JPH03242375A

JPH03242375A - 高い靭性および破壊耐性を有する炭化ケイ素ボデーおよびその製法

Info

Publication number: JPH03242375A
Application number: JP2254002A
Authority: JP
Inventors: Kai Yin Chia; カイ　イン　チア; Wolfgang D G Boecker; ヴォルフガンク　デー　ゲー　ベッカー; Roger S Storm; ロジャー　エス　ストーム
Original assignee: Carborundum Co; Kennecott Mining Corp
Current assignee: Unifrax I LLC; Kennecott Mining Corp
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1991-10-29
Also published as: KR910006186A; BR9004750A; CA2025862A1; EP0419271A2; NO904118L; AU6309590A; NO904118D0; EP0419271A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は一般に焼結セラミックボデーに関する。

１観点において、本発明は高い破壊靭性および比較的低
い脆性並びに良好な耐チツピング性を示す炭化ケイ素を
基にした多結晶焼結ボデーを指向する。他の観点におい
て、本発明は焼結ボデーの製法および炭化ケイ素の高密
度化間の過渡液相の形成を促進するための焼結助剤の使
用を指向する。

１４００〜１５００℃程度の温度に対して強度を保持す
る構造セラミック材料は、例えば自動車用途例えばガス
タービン、ディーゼルスーパーチャージャー、スターリ
ングエンジンなどにおいて遭遇する環境を含め、高温環
境における使用に望ましい。一般に炭化ケイ素および窒
化ケイ素はガスタービンエンジン中の使用に対する先導
的競争材料である。ｒｓｉＡＩＯＮＪ、成分ケイ素、ア
ルミニウム、酸素および窒素の化学記号から誘導された
頭字語、は窒化ケイ素に多少関連し、一般に窒化ケイ素
より高い靭性、しかし低い強度、並びに炭化ケイ素より
高い強度、しかし低い酸化およびクリープ耐性を示す材
料の群である。

窒化ケイ素（ＳｉＪ４）は典型的には１５００〜１８５
０℃の範囲内の温度で、３０分程度の短時間であること
ができる時間高密度化され、液体ガラス質相により促進
される。液相の存在は、それがα相窒化ケイ素をβ相窒
素ケイ素に転化させるので該方法に対し臨界的である。

初めに存在するα相窒化ケイ素はβ相窒化ケイ素に転移
する。この方法は良好な破壊靭性を与えることができる
針状微構造〔等軸（ｅｑｕｉａｘｅｄ　）微構造と区別
される〕を生ずる。５ｉＪ４の高密化に使用された典型
的な焼結助剤ニハＭｇＯ、ＹｔＯｘ、Ａ　ｊ！　２０３
　、Ｚｒ０ｚ、ＣｅＯ。

およびＣａＯが含まれる。これらの酸化物などは１８５
０℃未満の温度で窒化ケイ素の表面上に存在するシリカ
と反応してガラス質アモルファス（非晶質）相を形成す
る。このガラス質相は８００　”Ｃおよびそれ以上の高
温で耐クリープ性を阻害する傾向がある＊　５１３Ｎ４
の分解は１０００’Ｃ程度の低温で始まり、温度が上昇
すると次第に大きくなリ、１７００℃以上の温度で全く
過度になる。

Ｓｉ３Ｎ、材料は従来のＳｉＣより大きい強度および靭
性を有することができ、従って突然破壊に対し一層耐性
であることができ、ＳｉＣはより高い硬さを有し、従っ
て摩耗用途に好ましい。またＳｉＣはより高い耐クリー
プ性を有し、それは熱機関用途に有益である。クリープ
は変形が適用荷重その他で高温で生ずる材料の性質であ
る。

炭化ケイ素の化学的および物理的性質はそれを高温構造
用途例えばガスタービンエンジン成分に対するすぐれた
材料にする。これらの望ましい性質にはすぐれた耐酸化
性および耐食性、他のセラミックに比べて比較的高い熱
伝導率、金属に比べて低い熱膨張係数、比較的高い耐熱
衝撃性および比較的高い高温における強度が含まれる。

例えば、ＳｉＣは１０００℃以上の温度でニッケル超合
金より強く、良好な耐クリープおよび耐酸化性を有し、
また潜在的にそれほど高価でない。他の利点は３．２１
ｇ／−である炭化ケイ素の理論密度が超合金の１／２未
満であることである。一方、実質的に純粋な焼結炭化ケ
イ素の既知ボデー、殊に常圧焼結法により製造されたも
のの他の特徴は、一般に不十分な電気伝導率（高い電気
抵抗率）のために許容できる速度で放電加工（ＥＤＭ）
できないこと、微構造の焼結条件における変化に対する
高い感受性、約１９００℃以上の比較的高い温度に対す
る長時間または繰返し暴露における粒子成長、および低
い（ＳｉＡ１２ＯＮまたは窒化ケイ素と比較して）破壊
靭性を含めて、望ましくないと思われる。

適用機械圧のない炭化ケイ素の焼結（「常圧焼結」）が
種々の焼結助剤を用いて達成された。これらの焼結助剤
には炭化（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの化合物例
えば炭化ホウ素（Ｂ、Ｃ）、並びにアルミニウムＡＡ）
およびその化合物例えばアルミナ（ＡＩ　Ｊ３）が個々
におよび（または）組合せで含まれる。そのような焼結
助剤は実質的にほとんど単結晶相の炭化ケイ素を比較的
高い密度例えば理論密度の９７％またはそれ以上で得る
ために使用された。「焼結活性ＳｉＣ粉末」、約１〜１
００ｍ２／ｇの高い比表面積および、若干の粉末が平均
呼称直径で０．５ミクロン未満である約１ミクロンまた
はそれ未満の平均呼称直径を有するもの、が、例えば米
国特許第４．３１２．９５４号中に記載されたように比
較的高密度の達成に必要であると考えられる。

従来の炭化ケイ素の焼結（焼結添加剤としてホウ素およ
び炭素を用いる）は少くとも１９００℃でしかし２５０
０℃未満の、典型的には約２１００〜２２５０℃の範囲
内の温度で起こり、主に液相の発生なく固相拡散により
達成され、これは固相焼結として知られている。常圧焼
結は複雑な形状の経済的に実行可能な商業製造を考慮し
、従って、高温が粒子成長およびその結果の物理的劣化
を促進することが知られている事実のために適用機械圧
なく低い温度で高密度化されることが炭化ケイ素粒子に
対して望ましい。

従来の炭化ケイ素セラミック材料の欠点はその脆性であ
り、それは、例えば焼結ボデーの縁を取扱中に容易に欠
けさせ、劣った生産収率を生ずる。

他の欠点は製造工程の間の内部きずの導入に対する感受
性であり、低い強度値を生じ、生じた材料を使用中の局
部高応力の通用に関して信頼性でなくする。従来の材料
を含め、既知焼結炭化ケイ素はそのようなきすが比較的
微小であるときでも、そのようなきすにより引起こされ
た強度の喪失を克服する十分な靭性を示さない。

焼結添加剤を用いた常圧焼結法による炭化ケイ素高密化
は、ＳｉＣ−Ｂ　−Ｃ系（米国特許第４．１７９，２９
９号；第４，００４，９３４号；第４，５２６，７３４
号；第４，６９２．４１８号；第４，１２４，６６７号
；および第３．６４９，３４２号）および５ｉＣ−＾Ｚ
−Ｃ系〔ベーカー（Ｂｏｅｃｋｅｒ　）ほかに対する米
国特許第４，６９２．４１８号；１９７９、およびシュ
ペッツ（Ｓｃｈｗｅｔｚ　）ほかに対する米国特許第４
，２３０．４９７号〕を含め、種々の特許の主題であっ
た。

５ｉＣ−Ｂ−Ｃ系は焼結添加剤の量および用いた個々の
製造工程により異なる性質を与える。これらの性質は外
装タイルから電気加熱要素まで炭化ケイ素の種々の用途
を可能にする。しかし、そのような従来の炭化ケイ素に
固有の非常に高い硬さおよび粒内（ｔｒａｎｓｇｒａｎ
ｕｌａｒ　）破壊モードが比較的低い破壊靭性を生ずる
。５ｉＣ−Ｂ−Ｃ系に対する典型的な破壊靭性は当業者
によく知られたシングルエツジ／−／チドビーム（Ｓｉ
ｎｇｌｅ　ｅｄｇｅ　ｎｏｔｃｈｅｄｂｅａｍ、　　Ｓ
　Ｅ　Ｎ　Ｂ　）試験法により測定して４〜５ＭＰａｍ
１／２にある。

５ｉＣ−＾β−〇組合せは高い密度、良好な高温強度お
よび熱安定性を与える他のよく研究された系である。こ
の材料もまた室温における粒内破壊モードおよび高温に
おける粒間（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ）破壊モード
を示す。耐酸化性は５ｉＣ−Ｂ−Ｃ系より良好であると
報告されている。この系に対する破壊靭性は典型的には
約４〜６　Ｍ　Ｐ　ａｍ１／２の範囲内にある。

炭化ケイ素は希土類酸化物を添加剤として用いて高密度
に焼結され、通常高い強度を生じた。オーモリ（Ｏｍｏ
ｒｉ　）ほか、米国特許第４．５０２．９８３号、第４
．５６４．４９０号および第４．５６９．９２１号は面
相拡散焼結の促進に対する希土類酸化物の使用を開示し
ている。これらの発明はサブミクロン大きさのＳｉＣの
使用を必要とし、典型的には希土類酸化物の高い濃度を
有する表面を生ずる。５９．６〜１２７．７ｋｓｉの高
い曲げ強さが報告されているが、しかしそれはこれらの
強度が３点試験法（日本において一般に用いられ、一般
に４点試験より３０〜５０％高い値を与える）に基づく
が、またはより普遍的に容認され、−層典型的なかつよ
り反映的な正確な真の曲げ強さであると考えられる４点
曲げ試験法に基づくか知られない。サイト（５ａｉｔｏ
　）の米国特許第４，６８１．８６１号は焼結添加剤と
してのＹｔ０３Ａ　ｌｔ　ｔｏ３ＣｒｚＯｓの使用を教
示し、非常に密度の高い炭化ケイ素ボデーを報告してい
る。４２．６〜６６．７ｋｓｉの曲げ強さ（４点曲げ試
験法によるが、しかし日本標準規格ＪＩＳ　　Ｒ−１６
０１による４　１ｕａ　Ｘ　３　ｔｘ　Ｘ　３５　ｖｍ
試験片を用いる）および５〜６　Ｍ　Ｐ　ａｍ１／２の
押込み破壊靭性もまた報告され、生成物は融解鋼との接
触で高温において良好な耐食性を有した。カトラー（Ｃ
ｕｔｌｅｒ　）ほかに対する米国特許第４，８２９，０
２７号中に開示されるバーカー（Ｖｉｒｋａｒ　）ほか
、米国特許出願第７７８，２５１号は５ｔ−Ｃ−Ａｊ！
−０−Ｎを含む混合物を、米国特許第４，１４１，７４
０号により教示されたように、ｒｓｉｃＡＩＯＮＪの生
成のためのアルミナ（Ａ　ｌ　ｇｏｓ）の炭素熱還元（
Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　）に
より与えられる液相を用いて固相拡散焼結ボデーに高密
度化する方法を開示している。そのような技術は高破壊
靭性を示すセラミック材料を生ずるとは思われない。

ナガノ（Ｎａｇａｎｏ　）に対する日本公表特許出願（
公開）、出願番号５１３８４１５９　（１９８４年３月
１６日提出）、公表番号１９５０５７　／６０（１９８
５年１０月３日公表）はＡ　ｊ！　１０３　、ＣｅＯｓ
およびＳｉＯ□が別個の明瞭なＳｉＣ粉末と混合され、
−時的結合剤で成形され、１８００〜１９５０℃の温度
範囲内で焼結される系を開示している。この先行出願は
第１にＳｉｎ、を別個の明瞭な粉末として加えることが
絶対に必要であること、第２に焼結ボデーが約１９５０
℃以上の焼結温度で分解してそのボデーの形状の喪失お
よび曲げ強さの実質的な低下を生ずること、第３に機構
が全く液相であることを教示している。この先行出願は
焼結添加剤に関する限りまたＡ６ＮをＡ　ｌ　、Ｏ，の
代りに使用できることおよびＹｔ（ｈをＣｅＯ，の代り
に使用できることを教示している。

発明の詳細な説明理論密度の約９０％またはそれ以上の密度を有し、比較
的高い破壊靭性、比較的高い曲げ強さおよび比較的低い
脆性を有する常圧焼結炭化ケイ素セラミックボデーが開
示される。炭化ケイ素セラミックボデーは初めに本発明
の焼結温度範囲の他端で焼結添加剤すなわち約０．１〜
約８重量％の希土類酸化物または種々の希土類酸化物の
混合物と、約０．５〜約１０重量％の窒素含有アルミニ
ウム化合物例えば窒化アルミニウムと、および好ましく
は約０．３〜約４重量％の範囲内の反応性表面または他
の酸素との相互作用により形成される過渡液相の早期形
成により高密度化され、セラミックボデー中に明瞭な不
連続結晶質第２相として最後に含まれるそのような焼結
添加剤の元素がアルミニウムおよび窒素の両方の一部と
ともに炭化ケイ素の個々の結晶中に内部に拡散され、こ
れらの結晶をドープしてその中に５ｔＣ−ＡＩＮのよう
な固溶体を形成することなくキャリヤ濃度の形成を生ず
る。

生ずるセラミックボデーは等軸粒子構造を有し、７ＭＰ
ａｍ１／２より大きい、しばしば９ＭＰａ＋ａ１／２よ
り大きい、破壊靭性を、典型的には約６０ｋｓｉより大
きい４点曲げ強さ、並びに低い脆性およびすぐれた腐食
、侵食および酸化耐性との組合せで示すとして特徴づけ
ることができる。

そのような焼結炭化ケイ素セラミックボデーを製造する
好ましい方法は：　（Ｉ）均一な混合物であって（ａ）
混合物の重量を基にして約０．５重量％またはそれ未満
から約１０重量％までの合計量で１種またはそれ以上の
窒素含有アルミニウム化合物；　（ｂ）混合物の重量を
基にして約０．１〜約８重量％の合計量で１種またはそ
れ以上の希土類酸化物；および（Ｃ）混合物の重量を基
にして約８２〜約９９．４重量％の量で、好ましくは約
１〜約Ｌｏｏｍ”／ｇの比表面積を有し、好ましくは約
０．３〜約４重量％またはそれ以上の反応性表面酸素含
量を有する炭化ケイ素粉末を含む均一な混合物を形成し
、（ｄ）それを−時的結合剤と混合し；　（■）混合物
を混合物の理論密度の少くとも約４０％、より好ましく
は理論密度の少くとも約５５％の密度を有する造形物が
生ずるような方法で造形し；　（■）造形混合物を、少
くとも２．９ｇ／ｃＩａの密度、主にアルミニウムおよ
び窒素ドープした炭化ケイ素粒子の主に均一、主に等軸
および主に微粒子微構造並びに不連続結晶質第２相を有
する焼結ボデーが形成されるまで、そのような微構造は
一部は焼結添加剤の過渡液相の形成から生ずる、約１７
７５℃またはそれ以下と２２００℃との間の焼結温度で
、焼結温度範囲が約５時間までの間保持され、炭化ケイ
素に対する最後の焼結機構が固相拡散であるような時間
および温度条件下に焼成することを含む本出願の目的に対する主に「等軸」微構造は最終焼結生
成物中のＳｉＣの粒子の５０％以上が約３：１未満また
はそれに等しいアスペクト比、すなわち粒子の長さと幅
の比、を有するものである。

また本出題の目的に対する主に「均一な」等軸微構造は
、等軸である、すなわち３：１未満またはそれに等しい
アスペクト比を有する、炭化ケイ素粒子の５０％以上が
焼結ボデー中に均一に分散されることを意味する。また
本出願の目的に対する主に「微粒子」微構造は粒子の５
０％以上が呼称直径で５ミクロンまたはそれ以下である
微構造である。またここに用いた「呼称」直径は材料の
粒子が適合する球の最小直径を意味する。またここに用
いた「主な」および「主に」は５０％以上を意味する。

発明の詳細な説明焼結の間に、マトリックスを濡らし、粒子再配列が液相
の存在下に起こることができる液相を有することが望ま
しいことができる。高密度化は狭い温度範囲内で速やか
に起こることができ、またはそれが広い温度範囲にわた
り比較的遅いことができ、あるいは存在する焼結添加剤
の液相の程度および特定種並びに焼結添加剤の混合物、
並びに焼結が行なわれる温度により、その間のどこがで
起こることができる。粒子成長はそのような液相の存在
およびその相対量により制限および制御することができ
る。高密度化は液相が消散または移動すると遅くなる。

焼結過程中の２つの重要な変数である温度および温度に
おける時間の制御により、主に微粒子微構造を容易に得
ることができ、また形成される微粒子微構造の程度を制
御することができる。本発明において、意外にも希土類
酸化物例えばイツトリア（ＹｚＯｓ）と窒素含有アルミ
ニウム化合物例えば窒化アルミニウム（Ａ　ｆ　Ｎ）の
組合せが焼結温度で、希土類酸化物例えばＹ２Ｏ３の窒
素含有化合物例えばＡＩ！Ｎとの、および炭化ケイ素粉
末からの反応性非晶質表面酸素、元素または結合形態の
いずれも、あるいは窒素含有アルミニウム化合物〔およ
びおそらく高温化学反応（類）により生じたアルミニウ
ムおよび酸素含有化合物〕からの任意形態における他の
酸素、あるいは両生からの酸素との高温化学反応により
液相の形成を可能にすることが見出された。水和ＡβＮ
およびＡｆＮの表面上に形成されたその誘導体例えばＡ
ｌ（ＯＨ＞３および（または）Ａｌ）０）１は系中の酸
素源であることができる。その結果当該技術において現
在実施されるものに比べて低い温度および時間において
５ｉＣＯ高密度化が実質的に増強される。

しかし、正確な高密度化機構の詳細のすべてがまだ十分
に実証されたわけでないけれども、焼結はおそらく、初
期過渡液相焼結および次の固相拡散焼結として特徴づけ
ることができる。以下にこのパラグラフ中に論議した工
程段階はときどき「混合モード焼結」として示される。

最終焼結ボデー中に２つ以上のＳｉＣ粒子が交差する三
重点の大部分が常に初めに用いられた希土類酸化物から
の希土類元素（類）、並びにアルミニウムおよび酸素、
並びに若干の場合に窒素および炭素を含む初期焼結添加
物および反応性表面酸素の誘導体の濃縮を示すことが認
められた。例えば、ＹＡＭ（Ａ　ｌ　ｚＹ＊Ｏ１）、Ｙ
ＡＧ（Ａ　／　５ｙ、ｏ。）および（または）　ＹＡＰ
（Ａ　Ｉ　ＹＯｘ’）の濃縮、並びに若干の場合にＹ、
５ｉ３０３Ｎ、　、Ｙ＋。（ＳｉＯ＊）Ｊｔおよび（ま
たは）ＹｓＳｉｓＯｂＮｓの証拠が実質的に結晶形態で
、ＡＩＮおよびＹｔＯｓが初期焼結添加剤として使用さ
れた場合に三重点中に見出される。隣接ＳｉＣ粒子間の
粒界は比較的に全くきれいであり、非晶質形態における
残余焼結添加剤元素の微小不連続痕跡の若干の証拠を示
す。さらに、ＳｉＣ粒子は、これらの粒子の結晶構造内
に内部にアルミニウムおよび窒素でドープされ、アルミ
ニウムおよび窒素は、得ることができる低い電気抵抗率
レベルにより証明されるように、そして試験した試料の
いずれにも検出されなかった２Ｈポリタイプ構造の形成
により示される５ｉＣ−ＡＩＮのような固溶体でなく、
キャリヤ濃度で存在する。生じた炭化ケイ素ボデーは以
前に報告されたよりも大きい破壊靭性を有する。

また生じた炭化ケイ素生成物は５ミクロンより小さい平
均呼称粒度、少くとも２．９ｇ／ｍ３の密度、少くとも
約７　Ｍ　Ｐ　ａｍ１／２の破壊靭性、および５５ｋｓ
ｉを越える曲げ強さを有する主に均一、主に微粒子およ
び主に等軸微構造を有する。さらに、生じた炭化ケイ素
生成物は室温で約０．０２〜１０，０００オーム１の範
囲内の電気抵抗率を示す。そのような焼結ボデーは以下
にときどき「混合モード焼結炭化ケイ素」として示され
る。

希土類酸化物、ときにはＲＥＯとして示される、は本発
明の目的に対して次の元素：イツトリウム（Ｙ）、スカ
ンジウム（Ｓｃ）、アクチニウム（Ａｃ）の酸化物、並
びにランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジ
ム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（ＰＩＲ
）、サマリウム（Ｓｓ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガド
リニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウ
ム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｆ、ｒ
）、ツリウム（Ｔｍ）、インテルビウム（Ｙｂ）および
ルテチウム（Ｌｕ）を含むランタニドの酸化物と規定さ
れる。前記元素は本発明の目的に対して以下希土類（Ｒ
Ｅ）元素として示される。

サブリキッド温度で、平衡条件のもとて窒素含有アルミ
ニウム化合物、希土類酸化物および反応性表面酸素の化
合物を反応させてアルミニウムの酸化物例えば酸化アル
ミニウムおよび（または）その誘導体例えばＡｌ（ＯＨ
）３　、Ａ７！００）ｉなどを１：１．２：１または３
：５の例えばイツトリウムとアルミニウム（酸素化合物
中に含まれた）とのモル比で含む異なる誘導体を形成す
ることができる。これらの化合物は室温で全く安定であ
る。図工はこの概念のＹＡＧ、、ＹＡＭおよびＹＡＰ、
並びに他の化合物を含むＹ−Ａｌ−０系に対する本発明
の焼結温度範囲内の適用を示す状態図を示す。

焼結添加剤の量および選択はある程度最終焼結ボデー中
の所望性質により決定される。例えば、高温特性が成分
に望まれるならば焼結添加剤の量は比較的低いであろう
し、選ばれる酸化物相（類）の組合せができるだけ高い
融点を有するであろう。

他の例として、例えば低温適用が望まれるならば、より
多量の焼結添加剤を用いて大きい炭化ケイ素粒子の焼結
を、存在する多量の不純物で促進することができ、組成
を調整して液体を低温で、および（または）短−期間の
時間内に形成させることができる。なお他の例として、
電気伝導率の調整には本発明の系中のアルミニウムおよ
び窒素の量を変えることができる。

本発明の系中で反応性であるために、酸素（「反応性酸
素」として特徴づけられる）は開始ＳｉＣ粉末の表面上
に存在し、それに化学結合している非晶質酸素含有化合
に結合した酸素、および（または）工程中に使用される
開始または初期化合物である窒素含有アルミニウム化合
物に関連して、それに化学的に結合するかまたはそれと
ともに存在する任意の形態の反応性酸素として存在すべ
きである。別の酸素含有化合物例えば結晶質ＳｉＯ□の
添加は系内で十分反応性である酸素を追加せず、実際に
１９５０℃、好ましくは２０５０℃またはそれ以上で、
少くとも約３０分の期間の焼結を含む第２段階で、２段
階焼結操作を使用しなければ本発明の系の最終焼結ボデ
ーの物理的性質を生じない。表３中の実施例３３および
３４の物理的性質と表３３Ａおよび３４Ａのそれとが比
較される。

種々の共融、包晶および一致融解液体をＲＥ、ＡＩ　Ｏ
およびＮの成分を用いて約１６５０℃で生ずる最低融解
液体、および２４１Ｏ℃で生ずる最高融解液体を形成す
ることができる。任意特定のそのような組成の融点は希
土類酸化物（類）と窒素含有アルミニウム化合物（類）
との比、並びに系中に存在する反応性酸素の量を考慮し
て（成分の初期混合物中に含まれる酸素がすべて有意程
度に反応するわけではない）選ばれる希土類酸化物（類
）および窒素含有アルミニウム化合物（類）の種による
。従って、例えば、イツトリアと窒化アルミニウムとの
比、従ってイツトリアとアルミナとの比（アルミナは例
えば前記のようにＳｉＣからの表面酸素との反応により
形成される）を変えることにより過渡液相の融点を変化
させ、例えばＹＡＭ、ＹＡＧおよび（または）ＹＡＰを
形成させることができる。

焼結添加剤としての開始成分の好ましい選択はＹ２Ｏ３
およびＡＲＭである。使用される量は加工の望まれる容
易さおよび高密度化焼結セラミックボデー中に望まれる
種々の性質（例えば耐酸化性、熱伝導率、電気抵抗率、
熱膨張挙動など）により、しかし単にまた系中に存在す
る反応性表面酸素の量を考慮することにより決定される
。好ましくは過渡液相はＳｉＣを十分に濡らし、高密度
化過程中に最低温度でできるだけ容易に高度の微粒子微
構造の形成を可能にする十分低い温度で高密度化を生ず
るであろう。混合モード焼結により達成された高い密度
と比較的低い温度で短時間の高密度化により達成された
微粒子微構造形成との組合せが最終焼結ＳｉＣの所望の
曲げ強さ、破壊靭性、硬さおよび耐摩耗性を達成する。

任意の１種またはそれ以上の希土類酸化物（ＲＥＯ）を
１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化合物と組
合せて本発明に使用できる。

またＲＥＯ（類）の種々の混合物および組合せを容易に
個々のＲＥＯ（類）の代りに使用できる。

初期混合物中に使用される窒素含有アルミニウム化合物
（類）と組合せるＲＥＯ（類）の量はともに系中に存在
する反応性表面酸素により、並びに系および製造工程に
適用できる個々の環境および条件により示される。例え
ば、５ｉＣ９７，２５重量％に加えた０、２５重量％の
Ｙ！０．および２．５重量％のＡＩＪは系中に当量の反
応性酸素が与えられた焼結ボデーの形成に使用される８
、０重量％のＹｔＯｓ、１０．０重量％のＡＮＮおよび
８２．０重量％のＳｉＣの量に比べて相対的に高い焼結
温度を必要とする。一方、系に対する比較的高い量の焼
結添加剤の添加、例えば８２．０重量％のＳｉＣに対す
る８、０重量％のＹ２Ｏ，および１０．０重量％のＡｆ
Ｎの添加により、存在する多量の不純物でＳｉＣ出発粉
末の大きい粒度の使用が可能にされる。さらに、過渡液
相の量が増加すると微粒子微構造の早い形成および早い
高密度化を増強し、必要な焼結温度を低下できる。

窒化アルミニウム（Ａ　Ｉ　Ｎ）が窒素含有アルミニウ
ム化合物として好ましいけれども、他のそのポリタイプ
を使用できる。例えば窒化アルミニウムポリタイプ２１
　Ｒ（６Ａｊ！Ｎ　５ｉｆｔ）が使用され、また他の窒
化アルミニウムポリタイプ、２７Ｒ（８ＡｌｌＳｉＯ□
）　、１５　Ｒ（４ＡＩＮＳｉｆｔ）　、８　Ｈ（３Ａ
βＮ　Ｓｉｎｇ）　、および１２　Ｈ（５ＡＪＮ　Ｓｔ
ｏｗ）が意図される。意図されるアルミニウムオキシナ
イトライドポリタイプの例には１２　Ｈ（ｎｘｂｏｓｌ
、１　６　Ｈ（Ａ　Ｉ！　ｇＯＪ６）、　２０Ｈ（Ａｚ
、。０ｚＮａ　）、　２１Ｒ（Ａ　１．０Ｊｓ）および
２７　Ｒ（Ａｊ！　ｑ０３Ｎｑ）が含まれる。意図され
る他の窒素含有アルミニウム化合物はアルミニウムオキ
シナイトライド（Ａ　Ｊ　ＯＮ）、アルミニウムカルボ
キシナイトライド（＾ｉｔ　：ＩＣ０Ｎ）およびアルミ
ニウムオキシナイトライドスピネル（５Ａ　ｊ２　Ｎ９
Ａ　ｌ　ｚｏｓ）であるが、しかしこのリストは網羅的
ではない。

使用される場合に窒化アルミニウムの希土類酸化物に対
する比は臨界的でないが、しかし両方を組合せて約３＝
１〜５５：１のモル比範囲でＳｉＣに加えることが好ま
しく、３：１〜２１：１および３：１〜９：１の範囲が
次第により好ましい。

他の焼結添加剤は排除されない。例えば少量の他の焼結
添加剤を加えて異なる電気伝導率または抵抗率を与え、
あるいは系中の基本的変化なく他の性質中に小さい変化
または向上をすることが意図される。

使用される炭化ケイ素粒子は約１．０ミクロン未満、よ
り好ましくは約０．５ミクロン未満の平均粒度を有する
が、しかし約５ミクロンまでの平均粒度を高量の焼結添
加剤で使用できる。あるいは炭化ケイ素を好ましいＳｉ
Ｃ粉末が約１〜約１００ｍ”７ｇの範囲内の平均比表面
積を有するように計ることができる。α炭化ケイ素は炭
化ケイ素の好ましい形態であるが、しかしαおよびβ−
炭化ケイ素の混合物が比較的高い密度を生じた。炭化ケ
イ素の反応性表面酸素は本発明における密度、破壊靭性
および曲げ強さ値の達成に重要な因子である。

炭化ケイ素の反応性表面酸素含量は、炭化ケイ素の比表
面積が４５ｍ”７ｇまたはそれ未満である場合に好まし
くは炭化ケイ素の重量を基にして約０．３〜約４重量％
であろう。より高い比表面積は相応して多量の反応性表
面酸素を含むことができる。系中の酸素は用いたＳｉＣ
粉末の表面上に形成された非晶質５ｉ−０化合物（類）
の形態にあることができる。あるいはそれが用いた窒素
含有アルミニウム化合物からの任意形態例えば結晶質ま
たは非晶質形態におけるアルミニウムの水和物類中の反
応性表面または他の酸素であることができる。反応性酸
素の１タイプは初期出発成分であるＳｉＣ粒子の表面上
に見出され、他のタイプは例えばまた初期出発成分であ
るＡβＮ粉末の表面上または他に化学的に結合して見出
される。初期出発成分として使用される希土類酸化物に
関連した若干の反応性酸素が存在できることもまた可能
である。ＳｉＣに関しては、反応性表面酸素は通常元素
的にあるいは分子が粉末粒子の表面につき、それに化学
的または物理的に結合している１種またはそれ以上の酸
化物化学状態の形態で存在するが、しかしそのような酸
化物状態の反応性は結晶質形態の酸化物が優勢であれば
本発明の系内で十分に大きくない。ＳｉＣの表面上の５
ｔ−０才キサイド化合物の団結が別個の、独立の粉末粒
子、すなわち結晶形態、として分類されるに足るだけ大
きければ、それは本発明の系中に必要とされる機能に対
して十分に反応性でないであろう。さらに、本発明の系
の混合物中に不純物として存在するかまたは添加された
別個の非結合５ｔ−０才キサイド化合物類は系中で十分
に反応性でない０例えば、多くのＳｉＣ粉末中に見出さ
れるクリストバライトは系内で有用であるほど十分に反
応しない、同様のことは若干のＳｉＣ粉末中に別個の粒
子不純物として紛れ込んで見出される他の５ｉＯ１に対
して真実である。同様のことは本発明の系の混合物に故
意に添加できる５ｔ（ｈ粉末に対してもまた真実である
。

一方、ＳｉＣ粉末の表面上の軽微な層中に形成された１
種またはそれ以上の５ｉ−０化合物はそれらが結晶質で
なければ系内で十分反応性である。鍵はそのようなオキ
サイド化合物から、および（または）それらのオキサイ
ド化合物が結合している粉末粒子表面から酸素原子が遊
離する容易さに関連すると思われる。開始物質中の酸素
が有意であるためには、それが本発明の焼結温度範囲内
でＲＥＯ−／ｌ−Ｎ焼結添加剤と反応性でなければなら
ない。ＳｉＣ粉末中の追加の不純物が許容でき、例えば
米国特許第４．１２３，２８６号中に示される不純物並
びに若干の金属および種々の炭素形態が存在することが
でき、それらは本発明の改良すらなすことができる。

従来の処理または混合法を本発明で使用できる。

ホールミル（湿式または乾式）、振動ミル（例えば米国
特許第４，６９５，２９４号中に開示され、その開示が
参照される）、ジェットミル、アトリションミル（例え
ば米国特許第４，７７５，３９３号中に開示され、その
開示が参照される）、または成分の均一な混合を与え、
さらに粉末粒子の平均呼称直径を低下する他の粉砕法は
すべて使用できる。結合剤、分散剤、混合媒質および潤
滑剤を加えて粉末を従来の処理技術にかけられるように
することができる。水、ヘプタンまたはアセトンは流動
混合媒質として好ましいが、しかし他の流動混合媒質は
可能である。ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体
、ポリエチレンおよびオレイン酸が一時的結合剤として
好ましいが、しかし造形後有意な残留物を残さないで焼
尽または蒸発される任意の結合剤が許容される。初期配
合物成分がすべて約１罹２／ｇより大きい平均比表面積
を有すれば、粉末は液体（水性または非水性）中に分散
させ、例えば鋳込成形して全く複雑な形状のグリーンボ
デーを形成することができる。

混合後、粉末はまた従来の方法により（例えば噴霧乾燥
、凍結乾燥または空気乾燥により）乾燥し、プレス〔−
軸またはアイソスタティック〕、射出成形、押出または
他の成形法を可能にする。

成形法は粉末混合物の理論密度の少くとも約４０％、好
ましくは少くとも約５５％であるグリーン（未焼成）ボ
デーを生成しなければならない。

焼結は例えば普通の抵抗または誘導加熱炉中で、または
キム（Ｋｉｎ　）ほかに対する米国特許第４．６７６．
９４０号中に記載されたようなプラズマ焼成技術により
行なうことができる。焼結雰囲気は真空または不活性雰
囲気（炭化ケイ素に対して不活性）であることができる
。不活性雰囲気例えばアルゴン、ヘリウムまたは窒素（
Ｎ２）が好ましい。

アルゴンおよびヘリウムは、Ｎ２が炭化ケイ素の焼結を
遅らせ、従来の炭化ケイ素に対し等価密度の達成に焼結
温度および（または）時間の増大を必要とすることがよ
く知られているので焼結雰囲気として窒素より好ましい
。従来の加熱速度または速やかな加熱速度、例えばプラ
ズマ焼成、を使用できる。

約１７７５〜約２２００℃の範囲内の焼結温度を使用で
きるが、しかし約１９００〜約２０５０゜Ｃの温度範囲
が好ましい。より高い温度すなわち２１５０℃以上にお
ける延長焼結時間は、過大粒子成長の可能性を最小にす
るために避けることが好ましいであろう。過渡液相焼結
時間すなわち液相が三重点に移動する前の時間は焼結温
度範囲内で約１２０分未満であるることが好ましく、焼
結温度範囲内で約６０分未満がより好ましい。典型的に
は、混合モード焼結は約１９００〜約２０５０℃の範囲
内で例えば約３時間の全焼結時間範囲αの間行なわれる
が、しかし２段階焼結法を用いることができ、その場合
に、例えばボデーを初めに約１９００℃で１時間、次に
約２０５０℃でさらに１時間焼結する。当業者により認
められるように、加熱スケジュールは炉負荷、ピースの
大きさなどのような種々の因子を基にして調整すること
ができる。密封気孔率に常圧焼結されたセラミックボデ
ーは、場合により当業者により認められるように、次に
ホットアイソスタテイツブレス（またはＨＩＰとして示
す）してその密度および他の物理的性質を改良すること
ができる。

開示方法により約７　Ｍ　Ｐ　ａｍ１／２より大きい破
壊靭性を有するＳｉＣボデーが、典型的には約１８５０
〜約２０５０℃の範囲内の温度を用いて不活性雰囲気内
で約１〜約３時間の温度における焼結時間で製造される
。比較すると、従来の焼結炭化ケイ素（すなわちホウ素
および炭素添加剤で焼結）は典型的には商業的に約２１
５０℃の温度で、アルゴン雰囲気中約１７２〜１時間の
温度における焼結時間で焼結され、典型的には約４．５
ＭＰａｍ１／２の破壊靭性を有するＳｉＣボデーを製造
する。

従来の焼結炭化ケイ素は約２５．５ＧＰａおよびそれ以
上のビッカース硬さを有するが、本方法により製造され
たＳｉＣは約２１．０ＧＰａのビッカース硬さを有する
。材料の脆性はビッカース硬さＧＰａを押込み靭性ＭＰ
ａａ１／２により割ることにより計算される脆性指数に
より規定することができる。従来の焼結炭化ケイ素の脆
性指数は約８〜９Ｘ１０３／　ｍ　”　”の範囲内にあ
る。一方、本発明の材料、混合モード焼結炭化ケイ素、
の脆性指数は約４〜５　ｘ　ｌ　Ｑ　３　／　ｍｌ　／
　２の範囲内にあり、有意に小さい脆性材料を示す。従
来の焼結炭化ケイ素は４点曲げ法を基にして通常約５５
ｋｓｉを越えないが、本発明により製造されたＳｉＣは
６０〜７５ｋｓｉの範囲内に、またそれが２段階焼結お
よび（または）後ＨＩＰであるときにさらに有意に高い
典型的な曲げ強さを有する。

本発明は、本発明の炭化ケイ素生成物が高い靭性を達成
し、良好な強度、耐食性、耐侵食性および耐酸化性を示
すことを示す次の実施例によりさらに明瞭にされる。

実施例１〜２９これらの実施例において、表Ｉ中に示されるように、１
ミクロン未満の平均粒度および種々の表面酸素を有する
種々の商業製造業者により供給されたα炭化ケイ素並び
に１市版形態のβ炭化ケイ素の種々の量を用いた。その
ようなＳｉＣ並びにデンカ（ＤｅｎＫａ　）　Ｋ、　　
Ｋ、およびアルカン・アルミナム（Ａｌｃａｎ　Ａｌｕ
ｍｉｎｕ＋＋　）により供給された窒素アルミニウム粉
末および他の窒素含有アルミニウム化合物の粉末種々の
量、並びにそりコープ（Ｍｏｌｙｃｏｒにより供給され
たイツトリア（並びに１事例でＣｅ０１−、および他の
事例でＬａｚＯｚ　）種々の量、並びに液体媒質例えば
水、ヘプタンまたはアセトンを混合容器中に入れ、種々
の粉砕技術により混合した。粉末混合物の原料バッチ重
量は液体媒質の添加前に典型的には６００グラムであっ
たが、しかしこれは変化させた。液体媒質の量は典型的
には１４００グラムであったが、しかしこれもまた変化
させた。表１中に示される重量パーセントは原料バッチ
の重量を基にする。これらの実施例のための粉末は振動
ミル中で混合し、それを米国特許第４，６９５．２９４
号中に記載されたようなスベコ（ＳＷＥＣＯ）ミル容器
に加え、ＳｉＣ粉砕媒質並びに蒸留水を装入し、それを
４時間運転した。これらの実施例に対する粉末をボール
ミルにかけたときには混合物並びに炭化ケイ素粉砕媒質
をボールミル容器に加えて２４時間運転した。これらの
実施例の粉末をアトリションミルにかけたときはそれら
を炭化ケイ素媒質および水とともに米国特許第４，７７
５，３９３号中に記載されたようなアトリションミル中
に置き、次いで約１時間運転した。次いでこれらの実施
例に対する混合物を４００タイラーメツシユふるいを通
して大容器中へふるった。

多くの実施例には原料粉末バッチ６００グラムを含むふ
るったスラリーに市販されるようなアクリル酸重合体す
なわちリカボンド（Ｒｉｋａｂｏｎｄ）＠　Ｆ　Ｋ−１
０樹脂およびアクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＱＤ　Ｗ　
Ｓ　−５０樹脂３６グラムから作り蒸留水１２０グラム
中に溶解した結合剤溶液を加え、混合物を１時間かくは
んした。結合剤の量は、結合剤の目的すなわち粉末を次
の成形段階中に一緒に保持することが満たされる限り、
結合剤溶液の形成のために蒸留水に添加される量に関し
て変えることができる。

次いで溶液を噴霧乾燥し、８０タイラーメツシユふるい
を通してふるった。１例において粉末を代りに凍結乾燥
した。実施例２．３．４．１４Ａおよび２１を除いて、
乾燥してふるいを通した粉末を次に試験形状すなわちグ
リーンボデーに、詳しくは約６４ｍＸ６４ｗｍＸ６ｍ厚
さの寸法を有する方形プレートおよび約２５鶴直径×６
ｆｉ厚さの直径を有するバックにプレスした。実施例３
．４．１４Ａおよび２１を除いてこれらのグリーンボデ
ーを、ふるい、乾燥した粉末を調型中へ一軸的にプレス
し、次にグリーンボデーを形成するため１００ＭＰａで
造形物にコールドアイソスタティックプレスすることに
より形成した。

次いでグリーンボデーをアルゴンガス中で、特に示さな
ければ１９００℃で３時間、ともにテストロ・インダス
トリース社（Ａｓｔｒｏ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ
、　）により製造されたモデル１０００３５６０ＰＰ実
験室焼結炉またはモデルＨＴＧ−１４−２５生産焼結炉
中で焼結した。最終焼結ボデーは次に測定してそれらの
かさ密度を決定し、それを理論密度のパーセントとして
報告した。

くくくくくくくくくく口本発明は常圧焼結法の使用が示されたけれども、他の、
および（または）追加の加熱または処理を用いることが
できる。若干の場合に、焼結試料を後ＨＩＰ段階にかけ
、すなわち既に焼結した試料を３０ｋｓｉアルゴン圧で
、しかし密封すなわちガラス中の封入または他のコーテ
ィングなく、２０００℃で１７２時間加熱した。結果は
かなり一層の高密度化を達成でき、破壊靭性の改良を達
成できることを示す。実施例３および４はホットプレス
した。

試料の破壊靭性（Ｋｌｃ）は室温で、当業者によく知ら
れた４点曲げ法を用いてシングルエソジノフチドビーム
試験（ＳＥＮＢ）により測定した。

破壊靭性は単位ＭＰａｍ１／２で報告されている。

この試験において、試料は３．２　ｔｍ　Ｘ　６．４鶴
×５１鶴で、３．２鶴幅面に２．５ｆｉの深さで０．５
　ｍ幅に交わり横切るノツチをつけられる。４点曲げ取
付具の支持スパンは３８ｍＸ１９．１ｍである。試験機
のクロスヘツド速度は０．５１ｍ毎分である。さらに非
ノツチ付試料の曲げ強さを同じ４点曲げ試験により、室
温で、５ＥＮＢ試験に用いたと同じ大きさの、しかしノ
ツチのない試料を用いて測定した。

４点曲げ試験に対し力は試料の６．４ｕ幅面に適用され
る。曲げ強さは平均値として報告され、単位はキロボン
ド毎平方インチすなわちｋｓｉである。

５ＥＮＢ試験および４点曲げ試験の両方に用いる装置は
ＭＴＳモデル８１０材料試験システムであった。結果は
表Ｉ中に報告されている。

表工中に示される結果は種々の混合法を使用できること
を示す。これらの結果はまた混合を種々の混合媒質流体
中で行なうことができることを示す。

本発明により製造されたＳｉＣ生成物の性能をさらに示
すために実施例５に類似する試料を腐食、侵食および酸
化試験にかけた。

腐食試験はＡＳＴＭ　（米国材料試験協会）法Ｇ３１−
７２　（再認１９８５）に従って行なわれ、それがセラ
ミック材料に適用されるので参照される。試験において
セラミック試料が腐食性液体、通常５２％ＨＦ溶液中ま
たは１０％ＨＦと５７％ＨＮＯ，との組合せ中に室温で
５００時間浸漬され、浸漬前からその除去後までの試料
の重量変化が腐食の尺度である。実施例５に基づく試料
はｌＯ％ＨＦプラス５７％ＨＮＯ，溶液中で１０ミリグ
ラム毎平方センナメートル毎年の重量減を示し、それは
ホウ素および炭素焼結添加側で焼結した従来のＳｉＣと
比較できる。

侵食試験はＡＳＴＭ法Ｇ７６−８３　（再認１９８９）
に従って行なわれ、それがセラミック材料に適用される
ので参照される。それは侵食剤としてＡ　ｌ　、０゜を
、衝突角として９０°、および４０ｐｓｉの圧力を用い
るガスジェットを用いる固体粒子衝突を含む。通常１０
分までの時間中の体積源が測定され、本発明による生成
物（実施例５）は暴露１０分後に約０．０Ｏ１ｃｄの体
積源を示し、それは５ｉ３Ｎａに対する約０．００３５
ｄ、従来の５ｉＣ（Ｂ−Ｃ焼結添加剤による）の約０．
００２ａｊ、およびセメンテンドタングステンカーバイ
ド（ＷＣ）の約０．０００５−の通常の値に比較して優
秀である。

酸化試験は試料（この場合実施例５）を炉内部に置き、
静空気中で種々の温度で種々の時間保持する普通の操作
に従って行なった（標準試験はない）。温度、時間およ
び単位表面積当りの粒子重量増加（ミリグラム毎平方セ
ンナメートル）、並びに従来の５ｉＣ（Ｂ−Ｃ焼結添加
剤による）およびＳｉＡ　Ｉ　ＯＮに対する比較が表■
中に示される。

表■ 表■中に報告される結果（その若干は表Ｉ中に報告され
ている）は本発明による炭化ケイ素生成物を、二酸化ケ
イ素の別個の粉末粒子を添加された粉末を含め種々の酸
素含量を有する種々の粒子から製造することができるこ
とを示す。表■中の用いた配合は表Ｉ中の実施例５と同
じである。用いた焼結温度および時間は、特に示さなけ
れば１９００℃、３時間であった。反応性表面酸素が製
造過程に由来したＳｉＣ粉末が好ましいけれども、表■
中に示される実施例３３．３３Ａ、３３Ｂ、３４および
３４Ａ中のように添加シリカで、良好な結果が２段階焼
結法で、または後ＨＩＰにより得ることができ、しかし
、それらはまた良好な物理的性質が１８５０〜１９００
℃の焼結温度で生じないことを示す。

表Ｉおよび表■の両方から知ることができるように、７
　Ｍ　Ｐ　ａｍ”２以上の破壊靭性値が矛盾なく達成で
き、ＳｉＣ出発粉末の表面酸素含量が約１．０重量％以
上である場合に破壊膜性は典型的には約９ＭＰａ１ＴＩ
Ｉ７２以上であった。

本発明の方法は意外かつ新規な焼結現象を生ずる。形成
されたグリーンボデーが初めに焼結温度に達すると過渡
液相が生じ、それがＳｉＣの粒子を「濡」らす、　Ｓｉ
Ｃ粒子のこの濡れおよび過渡液相の流れが形成微構造中
のＳｉＣの粒子を、それらがグリーンボデー中にあった
状態よりは実質的に大きい相互の密接な接触にあるよう
に再配列する。

ボデーは初期段階で高密度化される。初期の高度の高密
度化が大または過大粒子成長を抑制するので微構造の微
粒子構造が生ずる。

過渡液相は希土類酸化物（類）、窒素含有アルミニウム
化合物（類）および系内の表面酸素の２つ以上の間の、
例えば１つまたはそれ以上の共晶を生ずる高温化学反応
から発生して、例えばＹＡＧ、ＹＡＰおよび（または）
ＹＡＭ、並びに他の化合物例えばＹｚＳｉ３０Ｊｉ　、
Ｙ＋ｏ（Ｓｉ０４）Ｊｂおよび（または）　ＹｓＳｉ３
０Ｊｓを形成することができる。過渡液相は毛管作用お
よび表面張力現象により移動し、その移動につれてそれ
とともに粒子を運び、粒子再配列および早期高密度化を
生ずる。

粒子は微構造中で、開始ＳｉＣ粉末中の初期大きさから
多少大きい粒子に成長し、それが強い焼結結合に必要で
ある。しかし、従来のＳｉＣ−Ｂ　−Ｃ系中に見出され
るような単なる固相拡散焼結における状態とは反対に、
粒子成長および粒子結合が高密度化に対する唯一の顕著
な機構ではない。むしろ、高密度化はまた初めにＳｉＣ
粒子再配列、次に過渡液相が反応し微構造中のＳｉＣ粒
子の隣接隅により形成された三重点に移動するので生ず
る高度の粒子結合による適度の粒子成長高密度化により
起こり；次いで固相拡散焼結に引き継がれ、主に約５ミ
クロンまでである粒子を生ずる第２段階の適度の粒子成
長があると思われる。

ＡＩ！およびＮ原子は各ＳｉＣ粒子の内部結晶構造中へ
拡散し、液相は三重点に移動してそこでそれが凝固し、
三重点でＳｉＣと結合する不連続結晶賞第２相に結晶化
する。三重点の部分でない残余の粒界は比較的きれいで
あり、大部分の不純物が三重点で観察され、そこに生じ
た結晶質第２相結晶構造で捕捉される。従って、ＳｉＣ
粒子間すなわち三重点から遠い粒界に直接形成された結
合はきず、ひずみおよび他の欠陥を比較的台まないと思
われるが、しかしそれらの粒界に沿って見出すことがで
きるがしかしＳＩＣと異なる結晶状態でない焼結添加剤
の元素の、大きさ３〜５オングストロームの範囲内の分
離した間欠的残留痕跡の若干の証拠がある０粒界中のＳ
ｉＣ−ＳｉＣ結合は少くとも５０％の構造粒子間格子を
含むことが観察され、多くの点でこれらの構造格子がそ
のような結合の少くとも８０％を形成したことが認めら
れた。

過渡液相の移動の間に、ＳｉＣ粒子の２つ以上の間に固
相拡散焼結が始まり、結晶賞第２相が三重点で生ずる間
に進行する。この第２相は、材料が最終焼結温度から冷
却し始めるまでまで実際に結晶化しないと思われる。場
合により焼結温度は初期焼結温度より約１００〜約１５
０”Ｃ上昇することができ、この点で、十分な高密度化
およびＳｉＣ粒子再配列が既に生じて過大な粒子成長を
抑制するので生ずる固相拡散焼結をさらに強化すること
ができる。この２段階焼結は最終焼結ボデー中の物理的
性質を高め傾向がある。

各ＳｉＣ粒子の内部結晶構造中への拡散を生ずるＡ／お
よびＮはケイ素原子と結合してＳｉＣ結晶をドープし、
ｐ形またはｎ形ドーパントを形成する傾向がある。換言
すれば、アルミニウムに対しｐ形伝導性（正電荷）が次
のように形成されるということができル：　Ｓｔ”Ｃ＋
ＡＪ　”＝Ｓｅ”Ｃ（Ａｌ）＋　１電子孔。また窒素に
対してｎ形伝導性（負電荷）が次のように形成されると
いうことができる：Ｓｉ”Ｃ＋Ｎ”＝Ｓｉ’・Ｃ（Ｎ）
　＋ｅ　、　ＳｉＣ結晶中のアルミニウム（ケイ素に結
合した）の濃度は約１０１９原子／−であり、より多量
は粒界に近いほど、しがしなおＳｉＣ結晶内で濃縮され
る傾向があることが認められた。一方、ＳｉＣ結晶中の
窒素（ケイ素に結合した）の濃度が約＞１Ｑ１９原子／
ｄであること、分布がＳｉＣ結晶中に全て均一である傾
向があることもまた認められた。炭化ケイ素結晶内のア
ルミニウムおよび窒素はともにキャリヤ濃度の形態にあ
り、スズキ（５ｕｚｕｋｉ　）に対する米国特許第４、
５６９．９２２号により開示された固溶体としてではな
い。炭化ケイ素結晶のドーピングは本発明の材料の電気
伝導率に対する根拠を含み、その電気伝導率は系中へ導
入されるアルミニウムおよび窒素の量の制御により直接
制御することができる。

１０００オーム値未満の室温における電気伝導率値が典
型的であるが、なお容易に制御できる電気伝導率値は約
０．２〜約１０，０００オ一ム国である。

意外にも、第２相の存在が材料の電気伝導率またはその
電気伝導率を制御する能力、第２結晶相が不連続である
ことおよびＳｉＣ粒子間の粒界が主にきれいであり全く
伝導性である（不純物の絶縁なく）ことの他の指標、に
有意な影響を有しない。

過渡液相は高温化学反応により形成され、それは一般に
次のように示すことができる：（ＡｉＲＥ−０−Ｎ−Ｃ
）　（可能性）前記キャラクタリゼーシコンにおいてど
のような中間反応が起こることができるか、または何が
化学反応の正確な機構であるか正確に明らかでないが、
しかしキャラクタリゼーシッンの左側に示したように何
が反応に進むかが全く明らかであり、またキャラクタリ
ゼーションの右側に示したように最終焼結ボデーの分析
から最後の結果が全く明らかである。前記キャラクタリ
ゼーシッン中に「可能性」として示した元素は別個の元
素として、または任意の組合せで存在するかまたは存在
しないことができる。

図１を参照すると、過渡液相が本発明の焼結温度範囲内
で生ずることは非常に蓋然的であり、ＳｉＣ−ＳｉＣ粒
界中に見出された焼結添加剤の残留痕跡量の証拠から、
各ＳｉＣ粒子の広範な濡れが焼結間に生ずることは非常
に蓋然的である。さらに、低い焼結温度すなわち１７７
５〜１８００℃で比較的短時間例えば１Ｘ２時間焼結し
た試料の微構造および高密度化を調べた。非常に早い有
意な高密度化並びに微粒子微構造の全く進行した、しか
し潜在的物理的性質の実質的な発生のない形成が認めら
れ、ＳｉＣ粒子の構造中に移動し、それら自体を一層過
大な粒子成長なく互いに一層密接に整列させること、し
かし系の強い結合がまだ生じなかったことを示す。しか
し、この早期過渡液相段階における適度の結晶粒子拡大
が約３〜４ミクロンまでの範囲内の粒度を生ずることも
また認められた。結論はＳｉＣ粒子移動の輸送機構が液
相の形成およびその結果のＳｉＣ粒子の濡れおよび団結
であることである。

焼結の間の液相形成の追加の証拠を、前に言及し、実験
に用いた黒鉛内張アストロ（Ａｓｔｒｏ）実験室焼結炉
中へ挿入できるアンター・ラボラドリース（Ａｎｔｅｒ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　）により製造された高温
膨張計、モデル１６１１−３Ｘ−２１ｒユニサーム（Ｕ
ｎｉｔｈｅｒｍ　）Ｊの使用により研究した。この膨張
計は収縮、収縮速度および試料温度を時間の関数として
同時記録を可能にした。試料収縮は約１０５０℃程度の
低温で始まった。収縮速度は約１２００℃で始まり着実
に増大し、１７８０〜１８８０℃の温度で最大値に達し
た。多量の結合剤例えば１０重量％Ａｌおよび８重量％
ＹｔＯｚを用いた場合に収縮速度は実質的に例えば２倍
以上増大し、なお同じ温度範囲内で相対的に最大に達し
た。これらの最大値に達した後、収縮速度が速やかに低
下し、焼結の最終段階中に他の高密度化機構に引き継が
れたことを示した。

表１中の実施例ＩＡおよび９Ａに類似する試料中の炭化
ケイ素結晶内のアルミニウムおよび窒素の濃度をイオン
注入標準の使用により測定した。

レベルは磨いた試料の６０ミクロン直径部分から定量し
た。用いた方法は二次イオン質量分光法（ＳＩＭＳ）マ
フピングであった。この方法はまたＲＥＯからの希土類
材料が炭化ケイ素結晶中の内部に示されず、またそれら
が三重点を除いて炭化ケイ素粒界に有意量示されなかっ
たことの測定に用いた。用いたＳＩＭＳ装置はカメ力（
Ｃａｗｅｃａ）ＩＭＳ−３ｆイオン顕微鏡であり、１０
ｋｅＶＯ−一次イオンビームを試料表面のスパッタに用
いた。

６０ミクロン鏡像力場を用いてアルミニウムおよび、殊
に窒素のＳｔ”および可能な微量のＣＨｌからの明らか
な分解および区別を可能にした。像はデジタルで得られ
、注釈およびプリントのためにゴールド（Ｇｏｕｌｄ　
）イメージングシステムに移された。

表■の実施例ＩＡおよび９Ａに類似する試料中の炭化ケ
イ素粒界方よび三重点の分析および確認に用いた他の技
術はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。本発明による
材料の実質的に粒間の（従来の焼結５ｉＣ−Ｂ−Ｃ系に
対して普通である粒内よりはむしろ）破壊に対する傾向
のために、粒界を高度に露出し、比較的容易に研究を促
進した。

用いた装置はＭｇに、Ｘ線源を用いるＰＨ１５４００Ｘ
ＰＳ装置であった。試料は１０４トルの真空下に破壊し
、直接分析室に移して破壊表面上の空気からの汚染ピッ
クアップからの破壊の組成の変化を防いだ。試料はすべ
て、破壊表面を除いて金被覆してそれらの破壊表面以外
のシグナルを防止した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用
い、破壊表面の９０％以上が粒間破壊を示し、１０％未
満が粒内破壊を示すことが測定された。ＸＰＳのための
分析表面は直径１　ｍｍであった。広エネルギー走査を
初めに元素確認のために用い、次いで狭エネルギー走査
で存在する元素の定量を得た。

走査オージェ顕微鏡（ＳＡＭ）分析はＰＦ（１６６０装
置を用い、ＳＥＭ顕微鏡写真に対して０．１ｎＡ、オー
ジェ像およびスペクトルに対して４０．０ｎＡの典型的
な操作電流で１０ｋｅＶ電子ビームを用いて破壊表面に
ついて行なった。オージェ像は１７０ｘ１７０ピクセル
配列であった。像はバックグラウンドを差引いたが、し
かしトポグラフィ−に対して未修正であったが、スペク
トルは小ピークの可視化の増強のためのプリバチイブモ
ードでデイスプレーした。

研磨試料の二次および後方散乱電子像はアムレ−（ＡＭ
ＲＡＹ）１６４５走査電子顕微鏡（ＳＵＭ）を用いて得
た。像は２０ｋＶの加速電圧で集めた。

平均原子番号および局部密度に鋭敏である後方散乱電子
像は０．１ミクロメートル未満の横空間分解能を用い三
重点および粒界における二次結晶相中の反応性金属の存
在および分布をモニターした。

表面形態に鋭敏である二次電子像は１００オングストロ
ームの呼称空間分解能で比多孔度に関する情報を生じた
。

バキューム８ゼネレーターズ（Ｖａｃｕｕｍ　Ｇｅｎｅ
ｒａｔｏｒｓ）により製造された専用走査透過型電子顕
微鏡（ＶＧＳＴＥＭ）を用いて高空間分解能で組成およ
び構造情報を確認した。ＶＧ　　ＳＴＥＭは１〇−雫　
ミリバールの試料室中の真空で１００ｋＶ加速電圧で操
作した。組成はＶＧ　　ＳＴＥＭに取付けたケベック７
．（ＫＥＶＥＸ）超薄窓エネルギー散乱Ｘｌ４ＩＡデテ
クターを用いて測定した。炭化ケイ素粒子内、三重点お
よび粒界に沿う組成は１点組成分析およびエネルギー分
散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）マツピング（典型的には１２８
Ｘ６４ピクセル分解能）の両方を用いて研究した。１点
組成分析に対し、電子ビームが試料を通ると散乱するの
で試料の局部厚さおよび組成の変動で空間分解能を多少
変更した。多くの分析に対し一次電子ビーム大きさは約
２ナノメートルであり、空間分解能は散乱を考慮して１
０ナノメートル未満であった。ＶＧ　　ＳＴＥＭ中の電
子回折を用いて三重点における二次相のすべてが実質的
に結晶質であることを決定した。

透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）はジェル（ＪＥＯＬ）
４００　［ＩＥＸ高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）を用
いて行なった。この装置は４００ｋＶの加速分解で操作
され、１．８オングストロームの呼称分解能を有する。

それはＳｉＣポリタイプ粒子、粒界、三重点、きす、欠
陥および単位セル欠陥の高分解能像映に用いた。光学回
折（ＯＤ）として知られる関連技術は格子フリンジまた
は周期的原子配列の選択領域から光学回折図を得るため
にレーザー光学台を用い、結晶相の固定に電子回折およ
び格子間隔の直接測定とともに用いた。２Ｈポリタイプ
構造が認められず、５ｉＣ−Ａｆ　Ｎ固溶体が存在しな
いことを示した。

表Ｉ中の実施例ＩＡおよび９Ａに類似する試料の研究に
対するＨＲＥＭによるＴＥＭ技術の利用において、研究
した試料の微構造中のＳＩＣ粒子間の粒界の５０％以上
、それらの粒界の約８０％までの範囲がきれいであり、
きす、欠陥、汚染または第２結晶相の痕跡がないことを
示したが、しかし非晶質形態における焼結添加剤の元素
の若干の不連続残留痕跡がＶＧ　　ＳＴＥＭにより粒界
中に認められた。ＨＲＥＭの究極倍率レベルは５００．
０００を越えたが、しかし大きさ約５オングストローム
未満の物質の痕跡が認められなかったであろう。

ＶＧ　　ＳＴＥＭ、ＳＩＭＳ、ＥＤＳおよびＳＡＭ結果
の整合、研究および比較は明らかに、粒界および三重点
中のそれらの元素の存在並びにまた結晶化したＲＥ−Ａ
Ａ−０および若干の場合に三重点におけるＲＥ−ＡＡ−
０−Ｎ−Ｃの存在と区別されたのでＳｉＣ粒子の内部結
晶構造内のＡｌおよびＮの存在を認めさせる。殊に、Ｈ
ＲＥＭ格子像およびＶＧ　　ＳＴＥＭ小領域電子回折図
の両方を含む電子顕微鏡観察が三重点中の第２相が明確
に結晶質であり、アモルファス（ガラス状）でないこと
を示す。Ｘ線回折技術がこれを確証する。

ＥＤＳを電子顕に適用することによりなされた詳細な分
析並びにそれと三重点第２相の分析のための３１ＭＳ技
術の適用の結果の整合および比較がその第２相中のＹＳ
／ｌおよびＯの存在を明らかに証明することによりその
中のＹＡＭ、ＹＡＧおよびＹＡＰの存在を示す。

ＴＥＭおよびＨＲＥＭの結果は多くの個々のＳｉＣ粒子
がポリタイプ構造例えば６Ｈポリタイプ内に関連するひ
ずみで結晶質ポリタイプのスクッキング欠陥を示すこと
を示す。これらのスクッキング欠陥およびその関連ひず
み図がそのような粒子内の別個の強化の系の原因となり
または証明できることが可能である。

Ｓｉ［ニーＳｉＣ粒界の分析において、ＨＲＥＭ技術に
より５ｉＣ−３ｉＣ粒界の、しかし三重点でない、５０
％以上、若干の場合に８０％以上が、この技術により検
出できる第２相、結晶性その他の証拠なくそれらの間に
形成された構造５ｉＣ−３ｉＣ格子接触を示すことが測
定された。ＨＲＥＭは５オングストロームまたはそれ以
上である物質を検出し、５００．０００以上の倍率レベ
ルを生ずる。観察された構造５ｉＣ−５ｉＣ格子接触は
それらがＨＲＥＭにより検出できるので５オングストロ
ームより大きい。

一方ＥＤＳ技術のＶＧ　　ＳＴＥＭ適用は３オングスト
ロ一ム程度の小さい物質の存在を検出できる。そのよう
な技術の適用により、初期焼結添加剤中に含まれた元素
の痕跡残留量の別々の、分離点が、しかし原子または分
離分子を基にして、明確に結晶形態でなく明確に不連続
で認められた。

結晶ＹＡＰ、ＹＡＭおよびＹＡＧの単位セルは１１〜１
２オングストロームの大きさを有するが、しかし結晶と
みなすにはそのような単位セルが個々の単位セル多数を
含み長範囲オーダーで配列されねばならない。６Ｈポリ
タイプＳｉＣの単位セル大きさは１５オングストローム
の大きさを有するが、しかしまた結晶とみなすにはその
ような単位セルが長範囲オーダーで配列されることが必
要である。ＨＲＥＭがきれいな粒界においてＳｉＣ以外
のものを検出できなかったので、また本発明の系の元素
成分により形成でき、５オングストロームまたはそれ未
満の大きさに近づ（既知結晶構造がないので、５ｉＣ−
５ｉＣ粒界中に結晶賞第２相がないと結論された。

前記分析技術および装置は当業者によ（知られているが
、しかしそれらの高コストのために炭化ケイ素セラミッ
ク材料に適用されたことはまれである。

本発明は好ましい態様に関して記載されたけれども、種
々の改変を特許請求の範囲により規定される本発明の概
念から逸脱することなく使用できることを理解すべきで
ある。

【図面の簡単な説明】

図１はＹＡＧ、ＹＡＭおよびＹＡＰ並びに他の化合物を
含むＹ−Ａｌ−０系の状態図である。手続補正書（方式）１、事件の表示平成２年特許願第２５４００２号３、補正をする者事件との関係出願人名称ザ力−ボランダムコムパニ４、代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）すぐれた破壊靭性を有する焼結炭化ケイ素セラミ
ックボデーを製造する方法であって、ａ）均一な混合物であって、（ｉ）混合物の全重量を基にして約０．５〜約１５重量
パーセントの総量で１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化合物；（ｉｉ）混合粉の重量を基にして約０．１〜１５重量パ
ーセントの総量で１種またはそれ以上の希土類酸化物；（ｉｉｉ）混合物の重量を基にして約７０〜約９９．４
重量パーセントの量で、約１〜約１００平方メートル毎グラムの比表面積を有する炭化ケイ素、を含み、混合物が０．０１重量パーセント以上約１０重
量パーセントまでの、前記炭化ケイ素の表面からの非晶
質反応性酸素あるいは前記１種またはそれ以上の窒素含
有化合物からおよび（または）前記１種またはそれ以上
の希土類酸化物からあるいはその両方の反応性酸素を含
み、前記反応性酸素が元素または化合物中あるいはその
両方である均一な混合物を形成し、ｂ）前記混合物を一時的結合剤と組合せ、ｃ）混合物および結合剤を、造形物を生ずるような方法
で成形し、ｄ）造形混合物を炭化ケイ素に対して不活性な雰囲気中
または真空中で約１７７５℃および約２２００℃で、主
に均一、主に等軸および主に微粒子微構造を有し、シン
グルエッジノッチドビーム試験により測定して少くとも
７ＭＰａｍ＾１＾／＾２の破壊靭性を有する焼結セラミ
ックボデーが形成されるまでそのような時間および温度
の条件下に焼成する、ことを含む方法。
（２）破壊靭性が少くとも８ＭＰａｍ＾１＾／＾２であ
る、請求項（１）記載の方法。
（３）破壊靭性が少くとも９ＭＰａｍ＾１＾／＾２であ
る、請求項（１）記載の方法。
（４）造形物がアルゴン雰囲気中で焼成される、請求項
（１）記載の方法。
（５）混合物の炭化ケイ素が主にα、非立方晶結晶炭化
ケイ素である、請求項（１）記載の方法。
（６）焼結複合体ボデーの炭化ケイ素が主にα、非立方
晶結晶炭化ケイ素である、請求項（１）記載の方法。
（７）混合物がさらに潤滑剤を含む、請求項（１）記載
の方法。
（８）焼結ボデーが理論密度の少くとも約９５パーセン
ト達成された、請求項（１）記載の方法。
（９）焼結ボデーが理論密度の少くとも約９８パーセン
ト達成された、請求項（１）記載の方法。
（１０）造形物が混合モード焼結を受けるように時間お
よび温度の条件下に焼成される、請求項（１）記載の方
法。
（１１）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物が０．５〜１０重量パーセントの総量にある、請求
項（１）記載の方法。
（１２）１種またはそれ以上の希土類酸化物が０．１〜
８．０重量パーセントの総量にある、請求項（１）記載
の方法。
（１３）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物が１．５〜１０重量パーセントの総量にある、請求
項（１）記載の方法。
（１４）１種またはそれ以上の希土類酸化物が０．２５
〜８．０重量パーセントの量にある、請求項（１）記載
の方法。
（１５）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物と１種またはそれ以上の希土類酸化物とのモル比が
３〜５５である、請求項（１）記載の方法。
（１６）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物と１種またはそれ以上の希土類酸化物とのモル比が
３〜２１である、請求項（１）記載の方法。
（１７）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物と１種またはそれ以上の希土類酸化物とのモル比が
３．４〜９．２である、請求項（１）記載の方法。
（１８）焼結ボデーがさらにガス圧下に約２０００℃で
約０．５時間の間ＨＩＰ処理される、請求項（１）記載
の方法。
（１９）均一混合物が成分を約４時間振動ミルにかける
ことにより混合される、請求項（１）記載の方法。
（２０）均一混合物が蒸留水を用いて混合される、請求
項（１）記載の方法。
（２１）均一混合物がヘプタンを用いて混合される、請
求項（１）記載の方法。
（２２）均一混合物がボールミルにより混合される、請
求項（１）記載の方法。
（２３）均一混合物がアトリションミルにより混合され
る、請求項（１）記載の方法。
（２４）混合物が造形物の生成のための成形前に噴霧乾
燥される、請求項（１）記載の方法。
（２５）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物が窒化アルミニウム、アルミニウムオキシナイトラ
イド、アルミニウムカルボナイトライドおよび（または
）アルミニウムオキシナイトライドスピネルからなる群
から選ばれる、請求項（１）記載の方法。
（２６）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物が窒化アルミニウムを含む、請求項（１）記載の方
法。
（２７）反応性酸素が炭化ケイ素の表面からの表面酸素
であり、炭化ケイ素の重量を基にして８．０重量パーセ
ントまでの量で存在する、請求項（１）記載の方法。
（２８）反応性酸素が炭化ケイ素の表面からの表面酸素
であり、炭化ケイ素の重量を基にして４．０重量パーセ
ントまでの量で存在する、請求項（１）記載の方法。
（２９）焼結炭化ケイ素セラミックボデーであって、炭
化ケイ素約７０〜約９９．６重量パーセント、１種また
はそれ以上の窒素含有アルミニウム化合物全体約０．５
〜約１５重量パーセント、および１種またはそれ以上の
希土類酸化物全体約０．１〜約１５重量パーセント（す
べて混合物の重量を基にする）を含む均一混合物から誘
導され、焼結セラミックボデーが２．９ｇ／ｃｍ＾３ま
たはそれ以上の密度、シングルエッジノッチドビーム試
験により測定して少くとも７ＭＰａｍ＾１＾／＾２の破
壊靭性を有し、主に等軸、主に均一および主に微粒子微
構造を、主に炭化ケイ素粒子の三重点に位置する不連続
結晶質第２相とともに有する、焼結炭化ケイ素セラミッ
クボデー。
（３０）破壊靭性が少くとも８ＭＰａｍ＾１＾／＾２で
ある、請求項（２９）記載の焼結炭化ケイ素セラミック
ボデー。
（３１）破壊靭性が少くとも９ＭＰａｍ＾１＾／＾２で
ある、請求項（２９）記載の焼結炭化ケイ素セラミック
ボデー。
（３２）焼結セラミックボデーが繊維の形状にある、請
求項（２９）記載の焼結炭化ケイ素セラミックボデー。
（３３）ボデーが点火装置である、請求項（２９）記載
の焼結炭化ケイ素セラミックボデー。
（３４）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物が窒化アルミニウム、アルミニウムオキシナイトラ
イド、アルミニウムカルボナイトライドおよび（または
）アルミニウムオキシナイトライドスピネルからなる群
から選ばれる、請求項（２９）記載の焼結炭化ケイ素セ
ラミックボデー。
（３５）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物が窒化アルミニウムである、請求項（２９）記載の
焼結炭化ケイ素セラミックボデー。
（３６）１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化
合物が総量で１．５〜１０重量％パーセントである、請
求項（２９）記載の焼結炭化ケイ素セラミックボデー。
（３７）１種またはそれ以上の希土類酸化物が総量で０
．１〜８．０重量パーセントである、請求項（２９）記
載の焼結炭化ケイ素セラミックボデー。
（３８）ボデーが混合モード焼結により焼結される、請
求項（２９）記載の焼結炭化ケイ素セラミックボデー。
（３９）ボデーが１００オームｃｍ未満の室温電気抵抗
率を有する、請求項（２９）記載の焼結炭化ケイ素セラ
ミックボデー。
（４０）炭化ケイ素の隣接粒子間に主にきれいな粒界を
示す微構造を有する、請求項（２９）記載の焼結炭化ケ
イ素セラミックボデー。
（４１）破壊したときに主に粒間破壊モードを示す主に
微粒子、主に等軸および主に均一な微構造を有する焼結
炭化ケイ素セラミックボデー。
（４２）炭化ケイ素の隣接粒子間に主にきれいな粒界を
示し、残余粒界が主に炭化ケイ素の隣接粒子の三重点に
位置する不連続第２相を有し、主に微粒子、主に等軸お
よび主に均一な微構造を有し、破壊したときに主に粒間
破壊モードを示す微構造を有することを特徴とする焼結
炭化ケイ素セラミックボデー。
（４３）焼結炭化ケイ素セラミックボデーであって、炭
化ケイ素約９５．５重量パーセント、窒化アルミニウム
約２．５重量パーセント、および酸化イットリウム約２
．０重量パーセント（パーセントはすべて全混合物を基
にする）を含む均一混合物から作られ、焼結セラミック
ボデーが理論値の９５パーセント以上の密度、シングル
エッジノッチドビーム試験により測定して少くとも９Ｍ
Ｐａｍ＾１＾／＾２の破壊靭性、並びに主に等軸、主に
微粒子および主に均一な微構造を有する焼結炭化ケイ素
セラミックボデー。
（４４）焼結炭化ケイ素セラミックボデーであって、炭
化ケイ素約９７．２５重量パーセント、窒化アルミニウ
ム約２．５重量パーセント、および酸化イットリウム約
０．２５重量パーセント（パーセントはすべて全混合物
を基にする）を含む均一混合物から作られ、焼結セラミ
ックボデーが理論値の９５パーセント以上の密度、シン
グルエッジノッチドビーム試験により測定して少くとも
９ＭＰａｍ＾１＾／＾２の破壊靭性、並びに主に等軸、
主に微粒子および主に均一な微構造を有する焼結炭化ケ
イ素セラミックボデー。
（４５）すぐれた破壊靭性を有する焼結炭化ケイ素セラ
ミックボデーを製造する方法であって、ａ）均一な混合物であって、（ｉ）混合物の全重量を基にして１．５〜約１０重量パ
ーセントの総量で１種またはそれ以上の窒素含有アルミニウム化合物；（ｉｉ）混合物の重量を基にして約０．２５〜８重量パ
ーセントの総量で１種またはそれ以上の希土類酸化物；（ｉｉｉ）混合物の重量を基にして約８２〜約９８．７
５重量パーセントの量で、約１〜約１００平方メートル毎グラムの比表面積を有する炭化ケイ素、を含み、混合物が０．３重量パーセント以上約４重量パ
ーセントまでの範囲の、前記炭化ケイ素の表面からの非
晶質反応性酸素あるいは前記１種またはそれ以上の窒素
含有化合物からおよび（または）前記１種またはそれ以
上の希土類酸化物からあるいはその両方からの任意形態
における反応性酸素を含み、前記反応性酸素が元素また
は化合物中あるいはその両方である均一な混合物を形成
し、ｂ）前記混合物を一時的結合剤と組合せ、ｃ）混合物および結合剤を、造形物を生ずるような方法
で成形し、ｄ）造形混合物を炭化ケイ素に対し不活性な雰囲気中ま
たは真空中で約１７７５℃および約２２００℃で、主に
均一、主に等軸および主に微粒子微構造を有し、シング
ルエッジノッチドビーム試験により測定して少くとも７ＭＰａｍ＾１＾／＾２の破壊靭性を有する焼結セラミッ
クボデーが形成されるまでそのような時間および温度の
条件下に焼成する、ことを含む方法。
（４６）混合モード焼結により製造された焼結炭化ケイ
素セラミックボデー。
（４７）混合モード焼結炭化ケイ素セラミックボデー。