SE462143B - Katalysator foer bilavgasrening, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav - Google Patents

Description

462 143 2 anbringandet av washcoat. Ãdelmetallerna är härvid vanligen 2 - 3 st, som väljes ur gruppen Pt, Pd och Rh.

En allmän beskrivning av ovan angivna teknologi återfinns i "Automobile catalytic convertors, K. C. Taylor, Springer-Verlag, Berlin 1984". Dessutom finns ett flertal patent, som beskriver olika slag av teknik för att erhålla katalysatorer med ovan angivna egenskaper, exempelvis SE-A 446 506, EP-A 91 814, SE-A 403 973, GB-A 2 122 912, EP-A 56 729 samt SE-A 445 302, vilka beskriver uppnåendet av för- bättrade katalysatoregenskaper genom att utnyttja promote- rande tillsatskemikalier på olika sätt, samt vidare SE-A 429 927, vilket beskriver uppnåendet av förbättrade kataly- satoregenskaper genom att fördela ädelmetallen i en utpräg- lad koncentrationsgradient i gasernas strömningsriktning i bärarkroppen. Ädelmetallkomponenten är i dessa katalysatorer den huvudsakliga katalytiskt verksamma komponenten vid den katalytiska reaktionen, och bärarmaterialets stora yta har härvid till främsta uppgift att sprida ut ädelmetallen så att en hög dispersion av ädelmetallen erhålles, vilket är viktigt för effektivt utnyttjande av denna.

Med bärarkropp avses här en fast kropp med en styv struktur av hålrumstyp, företrädesvis en monolitisk struk- tur. Denna är vanligen av keramiskt eller metalliskt material och karaktäriseras av en stor mängd längsgående kanaler, genom vilka avgaserna kan strömma. En typisk trevägskatalysator kan bestå av en monolit med ca 2 liter volym och med ca 20 vikt* beläggning, varav ädelmetallen kan utgöra ca 2 vikt% av beläggningen.

Med bärarmaterial avses här ett pulverformigt mate- rial med stor specifik yta, exempelvis Al203 av X'-, 6- eller 6?-tyP, vilket separat eller i kombination med promo- tormaterial och eventuellt ädelmetall anbringas på bärar- kroppen, vanligen i form av en uppslamning, som torkas och kalcineras.

Olika bilfabrikanter använder olika variationer av ovan beskrivna teknik. Det förekommer även sk oxidationska- talysatorer, vilka enbart renar beträffande kolmonoxid och 462 143 3 kolväten (C0- resp HC-aktivitet). Dessa innehåller i regel inte Rh men är i övrigt likartade. Dessutom förekommer pellet-typer, dvs den ovan nämnda beläggningen impregneras på pellets av Al203 med stor yta, vilka då ersätter den monolitiska kroppen.

Viktiga egenskaper hos bilavgaskatalysatorer är: 1) Låg tändtemperatur 2) Hög aktivitet 3) Lång livslängd Dessa egenskaper erhålles med ovan beskrivna teknologi. Med hög aktivitet menas att katalysatorn skall ha hög aktivitet för olika luft/bränsleförhållanden i motorn.Bränsleförhål- landet anges av det sk )\-talet. Är )\<1 är blandningen rik och är ,Å >1 är blandningen mager. Stökiometrisk blandning erhålles vid ).=1. För trevägskatalysatorer är CO- och HC- aktiviteten hög för ,Ä >1 och låg för Å <1. För NO, gäller det omvända förhållandet. Det elektroniska reglersystemets främsta uppgift är därför att hålla luft/bränsleblandningen inom ett smalt ")\-fönster", inom vilket katalysatorn kan arbeta med hög aktivitet med avseende på både CO och HC såväl som på NOX. Katalysatorns syrelagringsförmåga breddar detta ,Ä -fönster, inom vilket katalysatorn uppvisar en hög aktivitet.

Uppfinningen Det har enligt uppfinningen visat sig att betydligt högre prestanda kan erhållas jämfört med konventionella bilavgaskatalysatorer om ädelmetallerna kan skiktas i den sk washcoaten. Skiktningen av ädelmetallerna kan vara full- ständig eller delvis. I det första fallet är åtminstone någon av ädelmetallerna fullständigt separerade från de övriga, medan de i det sistnämnda fallet endast är delvis separerade. Den teoretiska förklaringen är ej helt klar- lagd, men man förmodar att skiktningen möjliggör framlyf- tande av respektive ädelmetalls unika egenskaper samtidigt som en delvis skiktning förorsakar synergieffekter mellan olika ädelmetaller. Man har vidare antagit att reaktanterna i avgasen uppvisar en koncentrationsgradient 1 djupled i washcoaten och att en skiktstruktur enligt ovan förmår Äåóí! 145 4 samordna ädelmetallsammansättningen mot reaktantgradienten på ett mer optimalt sätt. Skiktningen ger en annorlunda gradient pga att skikten är optimerade för olika katalytis- ka reaktioner jämfört med om washcoaten och ädelmetallbe- läggningen varit homogen. Ett inre skikt med viss samman- att reaktant- i de utanpåliggande sättning kan härigenom fungera bättre genom koncentrationerna förändras skikten.

Uppfinningen avser sålunda en katalysator med de i patentkraven gynnsamt angivna särdragen. Den katalytiska belägg- ningen är härvid uppbyggd avgasströmmen av minst två parallellt med anbringade washcoatskikt innehållande olika mängder av respektive ädelmetall på sådant sätt att minst en ädelmetall är koncentrerad till mer än 50% av dess totala mängd till minst ett av skikten, samt att minst två ädelmetaller samtidigt ingår i minst ett av skikten.

I en sådan skiktad katalysator kan nämnda skikt mera bestämt innehålla: a) minst 50 vikt% ett bärarmaterial, företrädesvis Al203 av X'-, 6- eller 9'-typ, med en yta av 50 - 200 m2/g, b) en eller flera metalloxidpromotorer med reaktionspro- moterande och temperaturstabiliserande verkan, vilka utgöres av: l - 10 vikt% jordalkalimetalloxider l - 50 vikt% sällsynta jordartsmetalloxider (såsom La, Ce), l - 20 vikt% grupp IV B metalloxider (såsom Zr, Ti), eller 1 - 20 vikt% övergångsmetalloxider (såsom W, Co, Mo, Fe, Ni, zn, sn, cr), c) katalytiskt aktiva ädelmetaller i minst två av nämnda skikt, vilka kan utgöras av Pt, Pd och/eller Rh, i en mängd av högst 3 vikt% räknat på hela beläggningen.

Skiktningen av ädelmetallerna göres på sådant sätt att ett skikt innehåller mer än 50 vikt% av den totala mängden av en ädelmetall samt även innehåller en annan ädelmetall, medan ett annat skikt innehåller resterande andel av båda ädelmetallerna. Enligt en föredragen ut- föringsform innehåller ett skikt 75-100 vikt% av den totala mängden Pt samt innehåller även Rh medan ett annat skikt 462 143 innehåller resterande mängd Rh resp. Pt. Enligt en annan föredragen utföringsform innehåller ett skikt 75-100 vikt% av den totala mängden Rh samt innehåller även Pt medan ett annat skikt innehåller resterande mängd Pt resp. Rh. Enligt en ytterligare utföringsform kan det sistnämnda skiktet därvid innehålla Pt i en mängd av 50 vikt% av dess totala mängd.

Metalloxidpromotorn kan mera speciellt utgöras av: 1 - 50 vikt% sällsynta jordartsmetalloxider (såsom Ce och/eller La), samt eventuellt endera av eller båda av följande: l - 10 vikt% grupp IV B metalloxider (såsom Zr, Ti), l - 5 vikt% övergångsmetalloxider (såsom Fe, Ni, W, Co), räknat på den katalytiska beläggningens vikt.

En särskilt föredragen katalysator enligt uppfinning- en utgöres av ett på en monolitisk bärarkropp anbringat washcoatskikt innehållande 50-80 vikt* bärarmaterial av företrädesvis 8- och/eller Û'-Al203 samt 20-40 viktæ Ce- och/eller La-oxider samt eventuellt endera av eller båda av följande: 1 - 10 vikt% grupp IV B metalloxider, 1 - 5 vikt% övergångsmetalloxider av Fe, Ni, Zn, Sn, och/eller Co. _ Ytterligare en del av föreliggande uppfinning är att även washcoaten kan skiktas. washcoat innehåller normalt Al2O3 med stor specifik yta samt en eller flera av en rad tillsatser, t ex: oxider av Ca, Ba, Sr eller RE (sällsynta jordartsmetaller) för att stabilisera aluminiumoxidens yta; oxider av RE eller grupp IV B metaller för att öka syrelag- ringsförmågan, ädelmetalldispersionen och den termiska stabiliteten hos ädelmetallerna; och/eller oxider av Ni, Fe eller Co för att promotera de katalytiska reaktionerna. washcoaten kan sålunda enligt föreliggande uppfinning skiktas på sådant sätt att exempelvis ett av skikten inte innehåller ädelmetall. Härvid är det inte heller nödvändigt att detta skikt innehåller ett bärarmaterial med stor yta, Cr, W 4-5 (Twi N? 145 6 utan det kan bestå av endast de ovan exemplifierade till- satsämnena. Eftersom detta skikt i sig har katalytisk aktivitet och/eller stor syrelagringsförmåga så kommer koncentrationsgradienten av reaktanterna i washcoaten att påverkas och härigenom kan ädelmetallen mera effektivt utnyttjas.

Katalysatorn kan därmed även innefatta skikt, som inte innehåller ädelmetaller, varvid i sådana skikt bäraren kan ingå till en betydligt mindre andel än 50 vikt%, innefattande även 0 vikt%. Återstoden utgöres därvid av de ovan angivna promotorerna. Enligt en föredragen utförings- form kan den katalytiska beläggningen innefatta ett skikt, som utgöres av 50 - 100 vikt% sällsynta jordartsmetall- oxider och 0 - 25 vikt% grupp IV B metalloxider samt 0 - 50 vikt% bärarmaterial. Enligt en annan föredragen utförings- form kan den katalytiska beläggningen innefatta ett skikt, som utgöres av 50 - 100 vikt% grupp IV B metalloxider och 0 - 25 vikt* sällsynta jordartsmetalloxider samt 0 - 50 vikt% bärarmaterial.

Genom att skikta washcoaten och kombinera denna med skiktningen av ädelmetall, kan respektive ädelmetall/ädel- metallblandning kombineras ihop med optimal washcoatsamman- sättning och på så sätt kan de katalytiska egenskaperna i form av syrelagringsförmåga och termisk stabilitet avsevärt förbättras jämfört med på marknaden i dag existerande katalysatorer.

Katalysatorn enligt uppfinningen kan framställas enligt två alternativa metoder, av vilka den förstnämnda genomföres enligt följande: Bärarkroppen bringas i kontakt med en washcoatupp- slamning i vatten, avsedd för det första skiktet, varefter överskottet avblåses och bärarkroppen upphettas till 350- 650°C, företrädesvis 500-600°C, för torkning och tätpack- ning av skiktet. Därefter bringas monoliten i kontakt med en vattenlösning av salter av den eller de ädelmetaller, som ska ingå i det första skiktet, varefter upphettning genomföres till 350-650°C, företrädesvis 500-600°C, för att avdriva lösningsmedlet och sönderdela ädelmetallsaltet 462 143 7 eller -salterna. Denna procedur upprepas därefter på analogt sätt för nästkommande ett eller flera skikt med därför avsedda washcoatuppslamningar resp ädelmetallin- nehàllande lösningar. Härigenom kommer senast pàlagd ädelmetall att fördela sig huvudsakligen homogent i båda skikten. Det skikt, som eventuellt ska innehålla endast en ädelmetall, bör således beredas sist.

Den alternativa framställningsmetoden är avsedd att inte fördela pàlagd ädelmetall till underliggande skikt.

Denna genomföres genom att den ädelmetallinnehállande lösningen bringas i kontakt med den washcoatuppslamning, i vars skikt den eller de tillförda ädelmetallerna avses föreligga i den färdiga katalysatorn, varefter monoliten bringas i kontakt med uppslamningen. Härvid måste först de kemiska betingelserna i washcoatuppslamningen väljas så att ädelmetallen fixeras till partiklarna i uppslamningen och inte föreligger som joner i vätskefasen. Detta kan åstad- kommas pà flera olika kända sätt, genom jon- bytesfixering av ett rodiumkloridkomplex till en Al203/Ce03-blandning i vatten.

Uppfinningen avser även ett förfarande för framställ- ning av den patentsökta katalysatorn, varvid det för förfarandet kännetecknande anges i det sidoordnade patent- kravet 9.

Uppfinningen avser även användning av katalysatorn för rening av avgaser från förbränningsmotorer genom att nedbringa avgasernas innehåll av kolmonoxid, kolväten och kväveoxider.

Utföringsexempel En katalysator enligt uppfinningen framställdes på följande sätt (varvid enheten g/cubic foot är en i kataly- satorsammanhang vedertagen enhet): En bärarkropp av ett monolitiskt material bringades i kontakt med en washcoatuppslamning i vatten, vilken in- nehöll 20% Ce02 på Al203, räknat på den färdiga washcoaten.

Efter torkning och kaloinering vid ca 600°C impregnerades monoliten även med en lösning innehållande Pt och Rh.

Därefter pàfördes ett nytt washcoatskikt med samma samman- exempelvis 6 2 143 8 sättning som det föregående med analog impregnering med en lösning innehållande Rh. Totala mängden washcoat per liter färdig katalysator var 90 g. Totalmängderna av Rh och Pt i katalysatorn var ca 8 g Rh/cuft (0,28 g Rh/l) resp. 21 g Pt/cuft (0,74 g Pt/1). Aluminiumoxidbäraren utgjordes av en blandning av ö-formen och É-formen med en specifik yta av 90 m2/g före impregnering. Den härvid framställda kataly- satorn A har sålunda följande uppbyggnad: Katalysator A : Skikt I : 50% Rh + 100% Pt Skikt II : 50% Rh Pâ analogt sätt som ovan framställdes ytterligare en katalysator enligt uppfinningen, vilken innehöll total- mängden 4 g Rh/cuft (0,14 g Rh/l) och 42 g Pt/cuft (1,48 g Pt/1), där hela mängden Rh förelåg i det första skiktet medan medan mängden Pt var ungefär lika fördelad mellan de båda skikten. Den härvid framställda katalysatorn B enligt uppfinningen har sålunda följande uppbyggnad: Katalysator B : Skikt I : 50% Pt + 100% Rh Skikt II : 50% Rh På analogt sätt som ovan framställdes tre katalysato- rer i enlighet med konventionell teknik. Samtliga innehöll ca 90 g washcoat per liter färdig katalysator, där wash- coaten bestod av 20% Ce02 på Al203 (av en 6-, 6*-blandning med en yta av ca 90 m2/g). Den ena katalysatorn innehöll 8 g Rh/cuft, huvudsakligen homogent fördelat i washcoaten.Den andra innehöll 8 g Rh/cuft och 42 g Pt/cuft, huvudsakligen homogent fördelat i washcoaten. Den tredje innehöll ca 4 g Rh/cuft och 42 g Pt/cuft, huvudsakligen homogent fördelat i washcoaten. I tabell I nedan sammanfattas de olika kataly- satorerna: lO 462 143 š 9 TABELL I ¿ Kataly- fwashcoafl Rh Pt Skiktfördèlning É sator I g/l §/cuft g/cuft ; 5 fi É A j 90 j s g 21 skikt I 50% Rn+10o% pt 9 § § skikt II 50% Rh E B 90 4 42 ' skikt I 100% Rh+s0% Pt ” p skikt II sot Pt C (jämf)§ 90 å 8 0 Homogen fördelning : , 1 f ï _ É § f .

D (jämf)§ 90 2 8 42 Homogen fördelning ; 2 3 .

E (jämf)š 90 4 42 Homogen fördelning * i De framställda» katalysatorerna åldrades i luft under 24 tim vid 950°C i en konventionell laboratorieugn. Däref- ter testades deras oxiderande och reducerande aktivitet för en konstgjord avgasblandning med följande sammansättning (varvid volym% avses): 0,45 % 02 0,63 % CO 600 ppm HC 300 ppm NO ll % C02 t H20 Resten N2 Aktiviteten uppmättes vid 400°C gastemperatur in i Katalysatorn var därvid ett vilket gasblandningen strömmade. och den nämnda gasbland- katalysatorn. placerad i kvartsglasrör, Glasröret var placerat i en ugn, ningen uppvärmdes sålunda i ugnen. Ett termoelement var placerat mitt i kvartsglasröret ca 2 cm före katalysatorns inloppsände. Effekttillförseln till ugnen justerades så att termoelementet visade den ovan nämnda temperaturen. Ca 63% genom .Im l0 ON FO ...x 42; CN av gasblandningens CO-innehåll och 47% av dess 02-innehåll tillsattes genom separata kapillärer strax uppströms från termoelementet. Tillsatsen av dessa tvâ delflöden gjordes via varsin magnetventil, vilka successivt hålls öppna under 1 sek och hålls stängda under nästa sekund. Då CO-ventilen hålls öppen är 02-ventilen stängd och vice versa. Sålunda var varje tillsättningscykel 2 sek. Genom detta arrangemang erhålls en pulserande gassammansättning med avseende på gasens Å,-värde, liknande det som genom )\-elektronikens styrning sker i en bilmotor.

De i nedanstående tabell II angivna värdena avser omsättningen av resp. komponenter i ovan angivna test, uppmätta efter uppnådd steady state, dvs när uppmätta halter omvandlad gas är konstanta. Till grund för omsätt- ningsberäkningen har gasblandningen under experimentets genomförande analyserats dels före och dels efter katalysa- torn. Härvid har följande analysmetoder använts: HC : FID (flamjonisationsdetektor) CO : IR NO : Kemiluminicens ggBELL II Kataly- Typ av Mängd ädelmet.(ÃM) Omsättn. vid ).=1 sator ÄM g/cuft g/l Skiktn. CO HC NO A Pt 21 0,74 100% i I 77 98 73 Rh 8 0,28 50% i I B Pt 42 1,48 50% i I 76 87 66 Rh 4 0,14 100% i I C (jämf) Pt 0 0 Ej 68 83 69 Rh 8 0,28 skiktn. n (jämf) P1: 42 1,48 Ej 69 90 74 Rh 8 0,28 skiktn.

E (jämf) Pt 42 1,48 Ej 64 70 so Rh 4 0,14 skiktn. 462 143 ll De i tabellen angivna värdena visar att katalysato- rerna enligt uppfinningen ger betydligt högre omsättning av avgaskomponenter än katalysatorerna enligt känd teknik.

Dessa förhöjda omsättningar är dessutom så betydande att signifikanta förbättringar erhålles trots att ädelmetallin- nehållet i katalysatorerna A och B är betydligt mindre än i katalysator D. Skiktningen hos katalysatorerna enligt uppfinningen påverkar omsättningen på olika sätt beroende på hur skikten byggs upp. Sålunda visar katalysator B enligt uppfinningen en betydligt bättre CO-omsättning än katalysator D trots halverat Rh-innehåll, och katalysator A enligt uppfinningen uppvisar betydligt bättre CO-, HC- och NO-omsättning än katalysator D trots halverat Pt-inxehåll.

Claims (13)

.fan 2 'i 4 3 12 PATENTKRAV

1. Katalysator för behandling av en gasström för oxidation av däri ingående kolväten och kolmonoxid och/eller reduktion av däri ingående kväveoxider, vilken katalysator består av en bärarkropp samt på denna en katalytisk beläggning, washcoat innehållande ett bärarmaterial med stor specifik en eller flera metalloxider med promotoreffekt, och vilken beläggning i eller på washcoaten även innehåller katalytiskt t e c k n a d därav, vilken beläggning består av en yta samt minst två aktiva ädelmetaller, k ä n n e- att den katalytiska beläggningen är uppbyggd av minst två parallellt med gasströmmen anbringade washcoatskikt innehållande olika mängder av minst en ädel- metall, på sådant sätt att minst en ädelmetall är kon- centrerad till mer än 50 vikt% totala mängd till minst ett av skikten, samt att minst två ädelmetaller samtidigt ingår i minst ett av skikten.

2. Katalysator enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- n a d därav, att nämnda skikt innehåller: a) minst 50 vikt% ett bärarmaterial, företrädesvis Al2O3 av Ä/-, 6- eller Û-typ, med en yta av 50 - 200 mz/g, b) en eller flera metalloxidpromotorer med reaktions- vilka av dess promoterande och temperaturstabiliserande verkan, utgöres av: 1 - 10 vikt% jordalkalimetalloxider, 1 - 50 vikt% sällsynta jordartsmetalloxider, 1 - 20 vikt% grupp IV B metalloxider, eller 1 - 20 vikt% övergångsmetalloxider, såsom W, Co, Mo, Fe, Ni, Zn, Sn, Cr, c) katalytiskt aktiva ädelmetaller i minst två av nämnda skikt, vilka kan utgöras av Pt, Pd och/eller Rh, i en mängd av högst 3 vikt% räknat på hela den katalytiska beläggning- en.

3. Katalysator enligt kraven l och 2, k ä n n e- t e c k n a d därav, att metalloxidpromotorn utgöres av: 1 - 50 vikt% sällsynta jordartsmetalloxider, samt eventuellt endera av eller båda av följande: 1 - 10 vikt% grupp IV B metalloxider, 4e2g14z 13 1 - 5 vikt% övergångsmetalloxider, räknat på hela den katalytiska beläggningens vikt.

4. Katalysator enligt kraven 1 - 3, k ä n n e- t e c k n a d därav, att ett skikt innehåller mer än 50' vikt% av den totala mängden Pt samt även innehåller Rh medan ett annat skikt innehåller resterande andel av den totala mängden Rh resp. Pt.

5. Katalysator enligt kravet 4, k ä n n e t e c k- n a d därav, att ett skikt innehåller 75-100 vikt% av den totala mängden Pt samt även innehåller Rh medan ett annat skikt innehåller resterande andel av den totala mängden Rh resp. Pt.

6. Katalysator enligt kraven 1 - 3, k ä n n e- t e c k n a d därav, att ett skikt innehåller mer än 50 vikt% av den totala mängden Rh samt även innehåller Pt medan ett annat skikt innehåller resterande andel av den totala mängden Pt resp. Rh.

7. Katalysator enligt kravet 6, k ä n n e t e c k- n a d därav, att ett skikt innehåller 75-100 vikt% av den totala mängden Rh samt även innehåller Pt medan ett annat skikt innehåller resterande andel av den totala mängden Pt resp. Rh.

8. Katalysator enligt kraven 1 - 7, k ä n n e- t e c k n a d därav, att de olika skikten även innehåller olika mängder av den eller de använda metalloxidpromotorer- na. *

9. Katalysator enligt kraven l - 8, k ä n n et e c k- n a d därav, att den katalytiska beläggningen innefattar ett skikt, som enbart innehåller metalloxidpromotor samt 0 - 50 vikt% bärarmaterial.

10. Katalysator enligt kravet 9, k ä n n e t e c k- n a d därav, att ett skikt enbart innehåller metalloxid- promotor, vilken utgöres av 50 - 100 vikt% sällsynta jordartsmetalloxider och 0 - 25 vikt% grupp IV B metall- oxider, samt 0 - 50 vikt% bärarmaterial.

11. Katalysator enligt kravet 9, k ä n n e t e c k n a d därav, att ett skikt enbart innehåller metalloxidpromotor, vilken utgöres av 50 - 100 vikt% grupp IV B metalloxider Q 6 7 2 'l4o 14 och 0 - 25 vikt% sällsynta jordartsmetalloxider samt 0 - 50 vikt% bärarmaterial. “

12. Förfarande för framställning som är definierad enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t att katalysatorns av en katalysator, därav, skiktstruktur uppbygges genom upprepad beläggning av en bärarkropp i enlighet med tvâ alternativa metoder, vilka innefattar följande steg: A. 1) bärarkroppen bringas i kontakt med en washcoatupp- slamning, 2) den erhållna produkten bringas i kontakt med en lösning innehållande en eller flera ädelmetaller, 3) ett eller flera ytterligare skikt med annan ädelmetallsamman- sättning eller utan ädelmetall påföres analogt med de båda stegen ovan, eller B. 1) en washcoatuppslamning bringas i kontakt med en lösning innehållande en eller flera ädelmetaller, 2) en bärarkropp bringas i kontakt med den erhållna ädelmetallbe- 3) ett eller flera ytterligare skikt ädelmetallsammansättning eller utan ädelmetall påföres analogt med de båda stegen ovan.

13. Användning handlade washcoaten, med annan av en katalysator, som är definierad enligt kravet 1, för att i anslutning till förbrännings- motorer nedbringa innehållet av kolmonoxider, kolväten och kväveoxider i avgaserna från dessa.