KR101094672B1 - 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리방법 및 처리장치 - Google Patents

오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리방법 및 처리장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리방법 및 처리장치에 관한 것으로, 구체적으로 1) 처리하고자 하는 질소산화물 오염공기의 수분을 제거하는 단계; 2) 수분이 제거된 질소산화물 오염공기를 오존과 접촉시켜 오염공기 내 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키는 단계; 3) 잔여 오존을 촉매와 반응시켜 산소라디칼을 발생시킨 후 단계 2)를 거친 질소산화물 오염공기를 산소라디칼과 반응시켜 오염공기 내 이산화질소(NO2)를 질산기(NO3 -)로 산화시키는 단계를 포함하는, 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리방법 및 처리장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 질소산화물의 처리방법 및 처리장치는 고온의 반응이나 환원제로 암모니아 가스의 사용 없이 상온에서 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용하여 인체에 유해한 일산화질소, 이산화질소 등의 질소산화물을 효율적으로 제거함과 동시에 오존의 사용으로 인한 2차 대기오염을 예방할 수 있어 다양한 분야에서 질소산화물의 제거에 유용하게 적용될 수 있다.
질소산화물, 일산화질소, 이산화질소, 오존, 촉매, 하이브리드

Description

오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리방법 및 처리장치{METHOD AND APPARATUS FOR THE TREATMENT OF NITROGEN OXIDES USING AN OZONE AND CATALYST HYBRID SYSTEM}
본 발명은 오존과 촉매를 병용하여 일산화질소, 이산화질소 등과 같은 인체에 유해한 질소산화물을 효율적으로 처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
질소산화물(nitrogen oxides, NOx)은 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 사산화질소(N2O4), 오산화질소(N2O5) 등 다양한 형태의 질소와 산소의 화합물을 총칭한다. 특히, 대기오염에서 관심을 가지는 질소산화물은 방출량이 많은 일산화질소와 이산화질소로서, 질소산화물은 황산화물(SOx)과 더불어 산성비의 주요 원인일 뿐만 아니라, 광화학 스모그를 유발시키는 대기오염물질이다.
이러한 질소산화물을 제거하기 위한 방법은 크게 습식법(wet method)과 건식법(dry method)으로 구분된다. 습식법은 질소산화물과 황산화물을 동시에 제거할 수 있는 장점을 가지며, 일반적으로 소량의 질소산화물이 발생되는 공정에 적용되고 있다. 그러나 물에 대한 일산화질소의 용해성이 낮기 때문에, 습식법에서는 수 용액상에서 일산화질소를 흡수시키기 전에 이산화질소로 산화시켜야 하며, 이 과정에서 비용이 많이 소요되고, 이산화질소로 산화시키는 과정에서 부산물로 삼산화질소와 사산화질소가 형성되어 수질오염을 유발할 수 있다는 문제점이 있다.
건식법은 촉매를 사용하지 않고 850 내지 1050℃의 고온에서 암모니아 분사만으로 질소산화물을 선택적으로 질소와 물로 환원시키는 선택적 무촉매 환원법(SNCR: selective non-catalytic reduction)법과 상대적으로 저온(150 내지 450℃)에서 환원제인 암모니아 가스와 촉매를 이용하여 질소산화물을 질소와 물로 환원시키는 선택적 촉매 환원법(SCR: selective catalytic reduction)이 이용되고 있다.
선택적 무촉매 환원법은 적은 비용으로 50% 이상의 질소산화물을 제거할 수 있다는 장점이 있지만, 배출되는 미반응 암모니아가 암모늄염을 형성하여 반응기 후단에 있는 장치를 막히게 하거나 부식 문제를 일으킬 수 있으며, 작업온도 범위도 좁아 상용화에 어려움이 있다. 따라서 현재 질소산화물을 제거하는 기술로서 가장 진보적이며 안전하고 경제적인 기술은 선택적 촉매 환원법으로, 90% 이상의 질소산화물 제거율을 나타내고 추가적인 후처리 공정이 필요하지 않다는 장점을 가지고 있다. 선택적 촉매 환원법에서 가장 핵심이 되는 부분은 이 기술에 사용되는 촉매의 성능이다. 현재까지 귀금속 촉매로부터 염기성 금속촉매까지 수백 종의 다양한 촉매가 제안되었으며, 개발된 촉매 중 실제 공정에 가장 널리 사용되는 것으로는 TiO2를 담체로 한 바나듐계 촉매로 알려져 있다. TiO2를 담체로 한 바나듐계 촉매를 이용한 선택적 촉매 환원법은 350℃ 부근에서 NOx 를 N2로 제거하는데 매우 효율적인 기술이다. 그러나 촉매의 마모, 교환, 피독성으로 인하여 NOx의 전환율을 감소시키거나 제거반응 전에 환원제 산화 등의 부반응들을 야기할 수 있다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 반응온도가 450℃를 초과하면 암모니아 가스가 산화반응을 일으켜 촉매의 성능이 저하되거나 암모니아 가스로부터 질소산화물이 재생성될 수 있고, 반응온도가 150℃ 미만인 경우에는 암모니아 가스가 배기가스 내의 수분과 반응하여 질산암모늄 또는 황산암모늄이 형성되어 공정을 방해할 수 있다.
이에 암모니아 가스를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법의 상기한 문제점들을 해결하면서 간단한 공정에 의해 고효율로 질소산화물을 처리할 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
따라서 본 발명은 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용하여 일산화질소, 이산화질소와 같은 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 처리방법 및 처리장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리방법은
1) 처리대상 질소산화물 오염공기에서 수분을 제거하는 단계;
2) 수분이 제거된 질소산화물 오염공기를 오존과 접촉시켜 오염공기 내 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키는 단계; 및
3) 잔여 오존을 촉매와 반응시켜 산소라디칼을 발생시키고, 이와 동시에 발생된 산소라디칼을 단계 2)를 거친 질소산화물 오염공기와 반응시켜 오염공기 내 이산화질소(NO2)를 질산기(NO3 -)로 산화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리장치는
처리하고자 하는 질소산화물 오염공기의 수분을 제거하는 수분제거기,
오존을 발생시켜 이를 오존 반응챔버에 주입하도록 설치된 오존발생기,
상기 수분제거기를 거친 질소산화물 오염공기가 이송되고 오존발생기에서 발 생된 오존이 공급되어 이들 간의 반응에 의해 오염공기 내 일산화질소(NO)가 이산화질소(NO2)로 산화되는 오존 반응챔버, 및
상기 오존 반응챔버를 거친 질소산화물 오염공기 및 잔여 오존이 이송되어 촉매에 의해 오존이 산소라디칼로 분해되고, 상기 오염공기 내 이산화질소(NO2)가 생성된 산소라디칼과 반응하여 질산기(NO3 -)로 산화되는 촉매 반응챔버를 포함한다.
본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리는 질소산화물을 오존과 반응시켜 1차적으로 산화시키고, 잔여 오존이 촉매 반응챔버에서 산화되는 과정에서 발생된 산소라디칼이 질소산화물을 2차적으로 산화시켜 질소산화물을 완벽하게 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 질소산화물의 처리는 촉매 반응온도가 상온이어서 공정조건이 간단하고 운전비용이 매우 저렴할 뿐만 아니라, 공정 중에 오존이 완전히 제거되어 2차 대기오염의 발생 위험이 없기 때문에 각종 산업시설, 실내 주거환경, 도로, 지하주차장, 터널 등에서 발생하는 인체에 유해한 질소산화물 처리에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1)에서는 처리대상 질소산화물 오염공기에서 수분을 제거한다.
질소산화물 오염공기에 함유된 수분을 제거하는 과정은 본 발명에 따른 오존 과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리 시 원활한 촉매 성능을 보장하기 위해서 필수적으로 수행되어야 한다. 질소산화물 오염공기에 함유된 수분은 수분을 흡착하는 실리카겔이나 건조기 등과 같은 수분을 제거하는 장치를 이용하여 제거될 수 있으며, 질소산화물 오염공기의 수분 함량이 0.1% 내지 1.0%가 되도록 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
단계 2)는 오존에 의한 1차적 산화과정으로, 단계 1)에서 수분이 제거된 질소산화물 오염공기를 오존과 접촉시키면서 오염공기 내 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키는 과정이다.
대기중 질소산화물의 주요 구성성분인 일산화질소와 이산화질소 중에서 일산화질소는 반응속도가 느리고 처리가 어려울 뿐만 아니라 일산화질소와 이산화질소가 공존하게 되면 이들 각각과 반응할 수 있는 촉매의 사용이 요구되기 때문에, 본 발명에서는 질소산화물 오염공기 중에서 일산화질소를 오존과 반응시켜 이산화질소로 먼저 산화시킨 후 이후의 단계에서 이산화질소만을 포함하는 질소산화물 오염공기를 처리하는 구성을 고안하였다.
일반적으로 오존은 널리 알려진 바와 같이 무색의 자극성 냄새가 있는 기체로서 강력한 산화력을 가지고 있으며, 산소(O2)와 산소원자(O)가 불안정하게 결합된 공기보다 무거운 순수한 산소의 동소체이고, 상온에서는 서서히 분해되어 산소가 된다. 이러한 오존의 효능은 생물들에 유해한 자외선 차단, 농약과 중금속 분해, 살균, 탈취, 공기정화 등 인체에 유익한 효능을 가지고 있어 친환경적 분야뿐만 아 니라 일상생활에도 점차로 그 응용되고 있다.
단계 2)에서 오존은 자외선램프, 무성방전, 저온 플라즈마와 같은 오존발생기를 이용하여 발생된다. 이때, 오존은 단계 2)에서 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키는데 요구되는 최소량과, 이후의 단계 3)에서 이산화질소(NO2)를 질산기(NO3 -)로 산화시키는데 요구되는 최소량의 합 이상으로 공급된다. 구체적으로, 오존은 화학양론비(stoichiometric ratio)로 처리하고자 하는 질소산화물 오염공기 내 일산화질소(NO) 농도의 2배 및 이산화질소(NO2) 농도의 합에 해당하는 농도 이상으로 공급된다. 이는 단계 2)에서 오존에 의해 질소산화물 오염공기 내 일산화질소(NO)가 하기 반응식 1에 따라 1:1로 반응하여 이산화질소(NO2)로 산화되면, 질소산화물 오염공기 내에는 기존에 포함되어 있던 이산화질소(NO2)에 더하여 일산화질소(NO)로부터 산화된 이산화질소(NO2)가 생성되어 전체적인 이산화질소(NO2)의 농도가 일산화질소(NO)의 농도만큼 증가하게 된다. 따라서 이후에 이산화질소(NO2)를 질산기(NO3 -)로 산화시키기 위해 필요한 산소라디칼을 생성하기 위해서는 이산화질소(NO2)의 농도와 함께 이산화질소(NO2)로 산화되는 일산화질소(NO)의 농도도 고려하여 과량의 오존, 바람직하게는 질소산화물 오염공기 내 일산화질소(NO) 농도의 2배 및 이산화질소(NO2) 농도의 합에 해당하는 농도 이상을 주입해야 하는 것이다. 따라서 공급되는 최소한의 오존 농도는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
NO + O3 → NO2 + O2
Y = 2A + B
상기 식에서, Y는 공급되는 오존 농도이고, A는 질소산화물 오염공기 내 일산화질소의 농도이고, B는 질소산화물 오염공기 내 이산화질소의 농도이다.
단계 3)은 산소라디칼에 의한 2차적 산화과정으로, 단계 2)를 거친 질소산화물 오염공기와 잔여 오존을 촉매와 반응시켜 잔여 오존을 산소와 산소라디칼로 분해하고, 이로부터 생성된 산소라디칼을 질소산화물 오염공기와 반응시켜 오염공기 내 이산화질소(NO2)를 질산기(NO3 -)로 산화시키는 과정이다.
단계 3)에서는, 먼저 단계 2)에서 공급된 오존 중에 오염공기 내 일산화질소(NO)와 반응하고 남은 잔여 오존이 촉매와 반응하여 산소와 산소라디칼로 분해된다. 이 단계에 적합한 촉매로는 당 분야에 오존을 산소와 산소라디칼로 분해하는 것으로 알려진 오존 분해촉매라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 금속 산화물로서 산화망간(MnO2), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO), 산화구리(CuO), 산화철(Fe2O3) 산화바나듐(V2O5), 산화은(AgO2) 계열 촉매 등이 사용될 수 있으며, 이들은 상기와 같은 단일 금속 산화물로서, 또는 여러 금속 산화물의 혼합 물로서, 예컨대 MnO2-CuO, MnO2-AgO2, NiO-CoO-AgO2 등의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는, 산화망간(MnO2) 촉매를 이용하여 단계 2)에서 일산화질소(NO)와 반응하고 남은 잔여 오존을 산소와 산소라디칼로 분해시킨다.
이어서 잔여 오존과 촉매와의 반응에 의해 생성된 산소라디칼은 단계 2)에서 오존에 의한 1차적 산화과정에 의해 이산화질소만을 함유하는 질소산화물 오염공기와 반응하여 이산화질소(NO2)를 질산기(NO3 -)로 산화시킨다.
상기 단계 3)의 과정은 하기 반응식 2로 표시될 수 있으며, 이 과정은 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 상온에서 수행된다.
NO2 + MnO2 + O3 → NO2 + MnO2 + O* + O2 → NO3 - + MnO2 + O2
단계 3)을 거쳐 질소산화물이 제거된 청정공기는 그대로 배출되거나 물과 반응시켜 청정공기 내 질산기(NO3 -)를 질산(HNO3) 형태로 제거할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용하는 질소산화물의 처리방법은 1차적으로 오존에 의해 오염공기 내 일산화질소를 이산화질소로 산화시킨 후 오존과 촉매의 반응에 의해 생성된 산소라디칼로 이산화질소를 산화시킴으로써 질소산화물을 거의 완벽하게 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물의 처리방법은 다음과 같은 특징을 갖는다.
일반적으로 산화반응에 참여하고 남게 되는 오존은 또 다른 대기 오염물질로 작용하게 되는데, 본 발명에서는 오존이 처리공정 중에 촉매에 의해 완전히 분해되기 때문에 최종 배출되는 청정공기에는 오존이 포함되어 있지 않아 오존의 사용에 따른 2차 대기오염이 유발될 위험이 없다.
또한, 기존의 선택적 촉매 환원법이 암모니아 가스를 환원제로 이용하여 150 내지 400℃ 범위의 고온에서 처리공정이 수행되는 반면, 본 발명에 따른 처리방법은 암모니아 가스와 같은 환원제를 사용하지 않고 상온에서도 질소산화물을 거의 완벽하게 제거할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 처리방법은 처리하고자 하는 질소산화물 오염공기의 농도에 따라 공급되는 오존 농도만을 조절해주면 발전소, 소각로, 화학공장과 같은 산업시설에서 배출되는 고농도의 질소산화물 오염공기뿐만 아니라, 새집증후군과 같이 실내 주거환경에서 배출되는 저농도의 질소산화물 오염공기의 처리에도 유용하게 적용될 수 있다.
또한 본 발명은
질소산화물 오염공기의 수분을 제거하는 수분제거기,
오존을 발생시키는 오존발생기,
상기 수분이 제거된 질소산화물 오염공기와 상기 오존발생기로부터 공급된 오존을 반응시켜 상기 오염공기 내 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키는 오존 반응챔버, 및
상기 오존 반응챔버로부터 질소산화물 오염공기 및 잔여 오존이 이송되어 상기 오존이 촉매에 의해 산소라디칼로 분해되고, 상기 오염공기 내 이산화질소(NO2)가 생성된 산소라디칼과 반응하여 질산기(NO3 -)로 산화되는 촉매 반응챔버를 포함하는, 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 질소산화물 처리장치를 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
질소산화물이 배출되는 원인지로 향하도록 구성된 유인송풍기(105)를 통해 흡입된 질소산화물 오염공기는 먼저 오염공기 내 수분을 제거하기 위하여 수분제거기(101)로 이송된다. 수분제거기(101)를 통해 질소산화물 오염공기 내 수분을 미리 제거하는 것은 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리 시 원활한 촉매 성능을 보장하기 위해서 필수적이다. 수분제거기(101)에는 질소산화물 오염공기로부터 수분을 흡착하는 실리카겔 등과 같은 제습제가 충진되어 있거나 건조기 등과 같은 부분 제거 장치가 장착되어 있을 수 있다. 이때 질소산화물 오염공기의 수분 함량이 0.1 내지 1.0%가 되도록 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
수분제거기(101)에서 수분이 제거된 질소산화물 오염공기는 오존 반응챔버(103)로 이송되고, 이와 함께 오존발생기(102)에서 발생된 오존이 질소산화물 오 염공기와 함께 오존 반응챔버(103)로 공급된다. 오존 반응챔버(103)에서는 오존에 의한 1차적 산화과정이 이루어지는데, 질소산화물 오염공기가 오존과 접촉하면서 오염공기 내 일산화질소(NO)가 이산화질소(NO2)로 산화된다. 오존 반응챔버(103)에서 오존에 의한 1차적 산화과정을 거친 질소산화물 오염공기는 반응성이 우수하고 처리가 용이한 이산화질소로만 구성되게 되어 이후의 촉매에 의한 2차적 산화과정에서 질소산화물 오염공기를 효과적으로 처리할 수 있다.
오존발생기(102)로는 자외선램프, 무성방전, 저온 플라즈마 등과 같은 장치가 이용될 수 있다. 이때, 오존은 화학양론비(stoichiometric ratio)로 처리하고자 하는 질소산화물 오염공기 내 일산화질소(NO) 농도의 2배 및 이산화질소(NO2) 농도의 합에 해당하는 농도 이상으로 오존 반응챔버(103)에 공급된다. 예컨대 공급되는 최소한의 오존 농도는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
<수학식 1>
Y = 2A + B
상기 식에서, Y는 공급되는 오존 농도이고, A는 질소산화물 오염공기 내 일산화질소의 농도이고, B는 질소산화물 오염공기 내 이산화질소의 농도이다.
오존 반응챔버(103)에서 질소산화물 오염공기는 오존발생기(102)로부터 공급된 오존(O3)과 반응하여 오염공기 내 일산화질소(NO)가 모두 이산화질소(NO2)로 산화된다.
오존 반응챔버(103)에서 오존에 의한 1차적 산화과정을 거친 질소산화물 오 염공기와 잔여 오존은 촉매 반응챔버(104)로 이송되어 산소라디칼에 의한 2차적 산화과정을 거치게 된다. 촉매 반응챔버(104)에는 잔여 오존과 반응하여 이를 산소와 산소라디칼로 분해시킬 수 있는 촉매가 설치된다. 이에 적합한 촉매로는 당 분야에 오존을 산소와 산소라디칼로 분해하는 것으로 알려진 오존 분해촉매라면 어느 것이나 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 금속 산화물로서 산화망간(MnO2), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO), 산화구리(CuO), 산화철(Fe2O3) 산화바나듐(V2O5), 산화은(AgO2) 계열 촉매 등이 사용될 수 있으며, 이들은 상기와 같은 단일 금속 산화물로서, 또는 여러 금속 산화물의 혼합물로서, 예컨대 MnO2-CuO, MnO2-AgO2, NiO-CoO-AgO2 등의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 산화망간(MnO2) 촉매를 이용한다.
촉매 반응챔버(104)에서는 잔여 오존이 촉매와의 반응에 의해 산소와 산소라디칼로 분해됨과 동시에, 이로부터 생성된 산소라디칼이 오존에 의한 1차적 산화과정에 의해 이산화질소만을 함유하는 질소산화물 오염공기와 반응하여 이산화질소(NO2)가 질산기(NO3 -)로 산화된다. 상기 촉매 반응챔버(104)에서의 산소라디칼에 의한 2차적 산화과정은 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 상온에서 수행된다. 촉매 반응챔버(104)에서 질소산화물이 완전히 제거된 청정공기는 배출구를 통해 그대로 배출되거나 습식 스크러버(scrubber)를 통과시키면서 청정공기 내 질 산기(NO3 -)를 물과 반응시켜 질산(HNO3) 형태로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 처리장치는 수분제거기, 오존발생기, 오존 반응챔버, 및 촉매 반응챔버로 구성되어 비교적 설비가 간단하고 경제적이며, 공정 중에 오존을 완전히 분해함으로써 오존의 사용으로 인한 2차 대기오염을 유발하지 않으면서 인체에 유해한 질소산화물을 효과적으로 처리할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 질소산화물 처리장치는 발전소, 소각로, 화학공장과 같은 산업시설에서 배출되는 고농도의 질소산화물 오염공기뿐만 아니라, 새집증후군과 같이 실내 주거환경에서 배출되는 저농도의 질소산화물 오염공기의 처리에도 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물 처리장치의 처리효율을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
먼저 5,000 ppm의 일산화질소(N2 평형)와 순수 공기를 혼합하여 오염공기 내 일산화질소의 농도가 50 ppm으로 유지되는 실험용 질소산화물 오염공기를 준비하였다. 이렇게 준비된 실험용 질소산화물 오염공기를 실리카겔이 충진된 수분제거기(101)를 통과시키면서 수분을 제거한 후, 이를 오존 반응챔버(103)로 이송하였다. 이와 함께, 무성방전(dielectric-barrier discharge, DBD) 방식의 오존발생기(102)를 이용하여 인가전압을 조절하면서 50 내지 150 ppm 범위로 오존을 발생시켜 오존 반응챔버(103)로 공급하였다. 오존 반응챔버(103)를 거친 질소산화물 오 염공기는 산화망간(MnO2) 촉매가 설치되어 있는 촉매 반응챔버(104)로 이송되어 0.3 ㎥/hr(공간속도 10,000/h, 체류시간 0.2초)의 유량으로 통과시켰다. 이때 각 실험 장치에 유입되는 질소산화물 오염공기의 유속은 MFC(mass flow rate controller, MKS)를 이용하여 조절하였고, 촉매 반응챔버(104)를 거친 최종 반응공기 내 오존 및 질소산화물의 농도는 오존 모니터(Model 1300, DYLEX)와 가스분석기(GreenLine, MK2)를 이용하여 측정하였다. 질소산화물 제거율(NOX removal ratio)은 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
Figure 112009015926107-pat00001
한편, 상기와 같은 처리장치를 거쳐 배출되는 청정공기 내 질소산화물의 잔류 여부를 조사하기 위해 촉매 반응챔버(104) 하단에 초순수를 넣은 집진장치(impinger)를 3단으로 설치하여 촉매 반응챔버(104)로부터 배출되는 청정공기를 0.06 ㎥/hr의 유량으로 20분간 통과시켜 포집실험을 수행하였다. 집진장치에서의 포집효율을 높이기 위해 얼음이 채워진 상자에 집진장치를 설치하여 집진장치의 온도를 5℃ 이하로 유지하였으며, 포집이 완료된 후 집진장치 내 용액을 이온 크로마토그래피로 분석하였다.
도 2 및 3은 실험용 질소산화물 오염공기 내 일산화질소의 농도를 50 ppm으로 유지하면서 일산화질소에 대한 오존의 화학양론비를 1.0, 2.0 및 3.0(오존 농도 로는 각각 50, 100 및 150 ppm)으로 달리하여 공급할 때, 온도에 따른 일산화질소의 제거율을 나타내는 그래프이다. 도 2 및 3에 나타난 바와 같이, 공급되는 일산화질소와 오존의 양이 모두 50 ppm일 경우에는 이들이 1:1로 반응하여 일산화질소가 이산화질소로 산화되고 이 과정에서 오존이 모두 소모된다. 따라서 이 경우에는 이산화질소의 산화를 위해 MnO2 촉매에 의해 분해되어 산소라디칼을 생성할 오존이 더 이상 존재하지 않으므로, 이산화질소는 MnO2 촉매 반응챔버를 통과하면서 질산기(NO3 -)로 산화되는 것이 아니라 상기 촉매 반응챔버에 흡착하게 되고(도 4 참조), 그로 인해 질소산화물의 제거율이 저하된 것이다. 이 경우에 MnO2 촉매 반응챔버의 온도가 높을수록 질소산화물의 제거율은 감소하였다.
반면 오존이 100 ppm의 농도로 공급된 경우에는, 일산화질소 50 ppm과 오존 50 ppm이 반응하여 이산화질소가 생성되고, 잔여 오존 50 ppm은 MnO2 촉매 반응챔버 표면에서 산소와 산소라디칼로 분해된다. 이렇게 생성된 산소라디칼이 이산화질소와 반응하여 최종적으로 NO3 -을 생성시키면서 질소산화물의 높은 제거율을 나타내었다. 이 경우에도 MnO2 촉매 반응챔버 온도가 높을수록 질소산화물의 제거율은 감소하였다. 또한 오존이 150 ppm의 농도로 공급된 경우에도 100 ppm으로 공급된 경우와 거의 동일한 질소산화물 제거율을 나타내었는데, 이로부터 오존을 100 ppm 이상 공급하여 MnO2 촉매 반응챔버에서 산소라디칼을 많이 발생시키더라도 질소산화율의 제거율에는 별다른 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 질소산화물의 처리 시 오존은 화학양론비(stoichiometric ratio)로 처리하고자 하는 질소산화물 오염공기 내 일산화질소(NO) 농도의 2배 및 이산화질소(NO2) 농도의 합에 해당하는 농도로 공급하는 것이 이상적임을 확인하였다.
도 4는 오존을 공급하지 않은 상태에서 동일 농도(50 ppm)의 일산화질소와 이산화질소를 MnO2 촉매 반응챔버에 주입한 후 시간대별로 배출되는 일산화질소와 이산화질소의 농도를 측정하여 이들이 MnO2 촉매 반응챔버에 흡착(adsorption)되는지 여부를 조사한 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 일산화질소는 MnO2 촉매 반응챔버에 전혀 흡착되지 않고 주입된 농도 그대로 배출되었다. 반면, 이산화질소는 주입 초기에는 MnO2 촉매 반응챔버에 흡착되어 거의 배출되지 않다가 시간이 경과함에 따라 MnO2 촉매 반응챔버에 대한 흡착이 포화상태에 이르면서 배출되는 이산화질소의 농도도 증가하였다. 상기 결과는 MnO2 촉매 반응챔버에서의 이산화질소 처리는 화학적인 반응이 아니라 흡착에 의한 것이며, MnO2 촉매 반응챔버에 흡착시켜 이산화질소를 처리할 수 있다고 하더라도 일정 수준을 초과하면 촉매에 의한 흡착이 더 이상 일어나지 않고 이산화질소가 그대로 배출됨을 나타내는 것이다.
도 5는 도 4에서와 같이 이산화질소(50 ppm)가 장시간 공급되어 흡착이 포화된 상태의 MnO2 촉매 반응챔버에 오존을 각각 50, 100 및 150 ppm의 농도로 공급한 후 배출되는 이산화질소의 농도를 측정한 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 오존이 공급되기 전에는 이산화질소가 포화상태로 흡착되어 MnO2 촉매 반응챔버에 공급되는 이산화질소가 그대로 배출되다가 오존이 공급되면서 배출되는 이산화질소의 농도가 현저히 감소하였다. 이는 오존이 MnO2 촉매에 의해 산소와 산소라디칼로 분해되고 이로부터 생성된 산소라디칼이 공급되는 이산화질소뿐만 아니라 MnO2 촉매 반응챔버에 흡착되어 있는 이산화질소를 탈착(desorption)시켜 NO3 -로 산화시키기 때문이다. 배출되는 이산화질소의 농도는 공급되는 오존의 농도가 높을수록 감소하였다.
상기 도 2 내지 5의 결과로부터, 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리 시 오존의 농도는 화학양론비로 질소산화물 오염공기 내 일산화질소 농도의 2배 농도와 이산화질소 농도와 동일한 농도의 합에 해당하는 농도가 가장 이상적이며, 오존을 상기 농도 이상으로 과량 공급하더라도 질소산화물의 제거율에는 별다른 차이가 없음을 알 수 있다.
도 6은 MnO2 촉매 반응챔버로부터 배출되는 청정공기를 집진 장치에 포집한 후 포집액을 이온 크로마토그래피로 분석한 결과로, 일산화질소나 이산화질소와 같은 질소산화물은 검출되지 않았고 95% 이상이 HNO3인 것으로 확인되었다. 포집액에서 검출된 HNO3는 청정공기 내 NO3 -가 집진 장치 내 물과 반응하여 생성된 것으로, 상기 결과로부터 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템에 의해 질소산화물 오염공기 내 일산화질소와 이산화질소가 NO3 - 형태로 완전히 산화되었음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물 처리장치를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물 처리장치의 MnO2 촉매 반응챔버에서 오존의 농도를 달리하여 공급하면서 온도에 따른 일산화질소의 제거율을 조사한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물 처리장치의 MnO2 촉매 반응챔버에서 오존의 농도를 달리하여 공급하면서 온도에 따른 일산화질소의 제거율을 조사한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물 처리장치의 MnO2 촉매 반응챔버에서 오존이 공급되지 않는 조건 하에서 동일한 농도로 공급된 일산화질소와 이산화질소의 제거율을 조사한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물 처리장치의 MnO2 촉매 반응챔버에서 오존의 농도를 달리하여 공급하면서 이산화질소의 제거율을 조사한 그래프이다.
도 6은 질소산화물 오염공기를 본 발명에 따른 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물 처리장치로 처리한 후 배출된 청정공기의 성분을 이온 크로마토그래피로 분석한 결과이다.

Claims (13)

1) 처리대상 질소산화물 오염공기에서 수분을 제거하는 단계;
2) 수분이 제거된 질소산화물 오염공기를 오존과 접촉시켜 오염공기 내 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키는 단계; 및
3) 잔여 오존을 촉매와 반응시켜 산소라디칼을 발생시키고, 이와 동시에 발생된 산소라디칼을 단계 2)를 거친 질소산화물 오염공기와 반응시켜 오염공기 내 이산화질소(NO2)를 질산기(NO3 -)로 산화시키는 단계를 포함하고,
상기 단계 2)에서 오존이 화학양론비(stoichiometric ratio)로 처리하고자 하는 질소산화물 오염공기 내 일산화질소(NO) 농도의 2배 농도와 이산화질소(NO2) 농도와 동일한 농도의 합에 해당하는 농도 이상으로 공급되는,
오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 질소산화물 오염공기의 수분 함량이 0.1 내지 1.0%가 되도록 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리방법.
제1항에 있어서,
단계 2)에서 오존이 자외선램프, 무성방전 및 저온 플라즈마로 구성된 군으로부터 선택되는 장치를 이용하여 발생되는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리방법.
삭제
제1항에 있어서,
단계 3)에서 촉매가 산화망간(MnO2), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO), 산화구리(CuO), 산화철(Fe2O3) 산화바나듐(V2O5) 및 산화은(AgO2)으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리방법.
제1항에 있어서,
단계 3)에서의 반응이 0 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리방법.
질소산화물 오염공기의 수분을 제거하는 수분제거기,
오존을 발생시키는 오존발생기,
상기 수분이 제거된 질소산화물 오염공기와 상기 오존발생기로부터 공급된 오존을 반응시켜 상기 오염공기 내 일산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키는 오존 반응챔버, 및
상기 오존 반응챔버로부터 질소산화물 오염공기 및 잔여 오존이 이송되어 상기 오존이 촉매에 의해 산소라디칼로 분해되고, 상기 오염공기 내 이산화질소(NO2)가 생성된 산소라디칼과 반응하여 질산기(NO3 -)로 산화되는 촉매 반응챔버를 포함하고,
상기 오존 반응챔버에 오존이 화학양론비(stoichiometric ratio)로 처리하고자 하는 질소산화물 오염공기 내 일산화질소(NO) 농도의 2배 및 이산화질소(NO2) 농도의 합에 해당하는 농도 이상으로 공급되는,
오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리장치.
제7항에 있어서,
상기 수분제거기에서 질소산화물 오염공기의 수분 함량이 0.1 내지 1.0%가 되도록 수분이 제거되는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리장치.
제7항에 있어서,
상기 수분제거기에 실리카겔이 충진되어 있거나, 또는 건조기가 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리장치.
제7항에 있어서,
상기 오존발생기가 자외선램프, 무성방전 및 저온 플라즈마로 구성된 군으로부터 선택되는 장치인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리장치.
삭제
제7항에 있어서,
상기 촉매 반응챔버에 산화망간(MnO2), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO), 산화구리(CuO), 산화철(Fe2O3) 산화바나듐(V2O5) 및 산화은(AgO2)으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물 촉매가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리장치.
제7항에 있어서,
상기 처리장치가 습식 스크러버(scrubber)를 추가로 포함하여 상기 촉매 반응챔버로부터 배출되는 공기 내 질산기(NO3 -)를 물과 반응시켜 질산(HNO3) 형태로 제거하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 처리장치.
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