KR20070100644A - 향상된 강도 및 안정성을 갖는 복층 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 층에서 측정된 용융 흐름 지수(melt flow index)가 1.2 이하인 고 분자량 폴리 프로필렌층, 폴리 에틸렌층, 및 층에서 측정된 용융 흐름 지수가 1.2 이하인 고 분자량 폴리 프로필렌층을 포함하는 복층의 미세 기공(microporous) 전지 분리막을 제공한다. 결과적으로 미세 기공 전지 분리막은 건식 연신 공정(dry stretch process)에 의해 제조된다. 상기 미세 기공 전지 분리막은 37% 이하의 공극율(porosity)을 가지면서, 13 내지 25초의 걸리(Gurley)를 유지하며, 두께는 25㎛ 이하이다.
분리막(separator), 멤브레인(membrane), 필름(film), 복층 미세기공 분리막, 전지, 혼합 관통 시험(mixed penetration test), 이온 저항(ionic resistance), 수축율, 공극율

Description

향상된 강도 및 안정성을 갖는 복층 분리막{Multilayer separator exhibiting improved strength and stability}
도 1은 혼합 관통 시험을 하고 있는 복층 분리막을 도시한 단면도이다.
도 2는 압력이 가해진 후의 전극과 분리막을 도시한 단면도이다.
도 3은 분리막의 이온 저항(ionic resistance)의 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 4는 분리막의 이온 저항을 측정하기 위한 4-프로브(probe) 교류(AC) 저항 측정 장치를 도시한 분해 사시도이다.
도 5는 동일 두께로 현재의 복층 건식 연신 멤브레인의 제조 공정에 따라 만들어진 복층 멤브레인들의 혼합 관통 강도 증가 분율(%)을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 복층 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강도가 향상되고 안정성이 우수한 전지용 복층 분리막에 관한 것이다.
일반적으로, 전지 분리막(separator)용 미세 기공(micoporous) 복층 멤브레인(multi-layered membrane)의 사용은, 예를 들어, 미국 특허 제 5,480,745, 미국 특허 제 5,691,047, 미국 특허 제 5,667,911, 미국 특허 제 5,691,077 및 미국 특허 제 5,952,120 등에 알려져 있다.
미국 특허 제 5,480,745 는, 복층의 전구체(precursor)를 공압출(co-extruding) 하거나, 기 제조된 전구체 층을 152℃에서 열 용접(heat-welding)하여 복층 필름(film)을 제조하는 것을 제시한다. 상기 방법 중 하나로 제조된 상기 전구체에는, 이후에 열처리(annealing) 및 연신(stretching)에 의해 미세 기공 구조가 형성된다. 상기와 같이 건식 연신(dry stretch) 과정을 통해 제조된 멤브레인의 바람직한 순 연신양(amount of net stretch)은 100 내지 300%이다.
미국 특허 제 5,691,047 은, 복층의 전구체를 공압출하거나, 열(120 - 140℃) 및 압력(1 - 3kg/㎠) 하에서 3층 이상의 전구체 층을 결합하여 복층 필름을 제조하는 것을 제시한다. 상기 열 및 압력 하에서 제조된 전구체를, 0.5 내지 8 m/min(1.6 - 26.2 ft/min) 속도로 측정하면, 3 내지 60 g/15 mm(0.2 - 4 g/mm) 범위의 박리 강도(peel strength)를 갖는다. 예를 들면, 어떤 34 ㎛ 분리막은 1 g/mm의 박리 강도를 갖고, 다른 분리막은 0.5 g/mm의 박리 강도를 갖는다. 상기 방법 중 하나로 제조된 복층 전구체는 열처리 및 연신에 의해 미세 기공이 형성된다. 이러한 분리막들의 공극율(porosity)은 본 발명에 의한 분리막의 공극율 보다 크며 상대적으로 높은 걸리(Gurley)를 나타낸다.
미국 특허 제, 5,667,911 은, 열 및 압력을 가하거나 접착제(adhesive)를 사용하여, 십자 꼬임(cross-plied) 미세기공 필름을 복층 미세기공 필름으로 결합시키는 것을 제시한다. 상기 미세기공 필름들은 열(110 - 140℃) 및 압력(300-450 psi)을 사용해서 15 - 50 ft/min(4.6 - 15.2 m/min)의 속도로 함께 라미네이션(lamination)된다. 이 참고 문헌에 의하면, 이 필름들은 낮은 걸리 값들과 높은 공극율 간에 높은 상관관계를 나타냄을 알 수 있다.
미국 특허 제 5,691,077 은, 열 및 압력을 가하거나(calendering), 접착제를 이용하거나, 패턴 용접(pattern welding)을 사용하여 미세기공 필름을 복층의 미세기공 필름으로 제조하는 것을 제시한다. 캘린더 가공(calendering)은 125 내지 130℃에서 2 내지 10분의 체류 시간(residence time) 동안 수행된다. 4층으로 스택 된(stacked) 복층 미세기공 전구체는 단일의 닙 롤(nip rol) 사이에서 캘린더 가공된다. 이 분리막들의 공극률은 본 발명에 의한 분리막보다 크지만 반면에, 높은 걸리 값을 보인다.
미국 특허 제 5,952,120은 기공이 없는(nonporous) 전구체들을 압출하고, 상기 기공이 없는 전구체들을 결합시키고, 상기 결합된 기공이 없는 전구체들을 열처리(annealing)하고, 결합된 기공이 없는 전구체들을 연신함으로써 복층의 미세기공 필름을 제조하는 것을 제시한다. 결국, 4개의 3층(tri-layer)의 전구체가 결합, 열처리, 및 연신 과정을 동시에 지나게 된다. 128℃(125 내지 135℃ 범위), 30ft/min(9.1m/min)의 라인 속도로 닙 롤러 사이에서 이루어진 결합은, 5.7g/in(0.2g/mm)의 박리 강도 야기하며, 128-130℃, 40ft/min(12.2m/min)의 라인 빠르기로 닙 롤러 사이에서 이루어진 결합은 30g/in(1.2g/mm)의 박리 강도를 야기한다. 이 분리막들에 대한 총 연신은 적어도 100% 이상이지만, 걸리값은 높은 편이다.
앞의 공정들은 상업적으로 실행 가능하고, 전지 분리막으로의 사용에 적합한 복층의 미세기공 필름들을 생산하였다. 그러나 분리막 생산자들 및 전지 생산자들은 더 높은 가공성(processability)을 가진 분리막을 생산하기를 원했다. 가공성을 향상시키기 위해서는, 제조 과정 중의 불량(failure)에 대해 더 높은 저항을 갖는 분리막이 필요하다. 전지 제조에 있어서 성가신 큰 문제 중의 2가지는 리크(leak) 및 수축(shrinkage)이다. 수축은, 전지의 사용 중 발생하는 가열된 환경에 의해 분리막이 영향을 받아서 발생한다. 과거에는 리크에 대한 시험의 일환으로 분리막에 대해 펑쳐 강도 시험(puncture strength test)을 실시하였다. 그러나 혼합 관통(mixed penetration)이라 불리는 새로운 시험이, 펑쳐 강도 시험보다 분리막이 제조 과정에서 어떻게 될지를 나타내는데 훨씬 더 나은 표지가 됨을 알게 되었다. 분리막의 수축에 대한 실험을 하기 위해서는 일정 시간 동안 승온된 열에 노출시키는 것이 필요하다. 전지 제조자들은 여전히 분리막이 바람직한 범위의 걸리 값을 갖도록 요구한다.
따라서, 분리막으로 사용하기 위해, 향상된 복층의 미세기공 필름을 제공하는 것이 요구되었다. 즉, 상기 분리막은 증가된 복합 관통 강도(mixed penetration strength)를 가지며, 이 경우 낮은 수축값을 유지하면서 바람직한 범위 내의 걸리 값을 나타낸다.
본 발명은 상기와 같은 요구를 감안한 것으로서, 강도가 향상되고, 안정성이 우수한 복층 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전지 분리막이란 전기 화학적 셀(cell) 또는 축전지(capacitor)에 사용되는 미세기공의 필름이나 멤브레인을 말한다. 전기화학적 셀은 1차(재충전 불가능) 및 2차(재충전 가능) 전지, 즉 리튬 화학에 기초한 전지를 포함한다. 상기 필름들은 보통 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 부틸렌, 폴리 메틸 펜탄, 및 이들의 혼합체와 공중합체 등에 해당하는 폴리올레핀(polyolefin)으로 만들어진다. 폴리 올레핀으로는, 폴리 프로필렌(등방성(isotactic) 및 비등방성(atactic) 포함), 폴리 에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE 및 UHMWPE 포함) 및 이들의 블랜드(blend)와 공중합체 등이 선호되며, 상기 폴리 올레핀은, 상기와 같은 응용에 상업적으로 이용 가능한 필름들을 제조하는 데 사용된다. 상기 필름들은 CELGARD® 공정(예를 들어, 압출-열처리-연신과 같은 건식법)이나 용매 추출 공정(습식 공정(wet process) 또는 상 전이 공정(phase inversion process) 또는 TIPS(thermally induced phase separation)) 또는 입자 연신(particle stretch) 공정에 의해 제조된다. 상기 필름들 중, 건식 공정에 의해 만들어진 것들은 주로 복층 필름이다. 복층 필름은 셧다운(shutdown) 기능(예를 들어 단락(short circuit)의 발생시 이온의 흐름을 차단할 수 있음)을 가지기 때문에 선호되고 있다. 일반적인 복층 필름은 3층 구조(tri-layerd)이다. 유명한 3층 구조 필름은 폴리 프로플렌(polypropylene, PP)/폴리 에틸렌(polyethylene, PE)/폴리 프로필렌(PP) 구조로 이루어진 것이고, 다른 것으로는 PE/PP/PE가 있다.
본 발명은 3층 구조를 갖는 복층의 미세기공 전지 분리막에 관한 것이다. 첫 째 층은, 층에서 측정된 용융 흐름 지수(melt flow index)가 1.2 이하인 고 분자량 폴리 프로필렌층, 둘째 층은 폴리 에틸렌층, 셋째 층은, 층에서 측정된 용융 흐름 지수가 1.2 이하인 고분자량 폴리 프로필렌층이다. 상기 미세구조 전지용 분리막은 건식 연신 공정을 통해 제조된다. 본 발명의 상기 공정은 37% 이하의 공극율을 가지면서 13-25초의 걸리 값을 유지하며, 두께가 25㎛ 이하인 미세기공 전지 분리막을 제공한다.
상기 복층 미세기공 전지 분리막은, 기타 건식 연신된 동일 두께의 3층 미세기공 전지용 분리막에 비해, 혼합 관통 강도에서 5% 이상의 증가를 보인다. 상기 미세기공 전지 분리막의 순 수축률(net shrinkage)은 105℃에서 6시간 노출하였을 때 5% 이하이다. 상기 미세기공 전지 분리막의 이온 저항(ionic resistance)은 2.5 Ω-㎠ 이하이다. 상기 분리막의 상기 폴리 에틸렌층은 고밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 복층 미세기공 전지 분리막은, 외부의 폴리 올레핀층, 내부의 폴리 올레핀층 및 외부의 폴리 올레핀층을 포함한 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막이다. 상기 분리막의 전체 두께는 25㎛ 이하이다. 상기 외부의 폴리 올레핀층은 고분자량 폴리 프로필렌이다. 상기 내부의 폴리 올레핀층은 폴리 에틸렌이다. 상기 3층의 건식 연신된 미세 기공 전지 분리막은, 혼합 관통 강도에서 동일 두께의 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막에 비해 5% 이상의 증가를 보인다. 상기 복층 미세기공 전지 분리막은 37% 이하의 공극율을 가지면서, 13-25초의 걸리를 유지한다. 놀랍게도 상기 미세기공 전지 분리막의 순 수축율(net shrinkage)은 105℃에서 6시간 노출하였을 때 5% 이하이다. 상기 복층의 미세기공 전지 분리막의 이온 저항은 2.5 Ω-㎠ 이하이다.
볼 발명의 다른 실시예에 따른 복층 미세기공 전지 분리막은 3층의 건식 연신된 전지 분리막으로 구성된다. 상기 분리막은 외부의 폴리 올레핀층, 내부의 폴리 올레핀층 및 외부의 폴리 올레핀층을 포함한다. 상기 외부의 폴리 올레핀층은 고분자량 폴리 프로필렌이다. 상기 내부의 폴리 올레핀층은 폴리 에틸렌이다. 상기 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막은 25㎛ 이하의 두께를 갖고, 37% 이하의 공극률 및 13-25초의 걸리를 갖는다. 상기 분리막은, 동일 두께의 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막에 비해, 혼합 관통 강도에서 5% 증가를 보인다. 놀랍게도 상기 미세기공 전지 분리막의 순 수축률(net shrinkage)은 105℃에서 6시간 노출하였을 때 5% 이하이다. 상기 복층의 미세기공 전지 분리막의 이온 저항은 2.5 Ω-㎠ 이하이다.
본 발명에 의한 분리막은 하기와 같이 복층 미세기공 전지 분리막을 제조하는 공정에 의해 제공된다. 공정 전의 펠렛(pellet) 상태로 측정시 MFI(melt flow index)가 1 이하인 폴리 프로필렌 및 폴리 에틸렌을 준비한다. 상기 폴리 프로필렌은 고분자량 폴리 프로필렌으로서, 압출하여 폴리 프로필렌 필름 전구체(precursor)를 제조한다. 이후 폴리 에틸렌을 준비하고 압출하여 폴리 에틸렌 필름 전구체를 제조한다. 상기 폴리 프로필렌 필름 전구체들을 상기 폴리 에틸렌 필름 전구체의 양쪽에 배치하고 라미네이트(laminate) 시켜 기공이 없는 3층 전구체를 제조한다. 이후 상기 기공이 없는 3층 전구체는 열처리(annealing)된다. 상기 열처리 후에, 기공이 없는 3층 전구체가 연신되어, 연신된 미세기공 3층 필름이 제 조된다. 상기 연신된 미세기공 3층 필름은 이완(relax)되어, 순 연신(net stretch)이 90% 이하인 미세기공 3층 필름으로 제조된다. 상기 순 연신은 주어진 필름에 대한 연신 백분율에서 이완된 양을 뺀 것이다. 상기 연신은 가열 상태, 냉각 상태 또는 가열 상태 및 냉각 상태의 혼합에 의해서 이루어질 수 있다. 상기 이완도 가열 상태, 냉각 상태 또는 가열 상태 및 냉각 상태의 혼합에 의해서 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전지 분리막은 미세 기공 폴리 올레핀으로 제조되며, 상기 분리막의 총 두께는 25㎛ 이하이며, 상기 분리막의 순 수축(net shrinkage)은 105℃에서 6시간 노출하였을 때 5% 이하이다. 상기 전지 분리막은 37% 이하의 공극율을 갖는다. 그러나 놀랍게도 상기 전지 분리막은 13-25초의 걸리를 갖는다. 전통적으로 걸리 수준을 13-25초 범위 내로 얻기 위해서는 분리막의 공극률이 적어도 37% 이상이 되어야 하며, 대부분은 공극률이 40% 이상이다. 공극률에 있어서 작은 차이는 분리막의 걸리에 큰 영향을 미치는 경향이 있다. 상기 미세기공 폴리 올레핀으로 제조된 전지 분리막은 총 두께가 25㎛ 이하이며, 상기 분리막의 최종 수축률은 105℃에서 6시간 노출하였을 때 5% 이하이다. 이 경우 상기 분리막은 37% 이상의 공극율을 가지는 반면, 13-25초의 걸리를 유지하는데, 이것은 습식 공정 및 건식 공정으로 제조된 분리막에 있어서는 놀라운 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 복층 전지 분리막은 미세기공 폴리 올레핀으로 제조되며, 상기 분리막은 가공된 후 외부층에서 용융 흐름 지수가 1.2 이하인 고분자량 폴리 프로필렌층을 외부층으로 포함한다. 상기 층에 대한 상기 측정은 중요하다. 왜냐하면, 고밀도로 언급되는 많은 폴리 프로필렌들이 공정 후의 용융 흐 름 거동이 급격히 떨어지는 것을 볼 수 있기 때문이다. 과거에는 용융 흐름 지수가 공정 전에 측정한 용융 흐름을 말하는 것이었다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 자세히 설명하도록 한다. 하기 예에서는, 걸리(Gurley)가 ASTM D-726(B) 방법에 의해 측정된다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)(예로서 모델 4120)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 걸리값은 10cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력 하에서 1 in2 의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초)으로 나타낸다.
MD 및 TD 방향에 대한 인장 강도(tensile strength)는 ASTM D-638 방법에 의해 측정된다. 인열 저항(tear resistance)은 ASTM D-1004 에 의해 측정된다.
전지 분리막의 두께는 펄프 종이 공학회(Technical Association of the Pulp and Paper Industry)의 원조하에 개발된 T411 om-83 방법에 의해 측정된다. 상기 두께는, 직경이 1/2 in 이고 시료에 대해 7 psi로 접촉하는 원형의 슈(shoe)를 포함하는 정밀 마이크로미터를 사용하여 측정된다. 상기 시료의 폭(width)에 대해 10번씩 마이크로미터 수치를 측정하고, 그 수치를 평균화한다.
미세공극 필름의 공극률은 ASTM D-2873 방법에 의해 측정된다.
펑쳐 강도(puncture strength)는 다음과 같이 측정된다. 연신된 생산품의 폭에 대해 10회 측정 후, 수치를 평균화한다. 이 경우 Mitech Stevens LFRA 직물(texture) 분석기를 사용한다. 바늘의 직경은 1.65mm 이고, 반지름이 0.5mm 이다. 하강 속도는 2mm/sec 이고, 디플렉션(deflection)되는 양은 6mm 이다. 상기 필 름은, 가운데 11.3mm의 구멍이 있는 클램핑(clamping) 장치 내에서 단단히 고정된다. 바늘이 관통된 상기 필름의 변위(displacement)(mm)는, 상기 시험한 필름에 의해 발생한 저항력(resistance force, 단위는 gf)에 대해 기록되었다. 이 경우 최대 저항력이 펑쳐 강도(puncture strength)이다.
혼합 관통(mixed penetration)은 혼합된 관통에 의해 분리막을 통해 쇼트(short)를 발생시키는 데 필요한 힘이다. 본 시험은 먼저 도 1의 금속 판(metal plate)(10)을 기본으로, 상기 판 상에 양극(cathode) 재료(15) 시트를 배치하고, 상기 양극 상에 복층 분리막(20)을 배치한 후에, 상기 복층 분리막(20) 상에 음극(anode) 재료(25)를 배치한다. 이후 3mm 볼 팁(ball tip)(30)이 힘 게이지(force gauge)(35)에 부착되어 구비된다. 상기 볼 팁(30)은 저항 측정기(40)에 의해 상기 금속 판(10)과 연결된다. 도 2의 압력(45)이 상기 볼 팁(30)에 가해지면, 도 1의 상기 힘 게이지(35)에 기록된다. 일단 힘이 가해지면, 도 2에서 보는 바와 같이 상기 분리막(20)의 양쪽에 음극 믹스(mix)(50) 및 양극 믹스(mix)(55)가 만들어진다. 이 경우 저항이 급격히 떨어지면, 이것은 혼합 관통에 의해 분리막을 통해 쇼트(short)가 발생했음을 나타내게 된다.
상기 혼합 관통은 상기 분리막의 상기 강도 및 혼합 관통에 대한 저항을 측정한다. 이것은 실제 셀(cell)의 거동을 좀 더 정확하게 모의 실험할 수 있다. 이것은 분리막이 셀 내에서 어떻게 행동할지를 보여주는 데 있어서, 펑쳐 강도(puncture strength) 보다 더 나은 지표(indicator)가 된다. 상기 시험은 전지 조립 동안 분리막이 단락(short circuit)을 유발할 가능성을 보여줄 수 있다.
용융 지수(melt index)는 ASTM DS 1238에 따라 측정한다. 이 경우, PE는 190℃, 2.16kg으로, PP는 230㎠, 2.16kg으로 한다. 상기 측정은 g/10min으로 한다.
수축률은 105℃로 6시간 동안 측정한다. 분리막의 폭 및 길이를 상기 열처리 전후에 대해 측정한다. 상기 순 수축률(net shrinkage)은 하기 식으로 계산할 수 있다.
최종 수축 % = 100 * (L0 - L1)/L0 + (W0 - W1)/W0)
여기서 L0는 열처리 전의 길이이며, L1은 열처리 후의 길이이다. W0는 열처리 전의 폭이며, W1은 열처리 후의 폭이다.
특정 전해액(electrolyte)에 분리막을 담가서 측정하는 이온 저항(ionic resistance)은 전지 제조 기술에 있어서 매우 중요하다. 왜냐하면, 상기 작용으로 인해 분리막이 전기적 작동을 할 수 있기 때문이다. 상기 이온 저항은, 실제 전지 응용에 대한 실제 전해액 상에서 측정된다는 측면에서, 걸리 측정에 비해 좀 더 포괄적인 통기도 측정법이다. 상기 다공성 분리막의 상기 이온 저항은, 본질적으로 분리막의 기공 내에 함침된 전해액의 이온저항이다. 전형적으로, 전해액이 함침된 미세기공 분리막은 유사한 부피의 전해액에 비해 6-7 배의 이온 저항을 가진다. 이것은 상기 분리막의 공극율(porosity), 기공 굴곡(tortuosity), 상기 전해액의 저항, 상기 멤브레인의 두께, 및 상기 멤브레인의 기공에 대한 상기 전해액의 젖음 정도의 함수이다.
상기 분리막 저항은 상기 실험이 끝난 재료로부터 분리막을 작은 조각들로 잘라내고 상기 조각들을 두 개의 전극 사이에 배치함으로써 분석될 수 있다. 상기 분리막들은 1.0M LiPF6 염이 EC/EMC(3/7 부피비) 용매에 녹아 있는 상기 전지 전해액으로 완전히 포화(saturation)시킨다. 상기 분리막의 상기 저항(R, 단위 Ω)은, 4-프로브(probe) 교류(AC) 임피던스(impedance) 측정법으로 측정된다. 상기 전극과 분리막의 계면에서 발생하는 측정 오차를 줄이기 위해서는, 더 첨가된 분리막 층들에 대해 복수의 측정을 하는 것이 필요하다.
상기 복수의 층 측정을 기본으로 해서, 상기 전해액으로 포화된 상기 분리막의 상기 이온 저항 (Rs, 단위 Ω)은 하기 식으로 계산될 수 있다.
Figure 112007026314647-PAT00001
(1)
여기서
Figure 112007026314647-PAT00002
는 상기 분리막의 상기 이온 저항이며 단위는 Ω-cm 이다.
Figure 112007026314647-PAT00003
는 상기 전극의 면적이며 단위는 ㎠이고,
Figure 112007026314647-PAT00004
은 상기 분리막 멤브레인의 두께이며 단위는 cm이다. 상기
Figure 112007026314647-PAT00005
의 비(ratio)는 복수의 분리막 층에 대한 분리막 저항의 변화를 계산한 기울기이며, 다음과 같이 얻어진다.
Figure 112007026314647-PAT00006
(2)
여기서
Figure 112007026314647-PAT00007
및
Figure 112007026314647-PAT00008
는 도 3에 정의되어 있다. 도 3에서의 기울기 계산은 복수의 층 측정 접근법을 이용한 분리막 멤브레인의 상기 이온 저항을 추정하는 데 사용된다.
분리막 멤브레인의 이온 저항은 4 프로브(probe) 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정한다. 도 4는 상기 저항을 측정하기 위해 사용된 상기 셀(cell)(60)의 분해 사시도이다. 상기 셀의 상부 프로브(probe)(65) 및 하부 프로브(70)에서 나온 두개의 선은 각각 75 및 80으로 표시되고, 하나는 전류를 감지하고 다른 하나는 전압을 감지한다. 모든 저항측정에서 사용되는 전해액은 1.0M LiPF6 염이 EC : EMC (3 : 7 부피비) 용매에 녹아있는 것이다. 분리막 시료를 상기 하부 전극(85) 상에 배치한다. 상기 분리막은 상기 하부 전극(85)을 완전히 덮어야 하며, 상기 분리막은 전해액에 완전히 젖은 상태여야 한다. 이후 2번째 전극(90)을 상기 하부 전극(85) 상에 밀어넣고 임피던스 값을 측정한다. 상기 임피던스 값은 Potentiostat에서 나온 임피던스 측정기(95)를 가지고 측정한다. 오차를 줄이기 위해 더 많은 분리막층을 첨가하는 것을 시작하고, 누적 저항(cumulative resistance)을 측정한다. 이 경우, 속이 빈 중앙(105)을 포함한 테플론 스페이서(Teflon spacer)(100)를 첨가하여 하부 프로브(70) 상에 배치함으로써, 상기 전해액 만의 저항을 측정할 수 있다. 이후 전해액을 속이 빈 중앙(105)에 채우고, 상기 상부 프로브(650)를 스페이서(100) 상에 배치한다.
[실시예]
상기에 기술된 사항은 표 A에 있는 예들을 보면 좀더 명확해진다. 시료 A 및 B는 건식 연신 공정을 통해 만들어진 3층 분리막의 비교예이다. 상기 시료 A는 20㎛ 분리막이고, 상기 시료 B는 25㎛ 분리막이다. 실시예 C300 및 C500는 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 분리막이다. 상기 C300은 20㎛ 분리막이고, 상기 C500은 25㎛ 분리막이다. 상기 표에서 IR은 이온 저항을 나타내며, P.S.는 펑쳐 강도(puncture strength), MP는 혼합 관통(mixed penetration) 및 TD 는 기계 방향(machine direction)과 비교하여 가로지르는 방향(traverse direction)을 나타낸다.
A C300 B C500
두께(㎛) 20 21 25 24.5
걸리(Gurley) 15 19 21 18
IR (Ω-㎠) 1.7 2.1 2.0 2.3
P. S.(grams) 337 367 412 424
MP% (2300으로부터의 편차) -10 -2 0 5
TD 인장 강도 (kgf/㎠) 165 180 168 174
공극률 (porosity) (%) 43 35 42 37
순 수축률 ＠150℃, 6시간 (%) 6.4 3.0 6.4 2.7
상기 혼합 관통 시험에 있어서, 상기 본 발명에 의한 재료는, Celgard® 공정에 의해 제조된 3층 분리막과 비교된다. 상기 Celgard® 공정은 고분자량 폴리 프로필렌을 사용하지 않았을 뿐 아니라, 본 발명에 의한 공정도 사용하지 않았다. 도 5에 의하면, 혼합 관통 강도에서 향상된 특성을 보인다. 또한 표 1을 보면, 상기 20㎛의 기준 분리막은, 상기 25㎛의 기준 3층 분리막에 비해 혼합 관통 강도에서 10% 감소를 보인다. 반면에 본 발명의 공정을 통해 만들어진, 본 발명에 의한 상기 20㎛의 분리막은 혼합 관통 강도에서 단지 2%의 감소만을 보인다. 상기 25㎛의 기준 분리막은 혼합 관통 강도에서 아무런 변화를 보이지 않는다. 반면에 본 발명의 공정에 의해 제조된 상기 25㎛의 분리막은, 혼합 관통 강도가 5% 증가한 것을 보여준다.
본 발명은, 전지 분리막 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 분리막은 혼합 관통 시험(mixed penetration test)에서 향상을 나타내며, 건식 연신 과정(dry stretch process) 또는 용매 추출법(solvent extraction)에 의해 제조된 분리막들에 비해 수축률(shrinkage)이 감소된다. 또한, 본 발명에 의한 분리막은 37% 이하의 공극률(porosity)에서도, 13 내지 25초의 걸리(Gurley)를 갖는다.

Claims (20)

  1. 층에서 측정된 용융 흐름 지수(melt flow index, MFI)가 1.2 이하인 고분자량 폴리 프로필렌층;
    폴리 에틸렌층; 및
    층에서 측정된 용융 흐름 지수가 1.2 이하인 고분자량 폴리 프로필렌층을 포함하는 복층의 미세기공 전지 분리막에 있어서,
    상기 복층의 미세기공 전지 분리막은 건식 연신 공정에 의해 미세기공 전지 분리막으로 제조되고, 상기 미세기공 전지 분리막은, 37% 이하의 공극률(porosity)을 가지면서 13 내지 25초의 걸리(Gurley)를 유지하고, 25㎛ 이하의 두께를 갖는 복층 미세기공 전지 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공 전지 분리막은, 동일 두께의 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막에 비해 5% 이상의 혼합 관통 강도(mixed penetration strength) 증가를 보이는 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공 전지 분리막은, 순 수축률(net shrinkage)이 105℃, 6시간 동안에 측정하였을 때 5% 이하인 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미세기공 전지 분리막은, 이온 저항(ionic resistance)이 2.5Ω-㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 에틸렌층은 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  6. 외부 폴리 올레핀층, 내부 폴리 올레핀층 및 외부 폴리 올레핀 층을 포함하고 총 두께가 25㎛ 이하인, 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막으로서,
    상기 외부 폴리 올레핀층은, 층(layer)으로 측정된 용융 흐름 지수(melt flow index, MFI)가 1.2 이하인 고분자량 폴리 프로필렌이고,
    상기 내부 폴리 올레핀층은 폴리 에틸렌이며,
    상기 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막은, 동일 두께의 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막에 비해, 혼합 관통 강도가 5% 이상 증가된 복층 미세기공 전지 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 복층 미세기공 전지 분리막은, 37% 이하의 공극률을 가지면서 13 내지 25초의 걸리를 유지하는 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 복층 미세기공 전지 분리막은, 순 수축률(net shrinkgage)이 105℃에서 6시간 동안 측정하였을 때 5% 이하인 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 복층 미세기공 전지 분리막은, 이온 저항이 2.5Ω-㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  10. 외부 폴리 올레핀층, 내부 폴리 올레핀층 및 외부 폴리 올레핀층을 포함하는 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막에 있어서,
    상기 외부 폴리 올레핀층은 고분자량 폴리 프로필렌이고,
    상기 내부 폴리 올레핀은 폴리 에틸렌이며,
    상기 미세기공 전지 분리막은, 25㎛ 이하의 두께, 37% 이하의 공극률을 가지면서 13 내지 25초의 걸리를 유지하고, 동일 두께의 3층의 건식 연신된 미세기공 전지 분리막에 비해 혼합 관통 강도가 5% 이상 증가된 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 복층의 미세기공 전지 분리막은, 105℃에서 6시간 동안 측정한 순 열수축이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 복층의 미세기공 전지 분리막은, 이온 저항이 2.5Ω-㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막.
  13. 가공 전 펠렛(pellet)으로 측정된 MFI가 1.0 이하인 폴리 프로필렌 및 폴리 에틸렌을 준비하는 단계;
    상기 고분자량 폴리 프로필렌을 압출하여 폴리 프로필렌 필름 전구체(precursor)를 제조하는 단계;
    상기 폴리 에틸렌을 압출하여 폴리 에틸렌 필름 전구체를 제조하는 단계;
    상기 폴리 에틸렌 필름 전구체의 양쪽에 상기 폴리 프로필렌 필름 전구체를 라미네이션하여 기공이 없는 3층 전구체를 제조하는 단계;
    상기 기공이 없는 3층 전구체를 열처리(annealing)하는 단계;
    상기 기공이 없는 3층 전구체를 연신하여, 연신된 미세기공 3층 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 연신된 미세기공 3층 필름을 이완(relaxation)시켜, 순 연신(net stretch)이 90% 이하인 미세기공 3층 필름을 제조하는 단계를 포함하는 복층의 미 세기공 전지 분리막의 제조 공정.
  14. 미세기공 폴리 올레핀으로 제조되고 총 두께가 25㎛ 이하인 전지 분리막에 있어서, 상기 분리막은 105℃에서 6시간 동안 측정한 순 열수축이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 전지 분리막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분리막은 공극률이 37% 이하인 것을 특징으로 하는 전지 분리막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분리막은 13 내지 25초의 걸리를 갖는 것을 특징으로 하는 전지 분리막.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 분리막은 37% 이하의 공극률을 가지면서, 13 내지 25초의 걸리를 유지하는 것을 특징으로 하는 전지 분리막.
  18. 미세기공 폴리 올레핀으로 제조되고, 고분자량 폴리 프로필렌층을 외부층으로 가지는 복층의 전지 분리막에 있어서, 공정 후 상기 외부층에서 측정된 용융 흐름 지수(melt flow index)가 1.2 이하인 복층 전지 분리막.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 분리막은 공극률이 37% 이하의 공극률을 가지면서, 13 내지 25초의 걸리를 유지하는 것을 특징으로 하는 복층 전지 분리막.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 미세기공 전지 분리막은, 2.5Ω-㎠ 이하의 이온 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 복층 미세기공 전지 분리막
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