカ‐アルミナ‐マグネシア、三元のシリカ‐マグネシア‐ジルコニア、三元のシリカ‐アルミナ‐トリア、及びそれらの任意の２以上の混合物等である。

好ましくは、触媒は、押出成形された触媒体全体、好ましくはウォールフローフィルタ、の至る所に、好ましくは、至る所に均一に分散される。ある実施態様において、ドープされたセリア触媒は、押出成形された触媒体全体の至る所に存在し、かつ触媒体の少なくとも１部分（例えば、前部ゾーン、後部ゾーン、入口層又は出口層）は、白金族金属で更に含浸される。このような実施態様において、触媒物品は、低い背圧を有するアンモニアスリップ触媒として役に立ち得る。

上記押出成形されたソリッド体のいずれかがウォールフローフィルタになる場合、ウォールフローフィルタの多孔性は、３０−８０％、例えば４０−７０％、であり得る。多孔性及び細孔容積及び細孔半径は、例えば水銀圧入ポロシメトリーを使用して、測定され得る。

ここで記述される触媒は、窒素（Ｎ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）の元素を選択的に形成するために、窒素酸化物を用いて、還元剤、好ましくはアンモニア、の反応を促進し得る。したがって、ある実施態様において、触媒は、還元剤（すなわち、ＳＣＲ触媒）を用いた窒素酸化物の還元に有利となるように組織立てられ得る。このような還元剤の実施例は、炭化水素（例えば、Ｃ３−Ｃ６炭化水素）並びにアンモニア及びアンモニアヒドラジンのような窒素還元剤又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウムを含む。

ここで記述される触媒は、アンモニアの酸化も促進し得る。したがって、別の実施態様では、ドープされたセリア触媒は、酸素を用いたアンモニアの酸化を有利にするように組織化され得、特に、アンモニアの濃度は、典型的には、ＳＣＲ触媒（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）のようなアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）の下流で遭遇する。ある実施態様において、ドープされたセリア触媒は、酸化下層上の上部層として配置され、一方下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層内の触媒成分は、アルミナを含むがアルミナに限定されない高表面積担体上に配置される。

更に別の実施態様では、ＳＣＲ及びＡＭＯＸの作動が連続して実施され、ここで、双方の方法は、ここで記述される触媒を利用し、かつＳＣＲ方法は、ＡＭＯＸ方法の上流で生じる。例えば、触媒のＳＣＲ組織立ては、フィルタの入口側上に配置され、かつ触媒のＡＭＯＸ組織立ては、フィルタの出口側上に配置される。

したがって、ガス中のＮＯｘ化合物の還元又はＮＨ_３の酸化のための方法が提供され、そしてそれは、ガス中のＮＯ_ｘ化合物及び／又はＮＨ_３のレベルを低減するのに十分な時間の間に、ＮＯ_ｘ化合物の触媒的還元のために、ガスをここで記述される触媒組成物と接触させることを含む。ある実施態様において、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。このような実施態様において、アンモニアスリップ触媒は、選択的触媒的還元方法により消費されない任意の窒素還元剤の少なくとも一部分を酸化する。例えば、ある実施態様において、アンモニアスリップ触媒は、ウォールフローフィルタの出口側上に配置され、かつＳＣＲ触媒は、フィルタの上流側上に配置される。ある他の実施態様において、アンモニアスリップ触媒は、フロースルー基材の下流側端上に配置され、かつＳＣＲ触媒は、フロースルー基材の上流端上に配置される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の個別のブリック上に配置される。これらの個別のブリックは、互いに隣接及び接触し、又は特定の距離により分離され、それらが互いに流体連通にあることを提供され、かつＳＣＲ触媒ブリックがアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置されることを提供され得る。

ある実施態様において、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ方法は、少なくとも１００℃の温度において実施される。別の実施態様において、方法は約１５０℃から約７５０℃の温度において生じる。特定の実施態様において、温度範囲は約１７５から５５０℃である。別の実施態様において、温度範囲は１７５から４００℃である。更に別の実施態様において、温度範囲は４５０から９００℃、好ましくは５００から７５０℃、５００から６５０℃、４５０から５５０℃、又は６５０から８５０℃である。４５０℃より大きな温度を利用する実施態様は、フィルタの上流の排気システム中に炭化水素を注入することにより活発に再生される（任意選択的に触媒化される）ディーゼル微粒子フィルタを含む排気システムを備えた重量及び軽量任務級ディーゼル微粒子機関から排気ガスを処理するために特に有用であり、本発明中の使用のためのゼオライト触媒はフィルタの下流に位置する。

本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯ_ｘ化合物の還元及び／又はＮＨ３の酸化のための方法であって、ガスとここで記述される触媒を、ガス中のＮＯ_ｘ化合物のレベルが低減するのに十分な時間の間接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、１以上の以下の工程：（ａ）触媒的フィルタの入口と接触させるスートを蓄積すること及び／又は燃焼すること；（ｂ）好ましくはＮＯｘ及び還元剤の処理を伴う触媒的工程の干渉無しで、触媒的フィルタを接触させることより先に、排気ガス流中に窒素の還元剤を導入すること；（ｃ）ＮＯ_ｘ吸着触媒又はリーンＮＯ_ｘトラップ上にＮＨ３を生じること、かつ好ましくはＳＣＲ反応の下流中の還元剤としてこのようなＮＨ_３を使用すること；（ｄ）炭化水素ベースの可溶有機画分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ_２に酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ_２に酸化するように、同様に微粒子フィルタ中の微粒子物質を酸化し；及び／又は排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ）を還元するように使用されてよい、ＤＯＣと排気ガス流を接触させること；（ｅ）排気ガス中のＮＯ_ｘ濃度を低減させる還元剤の存在下で、排気ガスを１以上のフロースルーＳＣＲ触媒装置と接触させること；並びに（ｆ）排気ガスを雰囲気中に排出することより先に、好ましくはＳＣＲ触媒の下流で全てではないが最多量のアンモニアを酸化するように排気ガスをアンモニアスリップ触媒と接触させること、又は機関に排気ガスが入ること／再び入ることより先に再循環ループを通じて排気ガスを通過すること、を含み得る。

別の実施態様において、全て又は少なくとも一部分の窒素ベースの還元剤、特にＳＣＲ方法中の消費のためのＮＨ_３、はＳＣＲ触媒、例えばウォールフローフィルタ上に配置された本発明のＳＣＲ触媒、の上流に配置されたＮＯ_ｘ吸着触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）又はＮＯ_ｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）により供給され得る。本発明に有用なＮＡＣ成分は、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びそれらの組み合わせを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属等）及び貴金属（白金等）、及び任意選択的にロジウムのような還元触媒成分の触媒組み合わせを含む。ＮＡＣにおいて有用な塩基材料の特定のタイプは、セシウム酸化物、カリウム酸化物、マグネシウム酸化物、ナトリウム酸化物、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、バリウム酸化物及びそれらの組合せを含む。貴金属は、好ましくは、約１０から約２００ｇ／ｆｔ^３、例えば２０から６０ｇ／ｆｔ^３存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ^３までであってよい平均濃度により特徴付けられる。

ある条件下で、定期的なリッチ再生イベントの間、ＮＨ_３がＮＯ_ｘ吸着触媒の上方に生じられてよい。ＮＯ_ｘ吸収触媒の下流のＳＣＲ触媒は、ＮＯ_ｘ還元効率のシステム全体を改善し得る。組み合わせられたシステムにおいて、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生イベントの間に、ＮＡＣ触媒から放出されるＮＨ_３を貯蔵することが可能であり、通常のリーン作動条件の間に、ＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯ_ｘの幾らか又は全てを選択的に還元するために貯蔵されたＮＨ_３を利用する。

ここで記述される排気ガスを処理するための方法は、内燃機関（移動式か又は固定式か）、ガスタービン、及び石炭若しくは石油の火力発電所のような燃焼方法に由来する排気ガスに対して実施され得る。方法は、精製のような工業方法からの、精製加熱炉及びボイラ、焼成炉、化学処理工業、コークス炉、一般廃棄物プラント並びに焼却炉等からの、ガスを処理するために使用され得る。特定の実施形態において、方法は、ディーゼル機関、リーンバーンガソリン機関、又は、液化石油ガスもしくは天然ガスにより動力を得る機関のような車両のリーンバーン内燃機関、からの排気ガスを処理するために使用される。

ある態様において、本発明は、内燃機関（移動式か又は固定式か）、ガスタービン、石炭又は石油火力発電プラント等により生じられる排気ガスを処理するためのシステムである。このようなシステムは、ここで記述される触媒及び排気ガスを処理するための少なくとも１つの追加の成分を含み、触媒物品及び少なくとも１つの追加の成分は、コヒーレントユニットとして機能するようにデザインされる。

ある実施態様において、システムは、ここで記述される触媒を含む触媒物品、流れる排気ガスを管理するための導管、触媒物品の上流に配置された窒素還元剤の源を含む。ゼオライト触媒が、例えば、１００℃より上、１５０℃より上、又は１７５℃より上において、所望の効率以上で、ＮＯ_ｘ還元を触媒化することができると決定された時のみ、窒素還元剤を流れる排気ガスの中へメーターを介して供給するための制御装置を、システムは含み得る。６０％から２００％の理論上のアンモニアが、１：１ＮＨ_３／ＮＯ及び４：３ＮＨ_３／ＮＯ_２において計算されたＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に存在するように、窒素還元剤は配置され得る。

別の実施態様において、システムは、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、それは、窒素還元剤を排気ガスの中へメーターを介して供給する地点の上流に配置され得る。ある実施態様において、酸化触媒は、例えば２５０℃から４５０℃の酸化触媒入口における排気ガス温度における体積による約４：１から約１：３までのＮＯ_２に対するＮＯの比を有しＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流をもたらすように適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた、白金、パラジウム又はロジウムのような、少なくとも１つの白金族金属（又は、これらのいくつかの組み合わせ）を含み得る。ある実施形態において、少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウム双方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライトのようなゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア又はセリアとジルコニア双方を含有する混合されたもしくは複合酸化物のような高表面積ウォッシュコート成分上に担持され得る。

更なる実施態様において、適切なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に配置される。フィルタ基材は、上記したそれらの何れかから、例えば、ウォールフローフィルタから選択され得る。例えば、上記の種類の酸化触媒を用いて、フィルタが触媒化される場合、好ましくは、窒素還元剤をメーターを介して供給する地点は、フィルタとゼオライト触媒との間に配置される。あるいは、フィルタが触媒化されない場合に、窒素還元剤をメーターを介して供給するための手段は、酸化触媒とフィルタとの間に配置され得る。

別の態様において、本発明は、水溶性ニオブ又はタンタル塩を含む水溶液を用いたセリア含浸により調製される触媒に関する。含浸されたセリアは、６００℃から１０００℃、好ましくは７００℃から９５０℃、より好ましくは７５０℃から９００℃の範囲内の温度においてか焼される。触媒は、少なくとも９１重量％のセリア及びセリア上にドープされた０．１から９重量％のニオビア又はタンタラを含む。好ましくは、触媒は、９１から９９．５重量％のセリア及び０．５から９重量％のニオビア又はタンタラを含む。９２から９９重量％のセリア及び１から８重量％のニオビア又はタンタラを含む触媒が、より好ましい。少なくとも９５重量％のセリア、好ましくは９５から９９重量％のセリア及び１から５重量％のニオビア又はタンタラを含む触媒が、最も好ましい。セリア上にドープされたニオビアを含む触媒が、特に好ましい。

水溶性ニオブ又はタンタラ塩は、典型的には、塩化ニオブ（Ｖ）、硝酸ニオブ（ＩＩＩ）、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム又は塩化タンタル（Ｖ）のような酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸等である。所望の場合、十分な水がスラリーを形成するために使用されてよい。あるいは、ンシピエントウエットネス法のように、水の量は最小化されてよい。湿式機械混合も使用され得る。任意のイベントにおいて、水は、一般に、乾燥により除去され、かつ生成物は、ニオビア又はタンタラドープされたセリアを与えるようにか焼される。

以下の実施例は単に本発明を例示するものであり；当業者は、発明の精神及び請求項の範囲内にある多くの変形例を認識するであろう。

実施例１
ニオビアドープされたセリア（３．２重量％Ｎｂ_２Ｏ_５）の調製
ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム（２１％Ｎｂ、１．０６ｇ、２．４ｍｍｏｌＮｂ、０．３２ｇＮｂ_２Ｏ_５に相当）は、水中（６ｍＬ）で、撹拌すること及び穏やかに温めることで溶解される。高表面積セリア（９．６８ｇ）は加えられ、かつ混合物は撹拌される。セリアの細孔容積がわずかに超過されるので、試料は、ホットプレート上で乾燥されるように撹拌／温められる。試料は、更に１０５℃におけるオーブン中で乾燥される。試料の一部は、２ｈの間５００℃において又は４ｈの間８００℃（１０℃／ｍｉｎランプ速度）においてか焼される（「焼かれる」）。

実施例２
ニオビアドープされたセリア（５．０重量％Ｎｂ_２Ｏ_５）の調製
概して、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム（３．３３ｇ、７．５２ｍｍｏｌＮｂ、１．０ｇのＮｂ_２Ｏ_５に相当）、セリア（１９ｇ）及び水（１２ｍＬ）を使用して、実施例１の手順が後に続く。

実施例３
ニオビアドープされたセリア（８．６重量％Ｎｂ_２Ｏ_５）の調製
概して、ニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム（２．８６ｇ、６．４７ｍｍｏｌＮｂ、０．８６ｇのＮｂ_２Ｏ_５に相当）、セリア（９．１４ｇ）及び水（６ｍＬ）を使用して、実施例１の手順が後に続く。

比較例４−６において、概して、ニオビアの存在下でセリアが形成される触媒を生じさせるように、ＰＣＴ国際公開第ＲｅＷＯ２０１２／００４２６３（Ｒｈｏｄｉａ）の手順が後に続く。調製方法に基づいて、触媒は、セリアシェルにより囲まれたニオビアのコアを有するべきである。

比較例４
１.ニオビアゾルの調製：エタノール（１００ｍＬ）は、３Ａモレキュラーシーブ（１８ｇ）上方で２０ｈの間乾燥される。シーブは、水を取り除くように、４００℃において１ｈの間事前に焼かれる。丸底フラスコは、無水エタノール（４０ｍＬ）及び小さい磁性撹拌棒を詰められる。エタノールは撹拌され、かつ塩化ニオブ（Ｖ）（１０ｇ、０．０３７ｍｏｌ）はプラスチックスパチュラを使用して加えられる。添加が完了する時、薄黄色溶液が結果として生じる。より多くのエタノール（２１ｍＬ）が加えられ、撹拌が停止され、かつフラスコが栓をされかつ２ｈ位置することを可能とされる。加熱後、溶液は色を失い、かつそれは室温において一昼夜位置することを可能とされる。

濃縮された（３５％）アンモニア（２５．１ｇ）は、ビーカー中で磁気的に撹拌される。上で調製された塩化ニオブ（Ｖ）／エタノール溶液は、同時に水（７６ｍＬ）で撹拌されたアンモニア中に注がれる。白色沈殿が直ちに生じ、混合物は発熱する。０．５ｈ間の撹拌の後、混合物は濾過され、かつ濾過液の熱伝導性が約１ｍＳとなるまで固体は水で洗浄される。混合物は、濾過及び洗浄に時間がかかる。

沈殿は、硝酸（８１ｍＬの１Ｍ ＨＮＯ_３水溶液）中で４日間撹拌される。Ｎｂ_２Ｏ_５の白色懸濁液が得られる（ｐＨ：０．５５；懸濁液の収量：１２２．６ｇ）。低下が無いと仮定すると、ニオビアゾルは、０．０３７ｍｏｌＮｂ（０．０００１５０８ｍｏｌＮｂ_２／ｇ）を含有する。

２.セリア被包されたニオビアの調製
ビーカーは、水（５０ｍＬ）、磁性撹拌棒及びｐＨプローブを詰められる。ｐＨは、数滴のアンモニア溶液（２４ｍＬの濃縮された（３５％）アンモニアを１００ｍＬに希釈することにより調製される）で約９．０に調整される。

個々に、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（２４．４ｇ、０．０５６２ｍｏｌ、９．６８ｇＣｅＯ_２に相当）は水中（１８０ｍＬ）に溶解される。ニオビアゾルの一部分（７．９５ｇ、０．３２ｇＮｂ_２Ｏ_５に相当、０．００１２ｍｏｌＮｂ_２）は加えられ、３０％過酸化水素（６．３７ｇ、０．０５６２ｍｏｌ）が後に続く。過酸化物の添加に際し、懸濁液は黄色に変化する。

懸濁液は、前もって調製されたよく撹拌されたアンモニア溶液中にポンピングされ（１６ｍＬ／ｍｉｎ）、かつ追加のアンモニア溶液は、約９．０においてｐＨを維持するように手動により液滴で加えられる。添加が完了する時、混合物は、０．５ｈの間撹拌され、かつその後濾過される。結果として生じる黄色／橙色沈殿は、水（３×５００ｍＬ）で洗浄され、かつその後（１０５℃）乾燥され、固体生成物を与える（１０．４ｇ）。試料の部分は、５００℃において２ｈの間又は８００℃において４ｈの間（１０℃／ｍｉｎランプ速度）か焼される。終えた生成物は、３．２重量％Ｎｂ_２Ｏ_５を含有する。

比較例５
概して、ニオビアゾル（１２．４７ｇ、０．５ｇＮｂ_２Ｏ_５に相当、０．００１８８ｍｏｌＮｂ_２）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（２３．９７ｇ、０．０５５２ｍｏｌ、９．５ｇＣｅＯ_２に相当）、アンモニア溶液及び３０％過酸化水素（６．２６ｇ、０．０５５２ｍｏｌ）を使用して、比較例４の手順が後に続く。収量：１０．４７ｇ。試料の部分は、５００℃において２ｈの間又は８００℃において４ｈの間（１０℃／ｍｉｎランプ速度）か焼される。終えた生成物は、５．０重量％Ｎｂ_２Ｏ_５を含有する。

比較例６
概して、ニオビアゾル（２１．４４ｇ、０．８６ｇＮｂ_２Ｏ_５に相当、０．００３２４ｍｏｌＮｂ_２）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（２３．０６ｇ、０．０５３１ｍｏｌ、９．１４ｇＣｅＯ_２に相当）、アンモニア溶液及び３０％過酸化水素（６．０２ｇ、０．０５３１ｍｏｌ）を使用して、比較例４の手順が後に続く。収量：１０．３４ｇ。試料の部分は、５００℃において２ｈの間又は８００℃において４ｈの間（１０℃／ｍｉｎランプ速度）か焼される。終えた生成物は、８．６重量％Ｎｂ_２Ｏ_５を含有する。

ニオビアドープされたセリア触媒の調製：一般手順
実施例１の手順は、概して、１．０、２．０、５．０、８．０又は１０．０重量％のニオビアを含有する追加のニオビアドープされたセリア触媒を調製するように使用される。これらの触媒は、５００℃、７００℃、７５０℃、８００℃又は９００℃においてか焼される。場合によっては、触媒がリーン水熱的エージング（ＬＨＡ）にかけられる。これは、触媒粉末を空気中１０％気流の雰囲気にさらすこと、試料を７００℃（ランプ速度：１０℃／ｍｉｎ）に加熱すること、７００℃において２５ｈの間試料を保つこと及び室温に冷めることにより果たされる。調製後、触媒は、下記のアンモニアＳＣＲ方法中で試験される。結果は図３−１２中にある。

タンタラドープされたセリア触媒の調製
８．８５重量％のＴａ_２Ｏ_５を含有するタンタラドープされたセリア触媒は、以下のよう調製される：
１.シュウ酸タンタル。塩化タンタル（Ｖ）（５．０ｇ、０．０１６７ｍｏｌ）は、濃縮されたＨＣｌ（３０ｍＬ、０．３６ｍｏｌ）中、穏やかな撹拌で溶解される。固体は、完全に溶解するのに約２ｈかかる。溶液は、一昼夜位置することを可能とされ、かつその後５０ｍＬに水で希釈される。酸性のＴａＣｌ_５溶液は、勢いよく撹拌されたアンモニア溶液（３０ｍＬの濃縮されたＮＨ_４ＯＨが、水で１．５Ｌに希釈された）に速やかに加えられる。２０ｍｉｎの間の撹拌後、結果として生じるゼラチン状の白色沈殿は、濾過により回収され、かつ濾過液の伝導性が３５μＳ未満になるまで洗浄される。シュウ酸無水物（５．２６ｇ、０．０４１８ｍｏｌ）は、水中（１７ｍＬ）で、撹拌及び６０−７０℃における加熱で溶解される。（混合物が冷えることを可能とされる場合、シュウ酸は沈殿する。）溶液が６０−７０℃であるが、タンタル酸化物／水酸化物ゲルは、部分に加えられ、かつ混合物はダイジェストされ、不透明な混合物（約５０ｍＬ）を与える。低下が無いと仮定すると、生成物は、０．０１６７ｍｏｌシュウ酸タンタル（０．３３４Ｍ Ｔａオキサレート、６０．４ｇ／Ｌ Ｔａ）を含有する。
２.タンタラドープされたセリア。高表面積セリア（１９．０ｇ）は、上で調製されたタンタル酸化物混合物（２５ｍＬ、０．００８３ｍｏｌ）で含浸される。細孔容積が超過されるので、混合物はホットプレート上で乾燥され、その後１０５℃においてオーブン乾燥される。試料は、その後５００℃において２ｈの間か焼される（１０℃／ｍｉｎでランプされる）。場合によっては、触媒は７５０℃においてか焼される。調製後、触媒（８．８５％Ｔａ_２Ｏ_５／ＣｅＯ_２）は、以下に記載のアンモニアＳＣＲ方法中で試験される。結果は、図４中にある。

比較触媒の調製：ＣｅＯ_２又はＣｅＺｒＯ_４上のタングステン
セリア又はセリアの混合酸化物及びジルコニア（「ＣｅＺｒＯ_４」）上で担持されたタングステン（１０重量％）を有する比較触媒は、以下のように調製される。
１.セリア上の１０％タングステン
メタタングステン酸アンモニウム（５．３３ｇ）は脱イオン水中（２０ｍＬ）で溶解され、かつ溶液はセリア（４０ｇ）と組み合わされる。混合物は、１０５℃において一昼夜乾燥され、かつ５００℃において２ｈの間か焼される。
２.ＣｅＺｒＯ_４上の１０％タングステン
メタタングステン酸アンモニウム（４．５ｇ）は脱イオン水中（９ｍＬ）で溶解され、かつ溶液は使用され、
ＣｅＺｒＯ_４担体（３０ｇ）を含浸する。混合物は、１０５℃において一昼夜乾燥され、かつ５００℃において２ｈの間か焼される

調製後、触媒のペレット化された試料（０．４ｇ）は、下記の条件下で、ＳＣＡＴ反応器で、アンモニアＳＣＲ方法中で試験される。結果は、図３及び７−１１中にある。

格子パラメータの決定
９０ポジション試料チェンジャを有するＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８ ＡｄｖａｎｃｅＴＭ Ｘ線回折計が使用される。格子パラメータ（オングストロームにおける）は、完全な粉末回折パターン技術を使用するレイトベルト（Ｒｅｉｔｖｅｌｄ）解析（Ｌ Ｖｏｌ−ＩＢ法）により測定される。

ＮＨ_３−ＳＣＲ活性試験条件
触媒の粉末試料は、元の試料をペレット化すること、ペレットを粉砕すること、その後結果として生じる粉末を２５５−３５０μｍシーブに通すことにより得られる。シーブされた粉末は、人工的な触媒活性試験（ＳＣＡＴ）反応器中に充填され、かつ還元剤としてアンモニアを含む以下の人工的なディーゼル排気ガス混合物（入口における）：３０，０００ｈ^−１の空間速度において５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ_３、９％Ｏ_２、５％ＣＯ_２、５％Ｈ_２Ｏ、３００ｐｐｍＣＯ、残部Ｎ_２を使用して試験される。

試料は、５℃／ｍｉｎで１５０℃から５５０℃まで徐々に加熱され、かつオフガスの組成は、ＮＯ_ｘガスの変換％を決定するためにＦＴＩＲ分光計を使用して分析される。

結果
実施例１−３及び比較例４−６中で調製される触媒の各々についての格子パラメータは、上記のように決定される。図１は、本発明のＳＣＲ方法に有用なニオビアドープされたセリア（実施例１−３で調製される）は、ニオビアのレベルを増加させることを有する本質的な格子収縮を受けることを示す。これは、最良適合された直線における大きな負の傾斜により明示される。結果は、これらの材料が格子フレームワーク中にニオブを導入することを提案する。対照的に、ＷＯ２０１２／００４２６３の手順が、同一のＮｂ_２Ｏ_５含有量（比較例４−６）を有する触媒を調製するように使用される時、有るか無しかの格子収縮は明白である。たとえＮｂ_２Ｏ_５含有量が同一だとしても、‘２６３刊行物の調製手順が実施例１−３中で調製されるものと異なる触媒を与えることを、これは示す。‘２６３刊行物の手順が、第一にニオビアを調製し、その後ニオビアの存在下でセリアを形成するので、結果は道理にかなう。対照的に、ニオビアは、実施例１−３において事前形成されたセリアにドープされる。

実施例１−３の触媒が比較例４−６のそれらと異なる更なる証拠は、図２中にある。図２は、本発明の方法で使用されるニオビアドープされたセリア及びＷＯ２０１２／００４２６３により作製された参照組成物について、温度に対するＮＯ_ｘ変換率をプロットする。図に示されるように、ニオビア含有量が５．０重量％又は８．６重量％である時、本発明のニオビアドープされたセリア触媒は、１５０℃から５５０℃の範囲内の温度において、より一層高いパーセンテージのＮＯ_ｘを変換する。

図３は、５％ニオビアドープされたセリア及び比較のセリア上のタングステン触媒について、温度に対するＮＯ_ｘ変換率をプロットする。図に示されるように、タングステン触媒は、７５０℃におけるか焼後に低減された活性を有し、かつ９００℃におけるか焼によりほぼ完全に不活性化される。対照的に、ニオビアドープされたセリアは、７５０℃におけるか焼により活性化され、かつ９００℃においてか焼される時でさえ高活性を維持する。

効果はニオビアで見られるよりやや少なくてよいが、タンタラドープされたセリアは、昇温された温度においてか焼される時、類似の活性化傾向を示す。図４で示されるように、ＮＯ_ｘ変換率は、５％ニオビアドープされたセリアについて、８．９％タンタラドープされたセリアと比較してより高い。しかしながら、双方の触媒は、７５０℃におけるか焼により活性される。

特にニオビアレベルがわずか１−２重量％である時、か焼による活性より前に、ニオビアドープされたセリアは、ＮＯ_ｘ変換率についての比較的低い活性を有してよい。しかしながら、図５中に示されるように、１ｈの間の９００℃におけるか焼は、１−５重量％ニオビアを有するニオビアドープされた触媒のＮＯ_ｘ変換活性を劇的に改善する

好ましい触媒は、有るか無しかの窒素酸化物（Ｎ_２Ｏ）を生じるであろう。図６は、５％ニオビアドープされたセリア触媒の７５０℃から９００℃におけるか焼がＳＣＲ還元方法中で形成されるＮ_２Ｏの量を概して低減することを示す。しかしながら、試験された触媒の全ては、比較的低い（＜１５ｐｐｍ）レベルのＮ_２Ｏを生じる。

図７は、セリア上のタングステン又はセリア及びジルコニアの混合酸化物上のタングステンと、ニオビアドープされたセリア（５−１０重量％ニオビア）を比較する。５００℃においてか焼される時、触媒の全ては、ＳＣＲ方法について重要である２００℃から５００℃の対象範囲内で、容認可能なＮＯ_ｘ変換プロファイルを提供する。しかしながら、か焼温度が７５０℃に増加され、かつ加熱時間（図８）が延長される時、比較のタングステン触媒がより一層低い活性を有すると同時に、ニオビアドープされたセリアは高いＮＯ_ｘ変換活性を維持する。

図９は、ニオビアドープされたセリア及び比較のタングステン触媒のＮＯ_ｘ変換性能に対する、９００℃におけるか焼の効果を示す。図中で示されるように、タングステン触媒は、９００℃におけるか焼に際するＮＯ_ｘ変換についての活性を失うが、ニオビアドープされたセリアは、そのような処理後、良好な活性を維持する。

ニオビアドープされたセリアは、リーン水熱的エージング（図１０）にも満足に応答する。図中に示されるように、比較のタングステン触媒は、２５ｈの間７００℃におけるリーン水熱的エージングにかけられる時、いくらかのＮＯ_ｘ変換活性を失う。対照的に、ニオビアドープされたセリアは、ＬＨＡ処理後のＮＯ_ｘ変換率について良好又はより良好である。

図１１は、比較のタングステン触媒に対する、か焼の不活性化効果を示し、そしてそれは、ニオビアドープされたセリアの相対的な頑健性とよい対照をなす。１０重量％セリア触媒上のニオビアが、か焼後の活性をやや失う一方で、セリア触媒上の５重量％ニオビアは、７５０℃におけるか焼でＮＯ_ｘ変換についてより活性になる。

か焼の活性化効果についての更なる証拠は、図１２中にある。ニオビアドープされたセリア（２又は５重量％Ｎｂ_２Ｏ_５）についての温度に対するＮＯ_ｘ変換率の結果は、５００℃又は９００℃においてか焼される触媒について比較される。図中に示されるように、９００℃においてか焼される５重量％ニオビア触媒は、高い（４００−５００℃）ＳＣＲ温度における良好な活性を維持する。興味深いことに、２重量％ニオビア触媒は、５００℃においてか焼された触媒と比較して、９００℃までの加熱後のＮＯ_ｘ変換についてずっとより活性である。

コンパクト後処理システムのためのＳＣＲ触媒
ニオビアドープされたセリア触媒の調製
概して、セリア上にドープされた１０重量％Ｎｂ_２Ｏ_５を有する触媒を作製するように、実施例１の手順が後に続く。触媒は、使用の前に、２５ｈの間７００℃において水熱的にエージングされる。

Ｆｅ／ゼオライト触媒の調製（比較の）
鉄交換されたフェリエライト触媒（３．０重量％Ｆｅ）は、以下のように調製される。硝酸鉄（３．２４６ｇ）は、脱イオン水（１０ｍＬ）中で溶解され、かつこの溶液は、いくつかの工程中、商業上のアンモニウム交換されたフェリエライト（１５ｇ）に添加される。混合物は、数時間１０５℃において乾燥され、かつ２ｈの間７００℃においてか焼される。終えた触媒は、２５ｈの間、７００℃におけるリーン水熱的エージングにかけられる。

ＮＨ_３−ＳＣＲ活性試験条件
概して、上で概説された手順が後に続く。いくつかの実験において、以下の条件が使用される：３０，０００ｈ^−１の空間速度において、２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＯ_２、５００ｐｐｍＮＨ_３、９％Ｏ_２、５％ＣＯ_２、５％Ｈ_２Ｏ、３００ｐｐｍＣＯ、残部Ｎ。

結果：
特に一般的なフェリエライト上の鉄ＳＣＲ触媒と比較される時、ニオビアドープされたセリア触媒が、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）中の使用のための所望の特性を有することを、図１３及び１４は示す。特に、ニオビアドープされたセリア触媒は、所望のレベルのＮＯ_２を維持すると同時に、ＮＯ_ｘを変換する能力を有する。フィルタの入口及び出口が触媒でコーティングされた後処理システム中で、このＮＯ_２はスートを酸化するように使用され得る。鉄触媒と比較して、ニオビアドープされたセリアは、より少ない積極性でＮＯ_ｘを変換し、より少ないＮ_２Ｏを生じ、かつスートを酸化することが可能であろう所望のレベルのＮＯ_２を維持する。

ニオビアドープされた触媒が、より低いＳＣＲ反応温度において、ＮＯを還元することにおいて、鉄交換されたフェリエライトより効果的であることを、図１３中の実線は示す。しかしながら、ガス混合物がＮＯ及びＮＯ_２の１：１混合物を含有する時、鉄触媒は、存在するＮＯ_ｘの全てを変換することにおいてより一層積極的である。対照的に、ニオビアドープされたセリア触媒は、より多くのＮＯ_ｘ（ＮＯ_２を含む）が存続することを可能とする。

図１４において、ＮＯ及びＮＯ_２の１：１混合物からのＮＯ_ｘ変換率曲線は、温度の関数として、存在するＮＯ_２及びＮ_２Ｏの濃度と共に再び示される。ニオビアドープされたセリア触媒は、フェリエライト上の鉄触媒と比較して非常に少ないＮ_２Ｏを生じる。興味深いことに、Ｎ_２Ｏのレベルは、所望の高いレベル（２０−６０ｐｐｍ）において維持される。対照的に、ＮＯ_２レベルは、比較の鉄触媒について劇的に落ち、そしてそれはより一層速いＮＯ_ｘ変換速度と矛盾しない。

上記の実施例は、単に例証として意図され；以下の請求項が本発明の範囲を定義する。

Claims (16)

1. 還元剤並びに少なくとも８０重量％のセリア及びセリア上にドープされている０．１から２０重量％のタンタラを含む触媒の存在下で、窒素酸化物を含むガス混合物を選択的に還元することを含む方法であって、触媒が６００℃から１０００℃の範囲内の温度におけるか焼により調製される、方法。
2. 触媒が１から１５重量％のタンタラを含む、請求項１に記載の方法。
3. 触媒が少なくとも９１重量％のセリア及びセリア上にドープされている０．１から９重量％のタンタラを含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 触媒が少なくとも９５重量％のセリアを含む、請求項１、２又は３に記載の方法。
5. セリアが１００ｍ^２／ｇより大きな表面積を有する、請求項１、２、３又は４に記載の方法。
6. 触媒が１から５重量％のタンタラを含む、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
7. 触媒が、ドープされていないセリアの格子パラメータより少なくとも０．０２％小さな格子パラメータを有する、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
8. 触媒が、それの表面においてＸ線光電子分光により測定されるときに、か焼により少なくとも２倍となる、セリウムに対するタンタルのモル比を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
9. 触媒が、それの表面においてＸ線光電子分光により測定されるときに、０．２より大きな、セリウムに対するタンタルのモル比を有する、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
10. 触媒が、１．５より大きな散布度数、Ｑ、を有し、Ｑが：
    Ｑ＝（Ｅ_表面／Ｃｅ_表面）／（Ｅ_バルク／Ｃｅ_バルク）
    により与えられ、Ｅ_表面／Ｃｅ_表面は、触媒の表面においてＸ線光電子分光により測定されるセリウムに対するタンタルのモル比であり、Ｅ_バルク／Ｃｅ_バルクは、触媒のバルク試料中のセリウムに対するタンタルのモル比である、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
11. Ｑが２から１０までの値を有する、請求項１０に記載の方法。
12. 触媒が、可溶性タンタル塩を用いてセリアを含浸すること、その後のか焼、により調製される、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
13. 触媒が、可溶性セリウム及びタンタル塩の水溶液からセリウム水酸化物及びタンタル水酸化物を含む混合物を共沈すること、結果として得られる沈殿物を洗浄すること、及びか焼することにより調製される、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
14. 入口及び出口を有するディーゼル微粒子フィルタ、入口、出口又は双方上にコーティングされている二重機能触媒を含むディーゼル車両のための後処理システムを利用する方法であって、触媒が少なくとも８０重量％のセリア及びセリア上にドープされている０．１から２０重量％のタンタラを含み、触媒が６００℃から１０００℃の範囲内の温度においてか焼される、ディーゼル車両のための後処理システムを利用する方法。
15. 入口及び出口を有するディーゼル微粒子フィルタ、入口、出口又は双方上にコーティングされている二重機能触媒を含むディーゼル車両のための後処理システムを製造するための方法であって、触媒が少なくとも８０重量％のセリア及びセリア上にドープされている０．１から２０重量％のタンタラを含み、触媒が６００℃から１０００℃の範囲内の温度においてか焼される、ディーゼル車両のための後処理システムを製造する方法。
16. 水溶性タンタル塩を含む水溶液を用いてセリアを含浸すること、及び含浸されたセリアを６００℃から１０００℃の範囲内の温度においてか焼することにより調製される選択的触媒的還元（ＳＣＲ）のための触媒を製造する方法であって、少なくとも８０重量％のセリア及びセリア上にドープされている０．１から２０重量％のタンタラを含む、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）のための触媒を製造する方法。

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