CN103209927B - 层状复合氧化物、氧化催化剂以及柴油颗粒过滤器 - Google Patents

层状复合氧化物、氧化催化剂以及柴油颗粒过滤器 Download PDF

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Abstract

本发明的课题和目的在于提供氧离子传导性优异、即使不特别使用铂等贵金属也能够有效降低PM氧化温度的层状复合氧化物、使用该层状复合氧化物的氧化催化剂、DPF、三元催化剂及NOx净化催化剂。另外，本发明的层状复合氧化物具有下述式(1)：La1.5Sr1.5Mn2-yByO7…(1)(式中的B表示Cu和/或Fe，y满足0＜y≤0.2)表示的组成。此外，本发明的氧化催化剂含有上述层状复合氧化物；本发明的柴油颗粒过滤器具备上述氧化催化剂以及涂敷了该氧化催化剂的一体结构型载体；本发明的三元催化剂含有上述层状复合氧化物；本发明的氮氧化物净化催化剂含有上述层状复合氧化物。

Description

层状复合氧化物、氧化催化剂以及柴油颗粒过滤器
技术领域
本发明涉及一种新型层状复合氧化物，更具体地，涉及B位点得到控制的、具有层状钙钛矿型结构的、氧离子传导性优异的层状复合氧化物。
本发明的层状复合氧化物可用于各种催化剂等，特别适合用于净化颗粒物(PM)的柴油颗粒过滤器(DPF)。
背景技术
具有钙钛矿型结构的材料以通式ABO3表示，理想情况下，其属于立方晶系，但多数情况下采取属于四方晶系、正交晶系以及六方晶系等的扭曲结构。具有这样的钙钛矿型结构的材料，因其扭曲，现有技术中已作为电磁材料、催化剂材料而受到关注。
近年来，已经尝试通过将各种具有钙钛矿型结构的材料层状化等，来合成发挥优异特性的层状钙钛矿复合氧化物。
也有一些作为例如一氧化碳(CO)变换催化剂、燃料电池(FC)的电解质膜材料受到关注。此外，还有关于将其作为废气净化催化剂而用于氮氧化物(NOx)分解的论文，虽然其温度范围距离实用温度范围还处于相去甚远的高温范围。
另一方面，作为涉及内燃机的PM净化的催化剂，已知有以通式ABO3表示的LaGaO3系的具有钙钛矿型结构的材料，有报告称，在该材料上负载铂而得到的PM氧化催化剂的PM氧化温度良好，为450℃(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-341265号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在诸如上述的各种用途中，尚很难说已经取得了充分的效果，特别是在PM氧化催化剂中，铂等贵金属的使用是必须的，尚存在改善的余地。
本发明鉴于上述传统技术中存在的问题而完成，目的在于提供：氧离子传导性优异、即使不特别使用铂等贵金属也能够有效降低PM氧化温度的层状复合氧化物、使用该层状复合氧化物的氧化催化剂、DPF、三元催化剂以及NOx净化催化剂。
解决问题的方法
本发明人为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过将Ruddlesden-Popper型(通式A3B2O7)的层状钙钛矿中的B位点元素部分地置换为其他元素，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的层状复合氧化物的特征在于具有下述式(1)表示的组成，
La1.5Sr1.5Mn2-yByO7…(1)
(式中的B表示Cu和/或Fe、y满足0＜y≤0.2)。
此外，本发明的氧化催化剂的特征在于含有如上所述的层状复合氧化物。
另外，本发明的柴油颗粒过滤器是用于净化颗粒物的柴油颗粒过滤器。其具备如上所述的氧化催化剂、以及涂敷了该氧化催化剂的一体结构型载体。
此外，本发明的三元催化剂的特征在于含有如上所述的层状复合氧化物，本发明的氮氧化物净化催化剂的特征在于含有如上所述的层状复合氧化物。
发明的效果
根据本发明，将给定层状钙钛矿中的B位点元素部分地置换成了其他元素，因而能够提供氧离子传导性优异、即使不特别使用铂等贵金属也能够有效降低PM氧化温度的层状复合氧化物，使用该层状复合氧化物的氧化催化剂、DPF、三元催化剂以及NOx净化催化剂。
附图说明
[图1]显示各例子的试样的分析结果的坐标图。
发明的具体实施方式
以下，对本发明的层状复合氧化物进行说明。
如上所述，本发明的层状复合氧化物具有下述式(1)表示的组成，
La1.5Sr1.5Mn2-yByO7…(1)
(式中的B表示Cu和/或Fe，y满足0＜y≤0.2)。
采取钙钛矿结构的材料一般是以组成式ABO3表示的金属氧化物。以该钙钛矿结构作为基本骨架、由3层、4叠层层而成的材料称作层状钙钛矿材料。
已知对于该层状钙钛矿材料，通过改变存在于层间的A位点元素、存在于氧八面体的中心位置的B位点元素，能够显示出各种性质。
本发明的层状复合氧化物是通过将一般以组成式A3B2O7表示的、称作Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿的材料的B位点元素部分地置换为铜(Cu)和铁(Fe)中的至少之一而得到的。
通过上述置换，可进行原子价控制、电子态控制，能够促进氧空穴的导入。该氧空穴可使氧在晶格内的扩散特性提高，并且还作为晶体表面的氧吸附点发挥作用。
在本发明的层状复合氧化物中，存在于层间的氧八面体广泛分布于晶格内，能够广泛共用氧的电子密度，因而使氧离子传导性提高。
由此，本发明的层状复合氧化物的氧化特性优异，典型地，能够降低PM氧化温度，氧化速度也提高。
在上述式(1)中，作为B，可使用Cu和/或Fe，也可以使用钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)及锌(Zn)等。
此外，对于Mn，可以将其置换为铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)等离子半径与Mn基本上等同的过渡金属元素。
但在本发明中，从使所得层状复合氧化物的氧化特性优异的观点来看，优选以Cu作为置换元素。
Mn的原子价为3价，而与此相对，Cu为2价，因此，进行Cu置换，通过原子价控制，能够在促进氧空穴的导入、提高所得层状复合氧化物的晶格内的氧扩散特性的同时，容易在晶体表面形成氧吸附点(氧空穴)。
此外，在式(1)中，y满足0＜y≤0.2，若y超过0.2，则由于离子半径的差(Cu2+：r～0.073nm、Mn3+：r～0.0065nm)，可能导致Mn-O-Mn网络被破坏，因而并不优选。
以上说明的本发明的层状复合氧化物的氧离子传导性优异，由此，氧化特性、特别是PM氧化特性也优异，因此可以用作需要这样的功能的各种材料、催化剂。
具体而言，由于具有优异的PM氧化特性，因而可以用作PM氧化催化剂；由于烃类(HC)、一氧化碳(CO)的氧化特性优异，因而可以用作三元催化剂；由于还具有NOx还原特性，因而可以用作NOx分解催化剂；由于氧离子传导性优异，因而可以用作燃料电池的电极催化剂、光催化剂。
接下来，对本发明的层状复合氧化物的制造方法进行说明。
本发明的层状复合氧化物通常可以采用固相法来制备。
具体而言，可以这样制备：确定符合上述式(1)的希望组成，称取氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化锰(Mn2O3)及氧化铜(CuO)，并使其满足该希望组成，混合后，于约1200℃预烧制约24小时，再次混合后，于1450℃烧制24小时。
接下来，对本发明的氧化催化剂进行说明。
本发明的氧化催化剂是含有上述的本发明的层状复合氧化物的催化剂，其显示优异的氧化特性。
具体地，煤、烟尘(Soot)等PM的氧化特性良好，典型地可以在270℃以上的温度对PM进行氧化净化，而不需要使用Pt等贵金属。
本发明的氧化催化剂以上述层状复合氧化物作为必须成分，而除此之外，还可以包含其他各种成分。
例如，还可以包含：能够提高比表面积的氧化铝、氧化铈(CeO2)及氧化锆(ZrO2)等耐火性无机基体材料、沸石等具有均匀细孔的多孔体。此外，还可以包含铂(Pt)、钯(Pd)及铑(Rh)等其他贵金属。
需要说明的是，在将本发明的氧化催化剂适用于内燃机的情况下，优选将本发明的氧化催化剂涂敷于蜂窝型整体式载体等一体结构型载体来使用。
所述整体式载体包括堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷制载体、以及不锈钢等金属制载体，这些载体均可优选使用。
接下来，对本发明的柴油颗粒过滤器(DPF)进行说明。
该DPF具备上述本发明的氧化催化剂、以及涂敷了该氧化催化剂的一体结构型载体。
氧化催化剂如上所述。
需要说明的是，作为一体结构型载体，可以使用上述的蜂窝型整体式载体，特别是，尤其优选使用所谓的网格(checkered)蜂窝载体，所述网格蜂窝载体是将存在的多个小室(cell)的一侧端部交替封闭，并且在其端面，小室敞开端与小室封闭端呈黑白相间的形状的蜂窝载体。
接下来，对本发明的三元催化剂及氮氧化物(NOx)分解催化剂进行说明。
任何催化剂均含有上述本发明的层状复合氧化物作为必须成分。
除了该层状复合氧化物以外，还可以包含其它各种成分，与上述氧化催化剂同样，还可以包含能够提高比表面积的氧化铝、氧化铈(CeO2)及氧化锆(ZrO2)等耐火性无机基体材料、沸石等具有均匀细孔的多孔体。此外，还可以包含铂(Pt)、钯(Pd)及铑(Rh)等其他贵金属。
此外，还可以使用蜂窝型整体式载体等一体结构型载体。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1)
以La1.5Sr1.5Mn1.95Cu0.05O7作为投料组成，称取氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化锰(Mn2O3)及氧化铜(CuO)，并使用玛瑙研钵进行混合。接着，于1200℃预烧制24小时，然后将所得试样再次混合，于1450℃主烧制20小时，得到烧制物。将所得烧制物粉碎，得到了本实施例的层状复合氧化物。
(实施例2)
以La1.5Sr1.5Mn1.95Fe0.05O7作为投料组成，称取氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化锰(Mn2O3)及氧化铁(Fe2O3)，并使用玛瑙研钵进行混合。接着，于1200℃预烧制24小时，然后将所得试样再次混合，于1450℃主烧制20小时，得到烧制物。将所得烧制物粉碎，得到了本实施例的层状复合氧化物。
(实施例3)
以La1.5Sr1.5Mn1.9Fe0.1O7作为投料组成，称取氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化锰(Mn2O3)及氧化铁(Fe2O3)，并使用玛瑙研钵进行混合。接着，于1200℃预烧制24小时，然后将所得试样再次混合，于1450℃主烧制40小时，得到烧制物。将所得烧制物粉碎，得到了本实施例的层状复合氧化物。
(实施例4)
以La1.5Sr1.5Mn1.8Fe0.2O7作为投料组成，称取氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化锰(Mn2O3)及氧化铁(Fe2O3)，并使用玛瑙研钵进行混合。接着，于1200℃预烧制24小时，然后将所得试样再次混合，于1450℃主烧制40小时，得到烧制物。将所得烧制物粉碎，得到了本实施例的层状复合氧化物。
(比较例1)
以La1.5Sr1.5Mn2O7作为投料组成，称取氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)及氧化锰(Mn2O3)，并使用玛瑙研钵进行混合。接着，于900℃预烧制24小时，然后将所得试样再次混合，于1050℃主烧制24小时，得到烧制物。将所得烧制物粉碎，得到了本比较例的层状复合氧化物。
(比较例2)
以La1.5Sr1.5Mn1.95Ni0.05O7作为投料组成，称取氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化锰(Mn2O3)及氧化镍(NiO)，并使用玛瑙研钵进行混合。接着，于1200℃预烧制24小时，然后将所得试样再次混合，于1450℃主烧制20小时，得到烧制物。将所得烧制物粉碎，得到了本比较例的层状复合氧化物。
<性能评价>
以质量比1/1的比例称取上述得到的各例的层状复合氧化物和从汽车发动机采集的PM，用研钵进行物理混合，作为各例的试样。
对于各例的试样，导入10vol%的氧气(O2)与平衡量的氮气(N2)的混合气体、或氩气(Ar)，进行TG-DTA(热重-差热分析)。需要说明的是，温度规程如下：流通100cc/分钟的Ar气体的条件下，以10℃/分钟升温至270℃，这样保持10分钟。然后，将流通气体由Ar切换为O2/N2平衡的混合气体，在流通100cc/分钟的条件下，于270℃保持45分钟。
测定确认到TG-DTA的放热峰或重量减少的温度，将该温度作为燃烧开始温度进行了评价。所得结果如表1所示。
此外，将实施例1及2、比较例1及2的试样的分析结果作图，示于图1。需要说明的是，图1中的“DP”为柴油颗粒的简称，即PM。
[表1]
燃烧开始温度(℃) 活化能(eV)
实施例1 240-270 0.14
实施例2 300-330 0.21
实施例3 270-300(Ar) -
实施例4 270-300(Ar) -
比较例1 300-330 0.35
比较例2 300-330 0.45
如表1和图1所示，可知：与本发明范围外的比较例1和2的层状复合氧化物相比，属于本发明范围内的实施例1～4的层状复合氧化物的PM燃烧开始温度及活化能低，催化活性优异。特别是，B涉及的铜(Cu)、铁(Fe)的置换量优选为0～0.2。此外，选择铜(Cu)时催化活性最优异。
此外可知：与本发明范围外的比较例1和2的层状复合氧化物相比，属于本发明范围内的实施例1～4的层状复合氧化物即使在不含贵金属的情况下，PM燃烧开始温度也低，催化活性优异。
以上，结合若干实施方式及实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于此，可以在本发明的要点的范围内做出各种变形。
例如，上述实施例中对PM燃烧性能进行了评价，但本发明的层状复合氧化物还具有三元净化性能及NOx还原性能。此外，关于DPF，由上述PM燃烧性能显而易见的是，显示出了良好的结果。
工业实用性
本发明的层状复合氧化物所具有的优异的氧离子传导性不仅能够适用于废气净化催化剂，还可适用于燃料电池的电极催化剂及光催化剂，还能够实现优异的燃料电池、光催化剂。

Claims (6)

1.一种层状复合氧化物，其具有下述式(1)表示的组成：
La1.5Sr1.5Mn2-yByO7…(1)
式中的B表示Cu和/或Fe，y满足0＜y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的层状复合氧化物，其中，式(1)中的B为Cu。
3.一种氧化催化剂，其含有权利要求1或2所述的层状复合氧化物。
4.一种柴油颗粒过滤器，其是净化颗粒物的柴油颗粒过滤器，其中，该柴油颗粒过滤器具备权利要求3所述的氧化催化剂、以及涂敷了该氧化催化剂的一体结构型载体。
5.一种三元催化剂，其含有权利要求1或2所述的层状复合氧化物。
6.一种氮氧化物净化催化剂，其含有权利要求1或2所述的层状复合氧化物。
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