CN104175544A

CN104175544A - 一种微孔性聚丙烯薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN104175544A
Application number: CN201410423834.3A
Authority: CN
Inventors: 亢景付
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2014-12-03

Abstract

本发明公开了一种微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：取聚丙烯加热进行流延、挤出或吹膜，并进行拉伸，通过引出辊引出并凝固得到晶体形态为α晶球晶的聚丙烯厚片，拉伸，获得厚度为10-250μm，膜的微孔的孔隙率总和为35～70％，孔径尺寸50-150nm的微孔性聚丙烯薄膜。本发明的方法工艺简单，产率高，制备获得的微孔性聚丙烯薄膜孔隙率高，微孔尺寸均一、排列规整、透过性好、低比重。广泛用于气体分离膜、反渗透膜等底膜；以及无菌包装、无菌帐等医用功能性材料；电池、电解电容器等各种隔膜；各种分离膜；尿布和生理卫生用品；衣服和医疗用的透湿防水材料；热敏接收纸用材料、油墨接收体材料等。

Description

一种微孔性聚丙烯薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微孔性聚丙烯薄膜的制备方法。

背景技术

聚丙烯具有成本低廉、物理化学性质稳定等优点，自1957年实现工业化以来，很快成为合成树脂中应用最广泛的一类热塑性高分子材料，在工业生产和经济发展中扮演着非常重要的角色。

微孔性聚丙烯薄膜除了具有聚丙烯材料的传统优点外，还具有优异的透过性和比重低等特征，所以被主要用于气体分离膜、反渗透膜等底膜；无菌包装、无菌帐等医用功能性材料；电池、电解电容器等各种隔膜；各种分离膜(过滤器)；尿布和生理卫生用品为代表性物品；衣服和医疗用的透湿防水材料；热敏接收纸用材料、油墨接收体材料等广泛用途。

目前，拉伸法制备微孔性聚丙烯薄膜主要有两种方式，一种被称为层合拉伸法，通过熔体高速拉伸淬冷获得低结晶度的取向薄膜基膜，该基膜中的晶体形态主要是层状叠合晶片。然后基膜经过一系列冷/热处理，并进行拉伸、热定型，得到具有大量孔洞的微孔性聚丙烯薄膜。另一种是在聚丙烯中加入β晶型成核剂，制备具有高含量β晶的聚丙烯基膜。然后拉伸该聚丙烯基膜，通过β和α晶密度的差别以及膜片内部的缺陷，在膜片内部形成微界面或缝隙，进而获得微孔性聚丙烯薄膜。在上述的制备方法中，特殊的晶体形态(如层合拉伸法需要层状叠合晶片)和晶型(如β晶体法需要高β晶体含量)是基本条件，对于最终微孔形成至关重要。另外，在层合拉伸法中，为了加固层状叠合晶片的力学强度，往往需要较为复杂的热处理和拉伸工艺，较难进一步提高生产率，而且只能进行单向拉伸，获得的微孔性薄膜的横向强度较低，一定程度上限制了此种类型薄膜的使用范围。而在β晶体法中，由于薄膜的生产率、性能对β晶体的含量和稳定性有较高的要求，不仅要使用含有β晶体成核剂的聚丙烯，而且更优选在较高的高温气氛下(超过100℃)使其固化较长的时间，进行薄片化，制作未拉伸基膜的浇铸工序中需要有特殊熔融结晶化条件，因此制备此类微孔性薄膜的工艺也很复杂。总的来说，β晶体法仍普遍存在着生产率低、产率难以提高的问题。另外，β晶体法所获得的微孔性聚丙烯薄膜，各种介质的透过性能较差，很难向要求高透过性能的过滤器、电池隔膜用途等所代表的高附加值领域拓展。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的工艺复杂、产率低的不足，提供一种微孔性聚丙烯薄膜的制造方法。

本发明的技术方案概述如下：

微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)取聚丙烯加热至190～240℃进行流延、挤出或吹膜，并进行拉伸，通过引出辊引出并凝固得到厚度为100～1000μm的晶体形态为α晶球晶的聚丙烯厚片；所述α晶球晶的平均直径为0.1～70μm；

(2)对步骤(1)得到厚片进行拉伸，获得厚度为10-250μm，膜的微孔的孔隙率总和为35～70％，孔径尺寸50-150nm的微孔性聚丙烯薄膜。

步骤(1)拉伸的倍数优选为2～60倍。

聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯至少一种，聚丙烯重均分子量在150000～700000之间，分子量分布在3～15之间，¹³C-NMR全同立构规整度为95.0～99.9％，室温二甲苯可溶物含量为5.0～0.1wt％，熔体流动指数在载荷2.16kg、230℃时为0.5～6g/10min。

引出辊的温度优选30～100℃。

步骤(2)拉伸的温度优选20～140℃。

步骤(2)拉伸为单向纵向拉伸，拉伸的倍数优选2～10倍。

步骤(2)拉伸为双向拉伸，纵向拉伸的倍数优选2～10倍，横向拉伸的倍数优选2～6倍。

本发明的方法工艺简单，产率高，制备获得的微孔性聚丙烯薄膜孔隙率高，微孔尺寸均一、排列规整、透过性好、低比重。广泛用于气体分离膜、反渗透膜等底膜；以及无菌包装、无菌帐等医用功能性材料；电池、电解电容器等各种隔膜；各种分离膜(过滤器)；尿布和生理卫生用品；衣服和医疗用的透湿防水材料；热敏接收纸用材料、油墨接收体材料等。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(1)所得聚丙烯厚片表面经浓硫酸刻蚀后3h后的扫描电镜照片。

图2.本发明实施例1获得的微孔性聚丙烯薄膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取重均分子量为700000、分子量分布为15.0、¹³C-NMR全同立构规整度为99.9％、室温二甲苯可溶物含量为0.1wt％、熔体流动指数0.5g/10min(载荷2.16kg，230℃)的均聚聚丙烯，加热至240℃挤出，并进行拉伸倍数为60倍的拉伸，然后通过引出辊引出并凝固得到聚丙烯厚片，引出辊的温度为100℃。得到的聚丙烯厚片的厚度为100μm，厚片的晶体形态主要为α晶球晶，α晶球晶的平均直径为70μm(见图1)。

(2)对聚丙烯厚片进行分步双向拉伸，首先进行纵向拉伸，拉伸倍数为10倍，然后进行横向拉伸，拉伸倍数为2倍，纵向拉伸和横向拉伸的拉伸温度都为140℃，最后定型得到厚度为15μm，膜的微孔的孔隙率总和为35％，孔径尺寸为150nm的微孔性聚丙烯薄膜(见图2)。实施例2

微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取重均分子量为150000、分子量分布为3、¹³C-NMR全同立构规整度为95.0％、室温二甲苯可溶物含量为5.0wt％、熔体流动指数6g/10min(载荷2.16kg，230℃)的共聚聚丙烯，加热至190℃流延，并进行2倍拉伸，然后通过引出辊引出并凝固得到聚丙烯厚片，引出辊的温度为30℃。得到的聚丙烯厚片的厚度为1000μm，厚片的晶体形态主要为α晶球晶，α晶球晶的平均直径为0.1μm。

(2)对聚丙烯厚片进行同步双向拉伸，纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍数都为2倍，纵向拉伸、横向拉伸的拉伸温度都为20℃，并最后定型得到厚度为250μm，膜的微孔的孔隙率总和为70％，孔径尺寸为50nm的微孔性聚丙烯薄膜。

实施例3

微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取重均分子量为460000、分子量分布为4.0、¹³C-NMR全同立构规整度为99.3％、室温二甲苯可溶物含量为0.9wt％、熔体流动指数4.7g/10min(载荷2.16kg，230℃)的均聚聚丙烯以及重均分子量为560000、分子量分布为9.0、¹³C-NMR全同立构规整度为97.2％、室温二甲苯可溶物含量为3.2wt％、熔体流动指数1.2g/10min(载荷2.16kg，230℃)的共聚聚丙烯按照质量比7:3进行混合，加热至200℃吹膜，并进行40倍拉伸，然后通过引出辊引出并凝固得到聚丙烯厚片，引出辊的温度为40℃。得到的聚丙烯厚片的厚度为100μm，厚片的晶体形态主要为α晶球晶，α晶球晶的平均直径为15μm。

(2)对聚丙烯厚片进行单向的纵向拉伸，拉伸的温度为140℃，拉伸倍数为10倍并最后定型，得到厚度为10μm，膜的微孔的孔隙率总和为35％，孔径尺寸为80nm的微孔性聚丙烯薄膜。

实施例4

微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取重均分子量为380000、分子量分布为4.1、¹³C-NMR全同立构规整度为95.8％、室温二甲苯可溶物含量为4.9wt％、熔体流动指数5.7g/10min(载荷2.16kg，230℃)的均聚聚丙烯，加热至195℃挤出，进行13倍拉伸，然后通过引出辊引出并凝固得到聚丙烯厚片，引出辊的温度为100℃。得到的聚丙烯厚片的厚度为200μm，厚片的晶体形态主要为α晶球晶，α晶球晶的平均直径为10μm。

(2)将聚丙烯厚片进行单向纵向拉伸，拉伸的温度为120℃，拉伸倍数为2倍并最后定型，得到厚度为13μm，膜的微孔的孔隙率总和为58％，孔径尺寸100nm的微孔性聚丙烯薄膜。

实施例5

微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)选取重均分子量为660000、分子量分布为9.1、¹³C-NMR全同立构规整度为96.2％、室温二甲苯可溶物含量为3.8wt％、熔体流动指数0.7g/10min(载荷2.16kg，230℃)的均聚聚丙烯，加热至220℃挤出，并进行7倍拉伸，然后通过引出辊引出并凝固得到聚丙烯厚片，引出辊的温度为40℃。得到的聚丙烯厚片的厚度为180μm，厚片的晶体形态主要为α晶球晶，α晶球晶的平均直径为20μm。

(2)将聚丙烯厚片进行同步双向拉伸。纵向拉伸和横向拉伸的拉伸倍数都为6倍，纵向和横向拉伸的拉伸温度都为110℃，最后定型，得到厚度为15μm，膜的微孔的孔隙率总和为65％，孔径尺寸110nm的微孔性聚丙烯薄膜。

Claims

1.微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，其特征是所述步骤(1)拉伸的倍数为2～60倍。

3.根据权利要求1所述的微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，其特征是所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯至少一种，重均分子量在150000～700000之间，分子量分布在3～15之间，¹³C-NMR全同立构规整度为95.0～99.9％，室温二甲苯可溶物含量为5.0～0.1wt％，熔体流动指数在载荷2.16kg、230℃时为0.5～6g/10min。

4.根据权利要求1所述的微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，其特征是引出辊的温度是30～100℃。

5.根据权利要求1所述的微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，其特征是所述步骤(2)拉伸的温度为20～140℃。

6.根据权利要求1所述的微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，其特征是所述步骤(2)拉伸为单向纵向拉伸，拉伸的倍数为2～10倍。

7.根据权利要求1所述的微孔性聚丙烯薄膜的制备方法，其特征是所述步骤(2)拉伸为双向拉伸，纵向拉伸的倍数为2～10倍，横向拉伸的倍数为2～6倍。