CN101578432A

CN101578432A - 内燃机的废气净化装置

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Publication number: CN101578432A
Application number: CNA2007800488757A
Authority: CN
Inventors: 平田裕人; 井部将也; 大崎真由子; 镰田雅也
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: DE112007003177B4; US20100313552A1; JP4453700B2; CN101578432B; DE112007003177T5; WO2008081737A1; JP2008163877A

Abstract

本发明的目的在于提供能够在防止废气净化能力降低的同时并用NO_X保持材料和催化剂的内燃机的废气净化装置。在内燃机的排气通路中设有NO_X吸藏还原型催化剂。NO_X吸藏还原型催化剂的构成如下：在具有下游侧封闭的废气流入室、和隔着隔壁部与该废气流入室相邻接且上游侧封闭的排气流出室的基体上，在废气流入室的内表面上设置NO_X保持层，在排气流出室的内表面上设置催化剂层。

Description

内燃机的废气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的废气净化装置。

背景技术

以往，例如，如日本特开2002-89246号公报所公开的那样，已知具有NO_X吸藏还原型催化剂的废气净化装置。在上述现有技术中，在内燃机的排气通路中设有催化剂以及可吸藏NO_X的物质(以下，也称为“NO_X保持材料”)。在这种结构中，如果在贫气氛中，废气中的NO_X被NO_X吸藏还原型催化剂吸藏。并且，在富气氛中，变为以下结构，被吸藏的NO_X被放出，且被还原和分解。

为了顺利地进行上述反应，要求催化剂为达到活性温度、并充分地发挥其活性功能的状态。然而，在内燃机起动时，催化剂温度处于低的状态。因此，在上述现有的废气净化装置中，为了应对该问题，通常在内燃机起动时向废气中添加臭氧(O₃)。通过进行臭氧添加，可氧化废气中的NO_X，并促进NO_X吸藏反应。由此，通过上述现有技术，即使在内燃机起动时等催化剂不处于充分的活性状态时，也能够促进NO_X吸藏而净化废气。

专利文献1：日本特开2002-89246号公报

专利文献2：日本特开平5-192535号公报

专利文献3：日本特表2005-538295号公报

专利文献4：日本特开平6-185343号公报

专利文献5：日本特开平10-169434号公报

专利文献6：日本专利第3551346号公报

发明内容

但是，上述现有的NO_X吸藏还原型催化剂，通过在基体(也称载体)上涂布含有催化剂和NO_X保持材料的层而形成。这种催化剂，存在以下课题：与不具有NO_X保持材料的现有的三元催化剂相比，催化剂的废气净化能力(净化NO_X、HC、CO的能力)有变低的趋势，催化剂的废气净化功能受到妨碍。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供能在防止废气净化能力降低的同时并用NO_X保持材料和催化剂的内燃机的废气净化装置。

第一发明是用于达成上述目的的内燃机的废气净化装置，其特征在于，具有：NO_X吸藏还原型催化剂，配置在内燃机的排气通路中；和臭氧供给单元，供给臭氧，使其与流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的废气混合，其中，所述NO_X吸藏还原型催化剂具有被允许废气透过的隔壁隔开的2个以上的室，该2个以上的室包含第一室和第二室，所述第一室的下游侧封闭且沿其内表面设置含有NO_X保持材料的NO_X保持层，所述第二室隔着所述隔壁与该第一室邻接，其上游侧封闭，且沿其内表面设置含有贵金属且所述NO_X保持材料的含量比所述NO_X保持层少的催化剂层。

另外，第二发明的特征在于，在第一发明中，允许所述废气透过的隔壁是捕捉废气中所含的颗粒的颗粒过滤器。

另外，第三发明的特征在于，在第一或第二发明中，设于所述第二室的内表面上的催化剂层的所述NO_X保持材料的含量实质上为零。

另外，第四发明的特征在于，在第一至第三发明中，还具有臭氧供给量调整单元，用于调整臭氧供给量，以使流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧相对于一氧化氮(NO)的摩尔比大于1。

另外，第五发明的特征在于，在第四发明中，所述臭氧供给量调整单元调整臭氧供给量，以使流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧(O₃)相对于一氧化氮(NO)的摩尔比在2以上。

发明效果

根据第一发明，由于NO_X保持层和催化剂层分别设于第一室和第二室中，因此催化剂能够良好地发挥其废气净化功能。认为NO_X保持材料相对于贵金属元素成为催化剂毒物，是降低催化剂的废气净化能力的重要原因。根据第一发明，NO_X保持层和催化剂层分别个别地设置于第一室和第二室中，并通过臭氧供给单元不依赖催化剂层地促进NO_X吸藏反应，因此能避免NO_X保持材料变成催化剂毒物，从而能在防止催化剂的废气净化功能受到妨碍的同时进行NO_X吸藏还原。

根据第二发明，催化剂具有能够很好地发挥其废气净化功能的效果，而且能通过隔壁进行废气中所含的颗粒的捕捉。

根据第三发明，能进一步有效地抑制第一发明中的催化剂毒物的影响。

根据第四发明，可以将废气中的NO氧化成NO₃、N₂O₅等比NO₂高价的氮氧化物(如果存在水分还生成HNO₃)。因此，可以增加流入NO_X保持材料的废气中所含的NO₃及N₂O₅等比NO₂高价的氮氧化物的量。其结果是，能促进NO_X吸藏反应，提高废气的净化能力。

根据第五发明，能够供给用于将NO氧化成NO₃、N₂O₅等比NO₂高价的氮氧化物(如果存在水分还生成HNO₃)的充足的臭氧。其结果是，能有效地促进NO_X吸藏反应，提高废气的净化能力。

附图说明

图1是用于说明本发明实施方式1的内燃机的废气净化装置的构成的图。

图2足用于说明实施方式1的装置的构成的图。

图3是实施方式1中的ECU执行的流程图。

图4是用于说明实施方式1的实验结果的图。

图5是用于说明实施方式1的实验结果的图。

图6是用于说明实施方式1的实验结果的图。

图7是用于说明实施方式1的实验结果的图。

图8是用于说明实施方式1的实验结果的图。

标号说明

10内燃机

12排气通路

20催化剂装置

30臭氧供给装置

32臭氧喷射口

34空气入口

50ECU

80NO_X吸藏还原型催化剂

82基体

86隔壁部

90废气流入室

92NO_X保持层

94催化剂层

96排气流出室

具体实施方式

实施方式1

[实施方式1的构成]

图1是用于说明本发明实施方式1的废气净化装置的图。如图1所示，实施方式1的废气净化装置，在内燃机10的排气通路12中具有催化剂装置20。催化剂装置20收容有NO_X吸藏还原型催化剂80。通过这种构成，经过排气通路12的废气流入催化剂装置20中，进而流入NO_X吸藏还原型催化剂80。

图2是用于说明NO_X吸藏还原型催化剂80的构成的图，表示沿废气的流通方向将NO_X吸藏还原型催化剂80切断时的剖面图。图2的纸面左侧相当于废气流入的一侧(上游侧)，纸面右侧相当于通过NO_X吸藏还原型催化剂80而被净化的废气流出的一侧(下游侧)。

图2(a)是简化表示NO_X吸藏还原型催化剂80整体的图。NO_X吸藏还原型催化剂80通过在图2(a)所示的基体82上分别涂布后述的NO_X保持层和催化剂层而形成。基体82是蜂窝状的陶瓷制基体。基体82的内部被隔壁分隔形成多个室。

如图2(a)所示，基体82分别具有废气流入室90和排气流出室96，所述废气流入室90的上游侧(纸面左侧)具有开口部且下游侧(纸面右侧)封闭，所述排气流出室96的上游侧封闭且下游侧具有开口部。这些室分别沿废气流动方向(图2(a)的左右方向)延伸地形成。

图2(b)相当于将NO_X吸藏还原型催化剂80的一部分放大的图，是用于说明NO_X吸藏还原型催化剂80所具有的室的构成的图。如上所述，废气流入室90为上游侧开放、废气可流入的构成。并且，废气流入室90的下游侧封闭，以阻止废气的流动。

在废气流入室90的内表面上设有NO_X保持层92。NO_X保持层92通过涂布含有BaCO₃的NO_X保持材料而形成。BaCO₃作为NO_X保持材料(也称为NO_X吸藏剂)而起作用，NO_X保持材料将废气中的NO_X以硝酸盐(具体为Ba(NO₃)₂)的形式吸藏。并且，主要在废气越富或NO_X保持材料越高温时，被吸藏的Ba(NO₃)₂越被活跃地放出。另外，该NO_X保持层92具有允许废气通过的程度的透气性。

另一方面，排气流出室96的下游侧开放，并旦其上游侧封闭。由此，存在于排气流出室96内的气体朝向其下游侧流动，从NO_X吸藏还原型催化剂80流出。

排气流出室96的内表面设有催化剂层94。催化剂层94通过涂布含有Pt等贵金属的催化剂材料而形成。Pt等贵金属作为同时激活CO、HC的氧化反应和NO_X的还原反应的活性部位而起作用。因此，催化剂层94作为同时净化NO_X、CO、HC的三元催化剂而起作用。另外，该催化剂层94具有允许废气通过的程度的透气性。

如图2(b)所示，废气流入室90与排气流出室96隔着基体82的隔壁部86邻接。隔壁部86具有允许废气通过的程度的透气性，在废气通过隔壁部86的过程中，作为捕捉该废气所含的各种颗粒(也简称为PM)的过滤器而起作用。

通过以上构成，流入NO_X吸藏还原型催化剂80的废气首先流入废气流入室90中，并依次通过NO_X保持层92、隔壁部86、催化剂层94而到达排气流出室96，然后直接向下游流出(图2(b)的箭头)。由此，通过NO_X吸藏还原型催化剂80的废气在其流通的过程中，能够分别适当地享受NO_X吸藏、颗粒的去除、三元活性所带来的废气净化的效果。

另外，基体82也可以说是在所谓的蜂窝状基体上交替地(相互交替地)封闭各室的上游侧的开口和下游侧的开口的构成。这种基体与例如以往用于捕捉废气中的颗粒的柴油机颗粒过滤器(DPF：DieselParticulate Filter，简称“颗粒过滤器”)相同。因此，也可以根据需要使用已知的上述DPF作为实施方式1的基体82。

另外，如图1所示，实施方式1的装置具有臭氧供给装置30。臭氧供给装置30与空气入口34连通。臭氧供给装置30可从空气入口34得到空气而生成臭氧(O₃)，并向下游供给。另外，关于由空气生成臭氧的臭氧生成器的构成、功能等，已经公知各种技术，因此省略其的详细说明。

臭氧供给装置30具有在催化剂装置20内喷射气体的臭氧喷射口32。臭氧喷射口32配置在催化剂装置20内的NO_X吸藏还原型催化剂80的上游。根据这种构成，通过从臭氧喷射口32喷射臭氧，能向从排气通路12中流出的废气供给臭氧或空气。并且，被供给的臭氧或空气与废气混合，该混合气体流入NO_X吸藏还原型催化剂80。

实施方式1的废气净化装置具有ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU50与臭氧供给装置30连接。ECU50通过向臭氧供给装置30发送控制信号，控制臭氧的喷射时期及喷射量。通过形成上述结构，能在希望的时间点进行臭氧供给。

从在NO_X保持层92中高效地进行吸藏废气中的NO_X的反应(以下也称“NO_X吸藏反应”)的观点来看，优选废气中的NO_X在进一步被氧化的状态下存在。在实施方式1中，可以使用臭氧供给装置30适当地向废气供给臭氧。由此，能在气相反应中氧化废气中的NO_X，有效地净化废气。

另外，ECU50与配置在内燃机10中的各种传感器等连接。由此，ECU50能获得内燃机10的温度、内燃机转速Ne、空燃比A/F、负荷、吸入空气量等信息。

[实施方式1的特征点]

(构成的特征)

如上所述，NO_X保持材料中所含的NO_X保持材料(在实施方式1中为BaCO₃)具有吸藏废气中的NO_X的功能。另外，催化剂中所含的贵金属(在实施方式1中为Pt、Rh、Pd等)在净化废气时作为活性部位起作用。有效地结合使用上述功能，在高效地进行NO_X吸藏还原和废气净化方面极为重要。

以往，已知将上述NO_X保持材料与催化剂一体化的各种催化剂。这种催化剂，例如在日本专利第3551346号公报中被公开，也被称为“NO_X吸藏还原型催化剂”、“NSR催化剂”。NO_X吸藏还原型催化剂具有以下特征：利用催化剂能促进NO_X的氧化从而促进NO_X吸藏反应，并且能够在NO_X放出时通过催化剂净化废气。

但是，如上将NO_X保持材料与催化剂一体化时，与不含NO_X保持材料的现有的三元催化剂相比，催化剂的废气净化能力(净化NO_X、HC、CO的能力)降低。认为这是由于NO_X保持物质相对于催化剂(贵金属元素)成为催化剂毒物，NO_X保持物质使催化剂的活性能力降低所致。从进行高效的废气净化的观点来看，优选避免上述弊端，最大限度地发挥催化剂的能力。

因此，在实施方式1的废气净化装置中，在构成NO_X吸藏还原型催化剂80时，在废气流入室90中设置NO_X保持层92，并在排气流出室96中设置催化剂层94，从而独立地设置NO_X保持层92和催化剂层94。如前所述，催化剂的废气净化能力的降低是由于NO_X保持材料作为催化剂毒物起作用所致。根据实施方式1，NO_X保持层92与催化剂层94夹着隔壁部86而独立存在，因此能够防止NO_X保持材料相对于催化剂层94变成催化剂毒物。以下，针对实施方式1的构成中的NO_X吸藏时及NO_X放出时的动作进行陈述。

(NO_X吸藏时的动作)

如上所述，实施方式1的NO_X吸藏还原型催化剂80在排气流出室96的内表面上具有催化剂层94。该催化剂层94含有Pt等贵金属，具有同时净化NO_X、CO、HC的功能(以下也称“废气净化功能”)。然而，要使催化剂发挥其废气净化功能，要求催化剂达到充分的活性温度。因此，内燃机10起动时，尤其在冷起动时，NO_X吸藏还原型催化剂80的温度低，难以净化废气中所含的NO_X。

因此，在本实施方式中，在上述情况下，将NO_X吸藏到NO_X保持层92中。并且，以促进该NO_X吸藏为目的，在本实施方式中，利用臭氧供给装置30供给臭氧，使其与流入NO_X吸藏还原型催化剂80的废气混合。通过添加臭氧，能氧化废气中的NO_X，使其更容易被吸藏。

被臭氧氧化的NO_X流入废气流入室90，到达NO_X保持层92。并且，在NO_X保持层92中发生吸藏反应，NO_X以硝酸盐的形式被吸藏。通过该动作，在内燃机10起动时，即使在催化剂层94尚未达到活性温度的状态下，也能够防止废气中的NO_X向催化剂装置20的下游流出。

(NO_X放出时的动作)

在内燃机10起动后，随着上述NO_X吸藏的进行，NO_X吸藏还原型催化剂80的温度也上升。因此，只要在内燃机10起动后经过充分的时间，NO_X吸藏还原型催化剂80内的催化剂层94即可达到活性温度。因此，在实施方式1中，当变成催化剂94达到活性温度而能充分地发挥其废气净化功能的状态时，停止臭氧供给，将内燃机10的燃料喷射量控制为略微富的气氛(微富(slight rich))。

通过停止臭氧供给，NO_X吸藏反应的促进结束。另外，在NO_X吸藏还原型催化剂80达到高温的状态下，NO_X保持层92也自然地达到高温。NO_X保持层92的温度越高且气氛越富，越活跃地放出吸藏的NO_X。因此，通过上述控制，NO_X放出反应变得活跃化。

当NO_X从NO_X保持层92中被放出后，该NO_X透过隔壁部86到达催化剂层94。并且，到达催化剂层94的NO_X被废气中所含的HC等还原剂还原成N₂、H₂O、CO₂等。在本实施方式中，如前所述，NO_X保持层92和催化剂层94形成独立的两层，从而防止了NO_X保持材料相对于催化剂层94变成催化剂毒物。因此，在本实施方式中，能不妨碍催化剂层94的废气净化能力而有效地进行废气的净化。

如上所说明的那样，根据本实施方式，NO_X保持层92和催化剂层94夹着隔壁部86而分别个别地形成，因此能可靠地避免NO_X保持材料变为催化剂毒物。其结果是，能可靠地避免催化剂层94的废气净化能力受到妨碍。并且，根据实施方式1，使用利用臭氧供给装置30的臭氧供给、不依赖催化剂地促进NO_X吸藏反应，因此能够在充分地发挥催化剂的废气净化功能的同时进行NO_X吸藏还原。

另外，通过利用臭氧的NO_X氧化方法，即使在内燃机起动时等低温状态下，也能够不依赖催化剂而通过气相反应可靠地氧化NO_X。另外，如果存在水蒸气，则产生硝酸而容易地与NO_X保持材料反应，因此能高效地吸藏NO_X。

[实施方式1的具体处理]

以下，利用图3对实施方式1的废气净化装置所进行的具体处理进行说明。图3是在实施方式1中的ECU50执行的程序的流程图，当内燃机10起动时，在低温状态(例如，冷起动时)下执行。

在图3所示的程序中，首先执行臭氧供给(步骤S100)。具体而言，ECU50对臭氧供给装置30发送控制信号，使其以规定的流量进行臭氧供给。并且，根据该控制信号喷射臭氧。其结果是，废气中的NO被氧化成NO₃，NO_X保持层92中的吸藏反应高效地进行。

接下来，判断O₃供给的停止条件是否成立(步骤S110)。在此，判断是否经过了预先通过实验等求出的、催化剂层94达到活性温度为止的规定时间。当不认可停止条件成立时，判断为催化剂层94的温度尚未达到活性温度，再次进行始于步骤S100的处理。

当认可O₃停止条件成立时，停止O₃的供给，然后控制内燃机10的运转状态，以使空燃比从理论配比变为略微富的气氛(微富)(步骤S130)。由此，放出被NO_X保持层92吸藏的NO_X。然后，该NO_X通过隔壁部86而到达催化剂层94，并被还原、净化。然后，此次的程序结束。

通过以上处理，能可靠地避免NO_X保持材料变为催化剂毒物，从而能在最大限度地发挥催化剂层94的废气净化能力的同时进行NO_X吸藏还原。另外，通过利用臭氧的NO_X氧化方法，即使在内燃机起动时等低温状态下，也能够不依赖催化剂地可靠地氧化NO_X，确保良好的排放特性。

另外，如上所述，实施方式1的隔壁部86由能捕捉废气中所含的颗粒的材料构成。由此，能在废气透过隔壁部86的过程中捕捉颗粒。不止柴油发动机，即使是汽油发动机也存在产生极少量颗粒的情况，不论哪种内燃机，有效地进行颗粒的去除很重要。通过本实施方式，不仅可以进行NO_X吸藏还原及废气净化，还可以有效地应对这种颗粒的产生。

另外，根据实施方式1的构成，废气流入室90在基体82的一个表面侧(图2的纸面左侧)统一地具有开口，且排气流出室96在基体82的另一表面侧(图2的纸面右侧)统一地具有开口。根据上述构成，容易在废气流入室90中形成NO_X保持层92，在排气流出室96中形成催化剂层94。因此，实施方式1的构成还具有以下优良的特征：能可靠地分离并形成NO_X保持层92和催化剂层94，且分别个别地形成它们很容易。

另外，在上述实施方式1中，NO_X吸藏还原型催化剂80相当于上述第一发明中的“NO_X吸藏还原型催化剂”，臭氧供给装置30相当于上述第一发明中的“臭氧供给单元”。另外，在上述实施方式1中，基体82的隔壁部86相当于上述第一发明的“隔壁”，废气流入室90相当于上述第一发明的“第一室”，排气流出室96相当于上述第一发明的“第二室”，NO_X保持层92相当于上述第一发明的“NO_X保持层”，催化剂层94相当于上述第一发明的“催化剂层”。

另外，在上述实施方式1中，隔壁部86相当于上述第二发明的“颗粒过滤器”。

[实施方式1的实验结果]

以下利用图4～7说明对本发明的实施方式1进行的实验的结果。

(测量系统的构成)

图4是表示本实验所使用的测量系统的图。本测量系统为了产生模拟内燃机的废气的模拟气体，具有模拟气体发生器230及多个储气瓶232。模拟气体发生器230能使储气瓶232内的气体混合，制成下述组成的模拟气体。

模拟气体组成：C₃H₆ 1000ppm、

CO 7000ppm、

NO 1500ppm、

O₂ 7000ppm、

CO₂ 10％、

H₂O 3％、

余量 N₂

模拟气体发生器230与设有试验体222的电炉连通。图5是将试验体222及其附近放大表示的图。如图5所示，试验体222，在石英管中收容有实施例样品224。另外，在本实验中，作为比较例，将实施例样品224替换为后述的比较例样品，并进行与实施例样品224相同的实验。

图4的测量系统具有氧气瓶240。氧气瓶240在下游侧分别与流量控制单元242、244连通。流量控制单元242与臭氧发生器246连通。臭氧发生器246接受来自氧气瓶240的氧供给，能生成臭氧。臭氧发生器246通过臭氧分析仪248和流量控制单元250与模拟气体发生器230的下游且试验体222的上游位置连通。

另一方面，流量控制单元244在其下游直接地与臭氧分析仪连通。通过这种构成，如果打开臭氧发生器246的电源，则O₂与O₃的混合气体被供给到试验体222的上游位置，如果关闭电源，则仅O₂被供给到试验体222的上游位置。

在图4的测量系统中，通过适当地使用流量控制单元242、244及臭氧发生器246，能分别制作下述两种组成的气体。该气体是注入到试验体222中的气体，以下简称为“注入气体”。

注入气体组成：(1)O₃ 30000ppm、余量 O₂

(2)仅O₂

并且，通过流量控制单元250，能以希望的流量供给注入气体。

在试验体222的下游，设有废气分析仪260、262及臭氧分析仪264。通过这些分析仪，能测量从试验体222流出的气体的成分。

另外，在本实验中使用的测量设备如下。

臭氧发生器246：岩崎电气 OP100W

臭氧分析仪248(上游侧)：荏原实业 EG600

臭氧分析仪264(上游侧)：荏原实业 EG2001B

废气分析仪260、262：

堀场制作所MEXA9100D(测量HC、CO、NO_X)

堀场制作所VAI-510(测量CO₂)

(样品的制作方法)

图6是用于说明本实验中使用的实施例样品及比较例样品的图。图6(a)表示图5所示的实施例样品224。该实施例样品224具有与实施方式1的NO_X吸藏还原型催化剂80相同的构成。图6(b)是表示比较例样品324的图。比较例样品324中虽然使用了与实施例样品224相同的蜂窝状基体，但实施了与实施例样品224不同的涂布。

图6(a)的实施例样品224按以下的顺序制造。首先，使γ-Al₂O₃分散在离子交换水中，并向其中加入乙酸钡水溶液。加热除去该混合物的水分，在120℃下干燥，然后粉碎，制成粉末。将该粉末在500℃下煅烧2小时。将煅烧后的粉末在含有碳酸氢铵的溶液中进行浸渍处理，并在250℃下干燥，得到在Al₂O₃上负载了钡的物质(以下，也称其为“钡负载催化剂”)。钡的负载量为每120g的γ-Al₂O₃为0.2mol。

接下来，使γ-Al₂O₃分散在离子交换水中，并向其中加入含有二硝基二胺铂的水溶液而负载Pt，干燥、粉碎后，在450℃下煅烧1小时，得到在Al₂O₃上负载了铂的物质(以下，也称其为“铂负载催化剂”)。铂的负载量为每120g的γ-Al₂O₃为4g。

接着，准备Φ30mm×L50mm、12mil/300cpsi的堇青石制DPF(以下也称基体282)。如前所述，实施方式1的基体82与DPF具有相同的构成。因此，在本实验中，使用DPF作为基体282而进行实验。在该基体282的一个表面(图6(a)的纸面左侧的表面)涂布上述钡负载催化剂，并在450℃下煅烧1小时。由此，得到NO_X保持层。涂布量设为涂布约60g/L的Al₂O₃。

接着，在实施了上述涂布的基体282的另一个表面(图6(a)的纸面右侧的表面)涂布铂负载催化剂。然后，通过将该涂布后的基体282在450℃下煅烧1小时，得到催化剂层。涂布量设为涂布60g/L的Al₂O₃。通过上述工序，得到相当于实施方式1的NO_X吸藏还原型催化剂80的实施例样品224。

以上的结果是在实施例样品224中，全部的Pt负载量为2g/Al₂O₃120g、Ba负载量为0.1mol/Al₂O₃120g，涂布量为120g/L(Al₂O₃)。

另一方面，图6(a)中所示的比较例样品324通过以下顺序制造。首先，将γ-Al₂O₃分散于离子交换水中，并向其中加入乙酸钡水溶液。加热除去该混合物的水分，在120℃下干燥，然后粉碎，制成粉末。将该粉末在500℃下煅烧2小时。将煅烧后的粉末在含有碳酸氢铵的溶液中进行浸渍处理，并在250℃下干燥，得到钡负载催化剂。

将该钡负载催化剂分散于离子交换水中，并向其中加入含有二硝基二胺铂的水溶液而负载Pt，干燥、粉碎后，在450℃下煅烧1小时。这样，得到钡负载量为每120g的γ-Al₂O₃为0.1mol、铂负载量为每120g的γ-Al₂O₃为2g的比较例涂布用催化剂。

接着，在与基体282相同结构的基体382的两表面(图6(b)的纸面左侧面及右侧面)上涂布如上制备的比较例涂布用催化剂，并在450℃下煅烧1小时。使一个表面上涂布60g/L的Al₂O₃，且两表面相加的总的涂布量为Al₂O₃＝120g/L。

以上的结果是在比较例样品324中，全部的Pt负载量为2g/Al₂O₃120g、Ba负载量为0.1mol/Al₂O₃120g，涂布量为120g/L(Al₂O₃)。因此，在实施例样品224和比较例样品324中，含有相同量的Pt、Ba。

(实验内容)

在上述的测量系统中，在下述条件下组合上述各种组成的模拟气体和注入气体，并向试验体222供给。并且，控制电炉，以使催化剂温度以下述升温速度上升，并研究向下游流出气体中所含的各成分的量。

温度：30℃～500℃

升温速度：10℃/分钟(一定)

模拟气体流量：30L/分钟

注入气体流量：6L/分钟

另外，注入气体在30℃～300℃的范围内供给，在300℃～500℃的范围内不供给注入气体而仅使模拟气体流通。

(净化率的计算方法)

图7是本实验中的废气净化率的计算的图。图7(a)是模拟气体浓度乘以试验时间而求得的、被供给的废气中的成分量的图。在本实验中，根据该图，具体而言，通过模拟气体中成分的浓度×模拟气体流量×试验时间的公式算出在测量时间内供给的废气中的成分量。

图7(b)是向试验体222的下游侧流出的气体的浓度乘以试验时间而求得的、下游侧流出废气成分量的图。根据该图，通过由废气分析仪检测的成分浓度×气体流量×试验时间的公式算出向下游侧流出的成分量。

并且，利用上述算出的值，如图7(c)所示，从在测量时间内供给的气体量(图7(a))中减去向下游侧流出的成分量(图7(b))，并用其除以在测量时间内供给的气体量(图7(a))，将算出的值以百分率表示。

(实验结果)

图8是用于说明上述实验的第一实验结果的图。如图8的柱形图所示，可知与使用比较例样品324的情况相比，使用实施例样品224的情况对NO_X、HC、CO均显示出高净化率。

由该结果可知，通过实施方式1，在避免催化剂毒物的影响产生的同时实现了NO_X吸藏反应，因此催化剂能够最大限度地发挥其废气净化能力，得到良好的排放特性。另外，如上所述，实施例样品224中所含的钡和铂的量与比较例样品324中所含的它们的量相同。即，通过本实施方式，能高效地使用NO_X保持物质及贵金属。

[实施方式1的变形例]

(第一变形例)

在实施方式1中，将含有BaCO₃的NO_X保持层92涂布到基体82上。但是，构成NO_X保持层的材料并不限于上述说明中明确记载的材料。除了BaCO₃以外，例如，如日本专利第3551346号公报所示，可以根据需要使用Na、K、Cs、Rb等碱金属，Ba、Ca、Sr等碱土金属，Y、Ce、La、Pr等稀土元素。

因此，当NO_X以硝酸盐的形式被NO_X保持物质吸藏时，硝酸盐的组成并不限于实施方式1中所述的Ba(NO₃)₂。另外，关于Ba，1mol的Ba可吸藏3mol的NO₃，具有吸藏量多的特征、以及与其它的材料相比热稳定性高且适合作为用于废气净化装置的NO_X保持材料等特征。

另外，构成催化剂层94的材料也不限于上述说明中明确记载的Pt及Rh、Pb等材料。作为构成净化废气的催化剂的贵金属材料而公知的各种催化剂材料均可用于本发明。另外，作为贵金属及NO_X保持物质的负载用材料，可以适当使用陶瓷、氧化铝(Al₂O₃)等优选的材料。

(第二变形例)

在实施方式1中，通过臭氧供给装置30向废气中添加臭氧。该臭氧的添加更优选按下述方式进行。已知向废气中添加臭氧(O₃)时，由于气相反应废气中的NO_X被氧化。具体而言，NO_X与臭氧反应，发生下述反应。

NO+O₃→NO₂+O₂…[1]

NO₂+O₃→NO₃+O₂…[2]

NO₂+NO₃→N₂O₅…[3]

(NO₂+NO₃←N₂O₅)

另外，在以下的说明中，将[1]反应式称为“第1式”、将[2]反应式称为“第2式”、将[3]反应式称为“第3式”。另外，虽然第3式只记载了表示向右反应的箭头，但是也能发生如括号中所示的向左的反应。

在NO_X保持材料中发生的NO_X吸藏，通过NO_X被氧化而产生的高价氮氧化物(或者，这些氮氧化物与水反应生成的HNO₃)变成Ba(NO₃)₂等硝酸盐并被NO_X保持材料吸藏而实现。例如，NO₃通过变成Ba(NO₃)₂等硝酸盐而被NO_X保持材料吸藏。因此，从高效地进行NO_X吸藏反应的观点来看，优选废气中的NO_X更多地变成NO₃及N₂O₅等比NO₂更高价的氮氧化物。

因此，在第二变形例中，以混合气体中的臭氧相对于NO的摩尔比大于1的方式添加臭氧，以使第2式、第3式的反应发生。即，进行臭氧添加，使将混合气体中的臭氧的量换算成摩尔的Mol(O₃)与将同一混合气体中的一氧化氮的量换算成摩尔的Mol(NO)之比满足下述关系式。

Mol(O₃)/Mol(NO)＞1……[4]

另外，在以下的说明中，称上述式[4]为“第4式”。

在混合气体中的臭氧相对于NO的摩尔比为1以下(Mol(O₃)/Mol(NO)≤1)的状态下，虽然可通过上述第1式的反应生成NO₂，然而不能由第2式、第3式的反应生成NO₃、N₂O₅。在第二变形例中，考虑这一点而使添加的臭氧的物质的量比废气中的NO的物质的量多，因此能够供给用于将NO氧化成NO₃、N₂O₅(用于使第2式、第3式的反应发生)的足够量的臭氧。其结果是，能够可靠地增加废气中的高价氮氧化物的量，有效地进行NO_X吸藏。

另外，上述处理通过ECU50执行“调整臭氧供给量，以使流入NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧相对于一氧化氮(NO)的摩尔比大于1的处理”(臭氧供给量调整处理)而实现。该处理可以在例如图3的程序中的步骤S100之前进行。并且，满足上述摩尔比的的臭氧供给量，例如可以通过以下方法确定：ECU50根据内燃机10的运转状态(内燃机转速Ne、空燃比A/F、负荷、吸入空气量等)推测废气中所含的NO_X的摩尔量，并根据该推测的NO_X摩尔量算出供给的臭氧的流量。

(第三变形例)

另外，也可以进一步增加臭氧供给量，以使混合气体中的臭氧相对于一氧化氮的摩尔比为2以上(Mol(O₃)/Mol(NO)≥2)。如果混合气体中的臭氧(O₃)相对于一氧化氮(NO)的摩尔比大于1，由于NO通过上述第1式被氧化为NO₂之后混合气体中仍残留有臭氧，因此发生第2式、第3式的反应而生成NO₃、N₂O₅。然而，当第1式的反应后残留的臭氧量为微量时，通过第2式、第3式的反应而生成的NO₃、N₂O₅的量也变少。

因此，在第三变形例中，调整臭氧的供给量，以使混合气体中的臭氧与NO的摩尔比为Mol(O₃)/Mol(NO)≥2。由此，可以使第1式的反应后、第2式、第3式的反应时参与该反应的臭氧恰好残留足够的量，从而能可靠地增加高价氮氧化物的量。如上所述，根据第三变形例，能供给用于将NO氧化成NO₃、N₂O₅的足够量的臭氧，有效地促进NO_X吸藏反应。

另外，上述处理通过ECU50执行“调整臭氧供给量，以使流入NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧(O₃)相对于一氧化氮(NO)的摩尔比在2以上的处理”而实现。该处理例如可以在图3的程序中的步骤S100之前进行。

(第四变形例)

在实施方式1中，通过在催化剂装置20外设置臭氧供给装置30、并将臭氧喷射口32配置在催化剂装置20内的构成，进行臭氧供给。然而，本发明并不限于此。可以用公知的各种臭氧发生装置及臭氧发生方法，向废气中添加臭氧。例如，可以为在排气通路12内或催化剂装置20内通过等离子放电直接生成臭氧的构成。

另外，关于本发明的基体，如上所述，可以用DPF本身、也可以使用公知的可用于DPF的各种材料构成。即，可以说能用于本发明的基体的结构、材料等包含以往使用的DPF的结构、材料。

然而换言之，本发明的基体并不仅限于DPF，也可以说基体82的结构、材料等并不限于DPF。即，废气流入室和排气流出室隔着隔壁邻接且该隔壁由允许废气透过的材料构成的基体均可用于本发明，并且通过在该废气流入室的内表面上设置NO_X保持层、在该排气流出室的内表面上设置催化剂层，即可构成本发明的NO_X吸藏还原型催化剂。

因此，虽然实施方式1中隔壁部86相当于捕捉颗粒的颗粒过滤器，但本发明的“隔壁”并不限于此。即，只要具有允许废气透过的程度的透气性即可，并不一定要求使用颗粒过滤器。

另外，NO_X保持材料不仅吸藏NO_X，还有可能吸附NO_X。即，NO_X吸藏还原型催化剂80不仅吸藏NO_X，还有可能存在吸附的情况。因此，NO_X保持材料中的“保持“不仅具有“吸藏”NO_X的含义，还有“吸附”NO_X的含义。

另外，虽然催化剂层94的NO_X保持物质的含量实质上为零是优选的，然而本发明并不限于此。也可以为催化剂层94的NO_X保持物质含量与NO_X保持层92的NO_X保持物质含量相比相对较少的构成。

Claims

1.一种内燃机的废气净化装置，其特征在于，具有：

NO_X吸藏还原型催化剂，配置在内燃机的排气通路中；和

臭氧供给单元，供给臭氧，使其与流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的废气混合，

其中，所述NO_X吸藏还原型催化剂具有被允许废气透过的隔壁隔开的2个以上的室，该2个以上的室包含第一室和第二室，所述第一室的下游侧封闭且沿其内表面设置含有NO_X保持材料的NO_X保持层，所述第二室隔着所述隔壁与该第一室邻接，其上游侧封闭，且沿其内表面设置含有贵金属且所述NO_X保持材料的含量比所述NO_X保持层少的催化剂层。

2.如权利要求1所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，允许所述废气透过的隔壁是捕捉废气中所含的颗粒的颗粒过滤器。

3.如权利要求1或2所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，设于所述第二室的内表面上的催化剂层的所述NO_X保持材料的含量实质上为零。

4.如权利要求1～3中任一项所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，还具有臭氧供给量调整单元，用于调整臭氧供给量，以使流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧相对于一氧化氮(NO)的摩尔比大于1。

5.如权利要求4所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述臭氧供给量调整单元调整臭氧供给量，以使流入NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧(O₃)相对于一氧化氮(NO)的摩尔比为2以上。