CN101573514A - 内燃机的废气净化装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供能够不妨碍催化剂的废气净化功能地进行NO_X吸藏还原的内燃机的废气净化装置。在内燃机的排气通路中配置NO_X吸藏还原型催化剂和臭氧供给装置。NO_X吸藏还原型催化剂具有用于废气流通的室。在室的内表面上，以从室的内表面侧依次设置NO_X保持层、催化剂层的方式涂布NO_X保持层和催化剂层。

Description

内燃机的废气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的废气净化装置。

背景技术

以往，例如，如日本特开2002-89246号公报所公开的那样，已知具有NO_X吸藏还原型催化剂的废气净化装置。在上述现有技术中，在内燃机的排气通路中设有催化剂以及可吸藏NO_X的物质(以下，称“NO_X保持物质”)。在这种结构中，如果在贫气氛中，废气中的NO_X被NO_X吸藏还原型催化剂吸藏。并且，在富气氛中，变为以下结构，被吸藏的NO_X被放出，且被还原和分解。

为了顺利地进行上述反应，要求催化剂为达到活性温度、并充分地发挥其活性功能的状态。然而，在内燃机起动时，催化剂温度处于低的状态。因此，在上述现有的废气净化装置中，为了应对该问题，通常在内燃机起动时向废气中添加臭氧(O₃)。通过进行臭氧添加，可氧化废气中的NO_X，并促进NO_X吸藏反应。由此，通过上述现有技术，即使在内燃机起动时等催化剂不处于充分的活性状态时，也能够促进NO_X吸藏而净化废气。

专利文献1：日本特开2002-89246号公报

专利文献2：日本特开平5-192535号公报

专利文献3：日本特表2005-538295号公报

专利文献4：日本特开平6-185343号公报

专利文献5：日本特开平10-169434号公报

专利文献6：日本专利第3551346号公报

发明内容

然而，上述现有的NO_X吸藏还原型催化剂，通过在基体(也称载体)上涂布含有催化剂和NO_X保持物质的层而形成。这种NO_X吸藏还原型催化剂，存在以下课题：与不具有NO_X保持物质的现有的三元催化剂相比，催化剂的废气净化能力(净化NO_X、HC、CO的能力)有变低的趋势，催化剂的废气净化功能受到妨碍。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供能够不妨碍催化剂的废气净化功能地进行NO_X吸藏还原的内燃机的废气净化装置。

第一发明是一种用于达成上述目的的内燃机的废气净化装置，其特征在于，具有：NO_X吸藏还原型催化剂，设置在内燃机的排气通路中；和臭氧供给单元，供给臭氧，使其与流入上述NO_X吸藏还原型催化剂的废气混合，其中，上述NO_X吸藏还原型催化剂具有用于废气流通的室，在该室的内表面上，以从该室的内表面侧依次设置第一层、第二层的方式涂布含有NO_X保持物质的第一层和允许NO_X透过的第二层，该第二层含有贵金属且所述NO_X保持物质的含量比该第一层少。

另外，第二发明的特征在于，在第一发明中，所述第二层的所述NO_X保持物质的含量实质上为零。

另外，第三发明的特征在于，在第一或第二发明中，还具有臭氧供给量调整单元，调整臭氧供给量，以使流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧相对于一氧化氮(NO)的摩尔比大于1。

另外，第四发明的特征在于，在第三发明中，所述臭氧供给量调整单元调整臭氧供给量，以使流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧(O₃)相对于一氧化氮(NO)的摩尔比在2以上。

发明效果

根据第一发明，由于NO_X保持层与催化剂层各自分别形成层，因此催化剂能够良好地发挥其废气净化功能。认为NO_X保持物质相对于贵金属元素成为催化剂毒物，是降低催化剂的废气净化能力的重要原因。根据第一发明，各自呈层状地形成NO_X保持层和催化剂层，并通过臭氧供给单元不依赖催化剂层地促进NO_X吸藏反应，因此能抑制由NO_X保持物质产生的催化剂毒物的影响，从而能在防止催化剂的废气净化功能受到妨碍的同时进行NO_X吸藏还原。

根据第二发明，能更有效地抑制第一发明中催化剂毒物的影响。

根据第三发明，能将废气中的NO氧化成NO₃、N₂O₅等比NO₂高价的氮氧化物(如果存在水分，还产生HNO₃)。因此，可增加流入NO_X保持材料的废气中所含的NO₃、N₂O₅等比NO₂高价的氮氧化物的量。其结果是能促进NO_X吸藏反应，提高废气净化能力。

根据第四发明，能供给用于将NO氧化成NO₃、N₂O₅等比NO₂高价的氮氧化物(如果存在水分，还产生HNO₃)的足够量的臭氧。其结果能有效地促进NO_X吸藏反应，提高废气净化能力。

附图说明

图1是用于说明本发明实施方式1的内燃机的废气净化装置的构成的图。

图2是用于说明实施方式1的装置的构成的图。

图3是实施方式1中的ECU执行的流程图。

图4是用于说明实施方式1的实验结果的图。

图5是用于说明实施方式1的实验结果的图。

图6是用于说明实施方式1的实验结果的图。

图7是用于说明实施方式1的实验结果的图。

图8是用于说明实施方式1的实验结果的图。

标号说明

10内燃机

12排气通路

20催化剂装置

22NO_X吸藏还原型催化剂

24蜂房

25基体

26NO_X保持层

27催化剂层

28流路

30臭氧供给装置

32臭氧喷射口

34空气入口

50ECU

具体实施方式

实施方式1

[实施方式1的构成]

图1是用于说明本发明实施方式1的废气净化装置的图。如图1所示，实施方式1的废气净化装置在内燃机10的排气通路12中具有催化剂装置20。催化剂装置20收容有NO_X吸藏还原型催化剂22。根据该构成，经过排气通路12的废气流入催化剂装置20中，进而流进NO_X吸藏还原型催化剂22中。

NO_X吸藏还原型催化剂22，通过将含有NO_X保持物质的层(以下称“NO_X保持层”)和含有贵金属的层(以下称“催化剂层”)涂布到基体(也称载体)上而形成。NO_X保持层具有吸藏废气中的NO_X、并在高温气氛或富气氛中放出的功能。催化剂层具有使NO_X与HC或CO之间发生反应而分解为N₂、H₂O、CO₂等的功能。根据该构成，能够有效地净化废气中所含的NO_X。

以下，利用图2对NO_X吸藏还原型催化剂22的构成进一步进行说明。图2(a)相当于从纸面的左方观察NO_X吸藏还原型催化剂22的沿图1中的A-A线的剖面的图。如图2所示，NO_X吸藏还原型催化剂22具有外形呈圆形的陶瓷制的基体25。如图所示，基体25呈蜂窝状，其内部存在多个矩形的蜂房24。这些蜂房24各自在图2(a)的纸面深度方向上贯通基体25，成为废气能在该方向上流通的结构。

图2(b)是将一个蜂房24放大表示的图。一个蜂房24相当于由基体25隔开的一个区间。蜂房24的内部设有NO_X保持层26与催化剂层27。这些层在基体25的表面上从该基体25侧依次分别被层压。并且，在蜂房24内形成有比催化剂层27更靠近中心侧的流路28。流路28在图2(b)的纸面深度方向上延伸，废气在该流路28内流通。

NO_X保持层26通过在基体25上涂布含有BaCO₃的NO_X保持材料而形成。BaCO₃作为将废气中的NO_X以硝酸盐(具体为Ba(NO₃)₂)的形式吸藏的NO_X保持物质(也称NO_X吸藏剂)起作用。并且，主要在废气越浓或者NO_X保持物质越高温时，被吸藏的Ba(NO₃)₂)越被活跃地放出。

另外，催化剂层27通过进一步在NO_X保持层26上涂布含有Pt等贵金属的催化剂材料而形成。Pt等贵金属作为同时激活CO、HC的氧化反应和NO_X的还原反应的活性部位起作用。因此，催化剂层27作为同时净化NO_X、CO、HC的三元催化剂起作用。另外，该催化剂层27具有允许NO_X在流路28与NO_X保持层26之间移动程度的透气性。

另外，如图1所示，实施方式1的装置具有臭氧供给装置30。臭氧供给装置30与空气入口34连通。臭氧供给装置30可从空气入口34得到空气而生成臭氧(O₃)，并供给到下游。另外，关于由空气生成臭氧的臭氧生成器的构成、功能等，已公知多种技术，因此省略其的详细说明。

臭氧供给装置30具有在催化剂装置20内喷射气体的臭氧喷射口32。臭氧喷射口32配置在催化剂装置20内的NO_X吸藏还原型催化剂22的上游。根据上述构成，通过从臭氧喷射口32喷射臭氧，能够向经排气通路12流出的废气供给臭氧或空气。并且，供给的臭氧或空气与废气混合，该混合气体流入NO_X吸藏还原型催化剂22。

实施方式1的废气净化装置具有ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)50。ECU50与臭氧供给装置30连接。ECU50通过向臭氧供给装置30发送控制信号来控制臭氧的喷射时期及喷射量。通过形成该构成，能在希望的时间点进行臭氧供给。

从高效地进行上述NO_X吸藏反应的观点来看，优选废气中的NO_X在进一步被氧化的状态下存在。在实施方式1中，可利用臭氧供给装置30适当地向废气供给臭氧。由此，能够在气相反应中氧化废气中的NO_X，从而有效地净化废气。

另外，ECU50与内燃机10具有的各种传感器等连接。由此，ECU50能获得内燃机10的温度、内燃机转速Ne、空燃比A/F、负荷、吸入空气量等信息。

[实施方式1的特征点]

(构成的特征)

如上所述，NO_X保持材料中所含的NO_X保持物质(在实施方式1中为BaCO₃)具有吸藏废气中的NO_X的功能。另外，催化剂中所含的贵金属(在实施方式1中为Pt、Rh、Pd等)在净化废气时作为活性部位起作用。有效地结合使用上述功能，在高效地进行NO_X吸藏还原和废气净化方面极为重要。

以往，已知将上述NO_X保持材料与催化剂一体化的各种催化剂。这种催化剂，例如在日本专利第3551346号公报中被公开，也被称为“NO_X吸藏还原型催化剂”、“NSR催化剂”。NO_X吸藏还原型催化剂具有以下特征：利用催化剂能促进NO_X的氧化从而促进NO_X吸藏反应，并且能够在NO_X放出时通过催化剂净化废气。

但是，如上将NO_X保持材料与催化剂一体化时，与不含NO_X保持物质的现有的三元催化剂相比，催化剂的废气净化能力(净化NO_X、HC、CO的能力)降低。认为这是由于NO_X保持物质相对于催化剂(贵金属元素)成为催化剂毒物，NO_X保持物质使催化剂的活性能力降低所致。从进行高效的废气净化的观点来看，优选避免上述弊端，最大限度地发挥催化剂的能力。

因此，在实施方式1的废气净化装置中，在构成NO_X吸藏还原型催化剂22时，将NO_X保持层26和催化剂层27分别涂布到基体25上，从而形成各自独立的两层。如上所述，催化剂的废气净化能力的降低是由于NO_X保持物质作为催化剂毒物起作用所致。根据实施方式1，NO_X保持层26和催化剂层27独立地形成，因此能够防止NO_X保持物质相对于催化剂层27变成催化剂毒物。以下，针对实施方式1的构成中的NO_X吸藏时及NO_X放出时的动作进行陈述。

(NO_X吸藏时的动作)

如上所述，实施方式1的NO_X吸藏还原型催化剂22具有催化剂层27。该催化剂层27含有Pt等贵金属，具有同时净化NO_X、CO、HC的功能(以下，也称“废气净化功能”)。但是，要使催化剂发挥其废气净化功能，要求催化剂达到充分的活性温度。因此，内燃机10起动时，尤其在冷起动时，NO_X吸藏还原型催化剂22的温度低，难以净化废气中所含的NO_X。

因此，在本实施方式中，在上述情况下，将NO_X吸藏到NO_X保持层26中。并且，以促进该NO_X吸藏为目的，在本实施方式中，利用臭氧供给装置30供给臭氧，使其与流入NO_X吸藏还原型催化剂22的废气混合。通过添加臭氧，能够氧化废气中的NO_X，使其更容易被吸藏。

被臭氧氧化的NO_X，到达NO_X吸藏还原型催化剂22，并流进各个蜂房24内的流路28中。在流路28中流动的过程中，NO_X穿过尚未达到活性温度的催化剂层27，而到达NO_X保持层26。然后，在NO_X保持层26中发生吸藏反应，NO_X以硝酸盐的形式被吸藏。通过该动作，内燃机10起动时，即使在NO_X吸藏还原型催化剂22的催化剂层27处于未达到活性温度的情况下，也能够吸藏废气中的NO_X。

(NO_X放出时的动作)

内燃机10起动后，随着上述NO_X吸藏进行，NO_X吸藏还原型催化剂22的温度也上升。因此，只要在内燃机10起动后经过充分的时间，NO_X吸藏还原型催化剂22内的催化剂层27的温度即达到活性温度。因此，在实施方式1中，当变成催化剂层27达到活性温度而能充分地发挥其废气净化功能的状态时，停止臭氧供给，将内燃机10的燃料喷射量控制为略微富的气氛(微富(slight rich))。

通过停止臭氧供给，NO_X吸藏反应的促进结束。另外，在NO_X吸藏还原型催化剂22变成高温的状态下，NO_X保持层26也当然地变为高温。NO_X保持层26的温度越高且气氛越富，越活跃地放出吸藏的NO_X。因此，通过上述控制，NO_X放出反应变得活跃化。

当NO_X从NO_X保持层26中被放出后，该NO_X到达催化剂层27，并在催化剂层27中被废气中所含的HC等还原剂还原而变成N₂、H₂O、CO₂等。在本实施方式中，如上所述，NO_X保持层26和催化剂层27形成独立的两层，从而防止了NO_X保持物质相对于催化剂层27变成催化剂毒物。因此，在本实施方式中，能够不妨碍催化剂层27的废气净化功能而有效地进行废气的净化。

如上所说明的那样，根据本实施方式，NO_X保持层26和催化剂层27各自分别形成层，因此NO_X保持物质不会变成催化剂毒物，从而能避免催化剂层27的废气净化能力受到妨碍。并且，根据实施方式1，使用利用臭氧供给装置30的臭氧供给、不依赖催化剂地促进NO_X吸藏反应，因此能够在充分地发挥催化剂的废气净化功能的同时进行NO_X吸藏还原。

另外，通过利用臭氧的NO_X氧化方法，即使在内燃机起动时等低温状态下，也能够不依赖催化剂而通过气相反应可靠地氧化NO_X。并且，如果存在水蒸气，则产生硝酸而容易地与NO_X保持物质反应，因此能高效地吸藏NO_X。

另外，在上述的实施方式1中，NO_X吸藏还原型催化剂22相当于上述第一发明中的“NO_X吸藏还原型催化剂”，臭氧供给装置30相当于上述第一发明中的“臭氧供给单元”。并且，在上述实施方式1中，蜂房24相当于上述第一发明中的“室”，NO_X保持层26相当于上述第一发明中的“第一层”，催化剂层27相当于上述第一发明中的“第二层”。

[实施方式1的具体处理]

以下，利用图3对实施方式1的废气净化装置所进行的具体处理进行说明。图3是在实施方式1中的ECU50执行的程序的流程图，当内燃机10起动时，在低温状态(例如，冷起动时)下执行。

在图3所示的程序中，首先执行臭氧供给(步骤S100)。具体而言，ECU50对臭氧供给装置30发送控制信号，以使其以规定流量进行臭氧供给。并且，根据该控制信号喷射臭氧。其结果是废气中的NO被氧化成NO₃，NO_X保持层26中的吸藏反应高效地进行。

接下来，判断O₃供给的停止条件是否成立(步骤S110)。在此，判断是否经过了预先通过实验等求出的、催化剂层27达到活性温度为止的规定时间。当不认可停止条件成立时，判断为催化剂层27的温度尚未达到活性温度，再次进行从步骤S100开始的处理。

当认可O₃停止条件成立时，停止O₃的供给，然后控制内燃机10的运转状态，以使空燃比从理论配比变为略微富的气氛(微富)(步骤S130)。由此，放出被NO_X保持层26吸藏的NO_X。然后，该NO_X到达催化剂层27，并被还原、净化。然后，此次的程序结束。

通过以上处理，能可靠地避免NO_X保持物质变为催化剂毒物，从而能在最大限度地发挥催化剂层27的废气净化能力的同时进行NO_X吸藏还原。另外，通过利用臭氧的NO_X氧化方法，即使在内燃机起动时等低温状态下，也能够不依赖催化剂而可靠地氧化NO_X，从而确保良好的排放特性。

[实施方式1的实验结果]

以下，利用图4～7说明对本发明的实施方式1进行的实验的结果。

(测量系统的构成)

图4是表示本实验所使用的测量系统的图。本测量系统为了产生模拟内燃机的废气的模拟气体，具有模拟气体发生器230及多个储气瓶232。模拟气体发生器230能使储气瓶232内的气体混合，制成下述组成的模拟气体。

模拟气体组成：C₃H₆ 1000ppm、

              CO 7000ppm、

              NO 1500ppm、

              O₂ 7000ppm

              CO₂ 10％、

                 H₂O 3％、

                 余量 N₂

模拟气体发生器230与设有试验体222的电炉连通。图5是将试验体222及其附近放大表示的图。如图5所示，试验体222，在石英管中收容有实施例样品224。另外，在本实验中，作为比较例，将实施例样品224替换为后述的比较例样品，并进行与实施例样品224相同的实验。

图4的测量系统具有氧气瓶240。氧气瓶240在下游侧分别与流量控制单元242、244连通。流量控制单元242与臭氧发生器246连通。臭氧发生器246接受来自氧气瓶240的氧供给，能生成臭氧。臭氧发生器246通过臭氧分析仪248和流量控制单元250与模拟气体发生器230的下游且试验体222的上游位置连通。

另一方面，流量控制单元244在其下游直接地与臭氧分析仪连通。通过这种构成，如果打开臭氧发生器246的电源，则O₂与O₃的混合气体被供给到试验体222的上游位置，如果关闭电源，则仅O₂被供给到试验体222的上游位置。

在图4的测量系统中，通过适当地使用流量控制单元242、244及臭氧发生器246，能分别制作下述两种组成的气体。该气体是注入到试验体222中的气体，以下简称为“注入气体”。

注入气体组成：(1)O₃ 30000ppm、余量 O₂

              (2)仅O₂

并且，通过流量控制单元250，能以希望的流量供给注入气体。

在试验体222的下游，设有废气分析仪260、262及臭氧分析仪264。通过这些分析仪，能测量从试验体222流出的气体的成分。

另外，在本实验中使用的测量设备如下。

臭氧发生器246：岩崎电气OP100W

臭氧分析仪248(上游侧)：荏原实业EG600

臭氧分析仪264(上游侧)：荏原实业EG2001B

废气分析仪260、262：

堀场制作所MEXA9100D(测量HC、CO、NO_X)

堀场制作所VAI-510(测量CO₂)

(样品的制作方法)

图6是用于说明本实验中使用的第一实施例样品及比较例样品的图。图6(a)表示图5中所示的实施例样品224中的一个蜂房。另外，图6(b)是表示比较例样品324中的一个蜂房的图。比较例样品324中虽然使用了与实施例样品224相同的蜂窝状基体，但实施了与实施例样品224不同的涂布。

图6(a)的实施例样品224按以下的顺序制造。首先，使γ-Al₂O₃分散在离子交换水中，并向其中加入乙酸钡水溶液。加热除去该混合物的水分，在120℃下干燥，然后粉碎，制成粉末。将该粉末在500℃下煅烧2小时。将煅烧后的粉末在含有碳酸氢铵的溶液中进行浸渍处理，并在250℃下干燥，得到在Al₂O₃上负载了钡的物质(以下，也称其为“钡负载催化剂”)。钡的负载量为每120g的γ-Al₂O₃为0.2mol。

接下来，使γ-Al₂O₃分散在离子交换水中，并向其中加入含有二硝基二胺铂的水溶液而负载Pt，干燥、粉碎后，在450℃下煅烧1小时，得到在Al₂O₃上负载了铂的物质(以下，也称其为“铂负载催化剂”)。铂的负载量为每120g的γ-Al₂O₃为4g。

接着，在Φ30mm×L50mm、4mil/400cpsi的堇青石制蜂窝125上涂布钡负载催化剂，在450℃下煅烧1小时。由此，得到Ba负载催化剂层126。涂布量设为涂布60g/L的Al₂O₃。接着，通过在实施了上述涂布的蜂窝125上进一步涂布铂负载催化剂，并在450℃下煅烧1小时，得到Pt负载催化剂层127。涂布量设为涂布60g/L的Al₂O₃。通过上述工序，得到具有两层涂布催化剂的实施例样品224。

以上的结果是在实施例样品224中，全部的Pt负载量为2g/Al₂O₃120g、Ba负载量为0.1mol/Al₂O₃120g，涂布量为120g/L(Al₂O₃)。

另一方面，如图6(b)所示的比较例样品324通过以下顺序制造。首先，将γ-Al₂O₃分散于离子交换水中，并向其中加入乙酸钡水溶液。加热除去该混合物的水分，在120℃下干燥，然后粉碎，制成粉末。将该粉末在500℃下煅烧2小时。将煅烧后的粉末在含有碳酸氢铵的溶液中进行浸渍处理，并在250℃下干燥，得到钡负载催化剂。

将该钡负载催化剂分散于离子交换水中，向其中加入含有二硝基二胺铂的水溶液而负载Pt，干燥、粉碎后，在450℃下煅烧1小时。这样，得到钡负载量为每120g的γ-Al₂O₃为0.1mol、铂负载量为每120g的γ-Al₂O₃为2g的比较例涂布用催化剂。接着，在Φ30mm×L50mm、4mil/400cpsi的堇青石制蜂窝325上涂布如上制备的比较例涂布用催化剂，并在450℃下煅烧1小时。其结果是得到PtBa催化剂层326。涂布量设为涂布120g/L的Al₂O₃。

以上结果是在比较例样品324中，全部的Pt负载量为2g/Al₂O₃120g、Ba负载量为0.1mol/Al₂O₃120g，涂布量为120g/L(Al₂O₃)。因此，在实施例样品224和比较例样品324中，含有相同量的Pt、Ba。

(实验内容)

在上述的测量系统中，在下述条件下组合上述各种组成的模拟气体和注入气体，并向试验体222供给。并且，控制电炉，以使催化剂温度以下述升温速度上升，并研究向下游流出的NO_X浓度等。

温度：30℃～500℃

升温速度：10℃/分钟(一定)

模拟气体流量：30L/分钟

注入气体流量：6L/分钟

另外，注入气体在30℃～300℃的范围内供给，在300℃～500℃的范围内不供给注入气体而仅使模拟气体流通。

(净化率的计算方法)

图7是本实验中的废气净化率的计算的图。图7(a)是模拟气体浓度乘以试验时间而求得的、被供给废气中的成分量的图。在本实验中，根据该图，具体而言，通过模拟气体中成分的浓度×模拟气体流量×试验时间的公式算出在测量时间内供给的废气中的成分量。

图7(b)是向试验体222的下游侧流出的气体的浓度乘以试验时间而求得的、下游侧流出废气成分量的图。根据该图，通过由废气分析仪检测的成分浓度×气体流量×试验时间的公式算出向下游侧流出的成分量。

并且，利用上述算出的值，如图7(c)所示，从在测量时间内供给的气体量(图7(a))中减去向下游侧流出的成分量(图7(b))，并用其除以在测量时间内供给的气体量(图7(a))，将算出的值以百分率表示。

(实验结果)

图8是用于说明上述实验的第一实验结果的图。如图8的柱形图所示，可知与使用比较例样品324的情况相比，使用实施例样品224的情况对NO_X、HC、CO均显示出高净化率。

由该结果可知，通过实施方式1，在避免催化剂毒物的影响产生的同时实现了NO_X吸藏反应，因此催化剂能够最大限度地发挥其废气净化能力，得到良好的排放特性。另外，如上所述，实施例样品224中所含的钡和铂的量与比较例样品324中所含的它们的量相同。即，通过本实施方式，能高效地使用NO_X保持物质及贵金属。

[实施方式1的变形例]

(第一变形例)

在实施方式1中，将含有BaCO₃的NO_X保持层26涂布到基体25上。但是，构成NO_X保持层的材料并不限于上述说明中明确记载的材料。除了BaCO₃以外，例如，如日本专利第3551346号公报所示，可以根据需要使用Na、K、Cs、Rb等碱金属，Ba、Ca、Sr等碱土金属，Y、Ce、La、Pr等稀土元素。

因此，当NO_X以硝酸盐的形式被NO_X保持物质吸藏时，硝酸盐的组成并不限于实施方式1中所述的Ba(NO₃)₂。另外，关于Ba，1mol的Ba可吸藏3mol的NO₃，具有吸藏量多的特征、以及与其它的材料相比热稳定性高且适合作为用于废气净化装置的NO_X保持物质等特征。

另外，构成催化剂层27的材料也不限于上述说明中明确记载的Pt及Rh、Pb等材料。作为构成净化废气的催化剂的贵金属材料而公知的各种催化剂材料均可用于本发明。另外，作为贵金属及NO_X保持物质的负载用材料，可以适当使用陶瓷、氧化铝(Al₂O₃)等优选的材料。

另外，关于基体的材料，同样也可以使用陶瓷及金属等公知的各种材料。并且，在实施方式1中，将NO_X保持层26、催化剂层27涂布到具有分隔成格子状的蜂房24的基体25上。然而，本发明并不限于此，其它公知的各种形状的基体均可用于本发明。

(第二变形例)

在实施方式1中，通过臭氧供给装置30向废气中添加臭氧。该臭氧的添加更优选按下述方式进行。已知向废气中添加臭氧(O₃)时，由于气相反应废气中的NO_X被氧化。具体而言，NO_X与臭氧反应，发生下述反应。

NO+O₃→NO₂+O₂…[1]

NO₂+O₃→NO₃+O₂…[2]

NO₂+NO₃→N₂O₅…[3]

另外，在以下的说明中，将[1]反应式称为“第1式”、将[2]反应式称为“第2式”、将[3]反应式称为“第3式”。另外，虽然第3式只记载了表示向右反应的箭头，但是也能发生向左的反应。

在NO_X保持物质中发生的NO_X吸藏，通过NO_X被氧化而产生的高价氮氧化物(或者，这些氮氧化物与水反应而生成的HNO₃)被NO_X保持物质吸藏而实现。例如，NO₃通过变成Ba(NO₃)₂等硝酸盐而被NO_X保持材料吸藏。因此，从高效地进行NO_X吸藏反应的观点来看，优选废气中的NO_X成为更多的NO₃及N₂O₅等比NO₂更高价的氮氧化物。

因此，在第二变形例中，以混合气体中的臭氧相对于NO的摩尔比大于1的方式添加臭氧，以使第2式的反应发生。即，进行臭氧添加，使将混合气体中的臭氧的量换算成摩尔的mol(O₃)与将同一混合气体中的一氧化氮的量换算成摩尔的mol(NO)之比满足下述关系式。

mol(O₃)/mol(NO)＞1……[4]

另外，在以下的说明中，称上述式[4]为“第4式”。

在混合气体中的臭氧相对于NO的摩尔比为1以下(mol(O₃)/mol(NO)≤1)的状态下，虽然可通过上述第1式的反应生成NO₂，然而不能由第2式、第3式的反应生成NO₃、N₂O₅。在第二变形例中，考虑这一点而使添加的臭氧的物质的量比废气中的NO的物质的量多，因此能够供给用于将NO氧化成NO₃、N₂O₅(用于使第2式、第3式的反应发生)的足够量的臭氧。其结果是，能够可靠地增加废气中的高价氮氧化物的量，有效地进行NO_X吸藏。

另外，上述处理通过ECU50执行“调整臭氧供给量，以使流入NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧相对于一氧化氮(NO)的摩尔比大于1的处理”(臭氧供给量调整处理)而实现。该处理可以在例如图3的程序中的步骤S100之前进行。并且，满足上述摩尔比的的臭氧供给量，例如可以通过以下方法确定：ECU50根据内燃机10的运转状态(内燃机转速Ne、空燃比A/F、负荷、吸入空气量等)推测废气中所含的NO_X的摩尔量，并根据该推测的NO_X摩尔量算出供给的臭氧的流量。

(第三变形例)

另外，也可以进一步增加臭氧供给量，以使混合气体中的臭氧相对于一氧化氮的摩尔比为2以上(Mol(O₃)/Mol(NO)≥2)。如果混合气体中的臭氧(O₃)相对于一氧化氮(NO)的摩尔比大于1，由于NO通过上述第1式被氧化为NO₂之后混合气体中仍残留有臭氧，因此发生第2式、第3式的反应而生成NO₃、N₂O₅。然而，当第1式的反应后残留的臭氧量为微量时，通过第2式、第3式的反应而生成的NO₃、N₂O₅的量也变少。

因此，在第三变形例中，调整臭氧的供给量，以使混合气体中的臭氧与NO的摩尔比为Mol(O₃)/Mol(NO)≥2。由此，可以使第1式的反应后、第2式、第3式的反应时参与该反应的臭氧恰好残留足够的量，从而能可靠地增加高价氮氧化物的量。如上所述，根据第三变形例，能供给用于将NO氧化成NO₃、N₂O₅的足够量的臭氧，有效地促进NO_X吸藏反应。

另外，上述处理通过ECU50执行“调整臭氧供给量，以使流入NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧(O₃)相对于一氧化氮(NO)的摩尔比在2以上的处理”而实现。该处理例如可以在图3的程序中的步骤S100之前进行。

(第四变形例)

在实施方式1中，通过在催化剂装置20的外部设置臭氧供给装置30、并将臭氧喷射口32配置在催化剂装置20内的构成，进行臭氧供给。然而，本发明并不限于此。可以用公知的各种臭氧发生装置及臭氧发生方法，向废气中添加臭氧。例如，也可以为在废气通路12内或催化剂装置20内通过等离子放电直接生成臭氧的构成。

另外，NO_X保持材料不仅吸藏NO_X，还有可能吸附NO_X。即，NO_X吸藏还原型催化剂22不仅吸藏NO_X，还有可能存在吸附的情况。因此，NO_X保持材料中的“保持“不仅具有“吸藏”NO_X的含义，还有“吸附”NO_X的含义。

另外，虽然催化剂层27的NO_X保持物质的含量实质上为零是优选的，然而本发明并不限于此。也可以为催化剂层27的NO_X保持物质含量与NO_X保持层26的NO_X保持物质含量相比相对较少的构成。

Claims (4)

1.一种内燃机的废气净化装置，其特征在于，具有：

NO_X吸藏还原型催化剂，设置在内燃机的排气通路中；和

臭氧供给单元，供给臭氧，使其与流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的废气混合，

其中，所述NO_X吸藏还原型催化剂具有用于废气流通的室，在该室的内表面上，以从该室内表面侧依次设置第一层、第二层的方式涂布含有NO_X保持物质的第一层和允许NO_X透过的第二层，所述第二层含有贵金属且所述NO_X保持物质的含量比该第一层少。

2.如权利要求1所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述第二层的所述NO_X保持物质的含量实质上为零。

3.如权利要求1或2所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，还具有臭氧供给量调整单元，用于调整臭氧供给量，以使流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧相对于一氧化氮(NO)的摩尔比大于1。

4.如权利要求3所述的内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述臭氧供给量调整单元，用于调整臭氧供给量，以使流入所述NO_X吸藏还原型催化剂的混合气体中的臭氧(O₃)相对于一氧化氮(NO)的摩尔比为2以上。

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