CN103395153A - 一种低温制备硬弹性聚丙烯流延膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种降低流延辊温度和热处理温度制备硬弹性聚丙烯流延基膜的方法以及由该方法制备的硬弹性聚丙烯流延基膜。所述制备方法是将均聚丙烯树脂与乙烯-丙烯无规共聚树脂共混，在挤出流延设备上熔融挤出，熔体经过流延辊牵伸和冷却后收卷，最后在流延膜进行热处理。使用该方法可以将流延辊温度和热处理温度较现有工艺降低20℃以上，通过在聚丙烯中添加乙烯-丙烯无规共聚物来制备硬弹性PP流延基膜，聚丙烯链段的运动能力得到增强，在较低热处理温度下，片晶内部以及表面的链段仍可运动，从而使得流延膜的硬弹性结构进一步完善，保证了流延膜具有高弹性回复率和优异的力学性能，弹性回复率在97%以上。

Description

一种低温制备硬弹性聚丙烯流延膜的方法

技术领域

本发明涉及一种在较低流延辊温度和热处理温度下制备硬弹性聚丙烯流延膜的方法。

背景技术

硬弹性材料是由一些结晶或非晶聚合物在特定工艺条件下形成的、在受到拉伸时能够表现出橡胶一样高弹性的材料，由于这类材料的模量较之橡胶要高许多，使材料形变所需要的应力很大，因而被称为硬弹性材料。硬弹性材料具有高模量、高弹性、显著的低温弹性以及拉伸时形成微孔等特性，这些特性使其能够用于制备一些特殊材料。例如，利用硬弹性材料的高模量和高弹性，可以将其制成硬弹性纤维，用于制造各类弹性织物；利用硬弹性材料受到拉伸时形成微孔的特性，可将其制成平板微孔膜或者中空纤维微孔膜，用于物质的分离、浓缩、净化和回收利用等。

硬弹性聚丙烯流延膜在单向拉伸制备聚丙烯微孔膜过程中起着至关重要的作用。单向拉伸制备聚丙烯微孔膜的工艺过程分为挤出流延、热处理、拉伸三个步骤，挤出流延步骤是通过挤出流延和熔体牵伸制得具有垂直于挤出方向并相互平行排列的片晶结构的硬弹性流延膜；热处理步骤是将流延膜在一定温度下退火，使取向排列的片晶结构进一步完善，从而增强流延膜的硬弹性能；拉伸步骤主要是使片晶间的连接链拉开，诱导片晶变形并分离，从而形成沿拉伸轴取向的微孔结构。根据对硬弹性聚丙烯流延膜的弹性机理分析，聚丙烯流延膜的硬弹性主要是由垂直于挤出方向并且相互平等排列的片晶结构所赋予的。其中，结晶度、片晶厚度、片晶间距以及片晶取向程度等参数决定了流延膜硬弹性结构和硬弹性能。而流延膜的硬弹性结构和硬弹性能则影响到拉伸成孔性以及微孔膜的孔结构。流延膜的硬弹性结构越完善，其拉伸成孔性越好，形成的孔结构更加均匀致密。

为了在流延工艺中通过挤出流延和熔体牵伸制得具有较好拉伸成孔性的硬弹性聚丙烯流延膜，本专业领域的技术人员从流延工艺条件和热处理工艺条件两方面开展了研究工作，对于通过挤出流延和熔体牵伸制备硬弹性聚丙烯流延膜的工艺过程和工艺参数已经有公开的文献报道。例如，中国专利CN1613907A和中国CN101704299A都公开了通过挤出流延制备具有硬弹性聚丙烯流延膜的流延工艺条件和热处理条件。其中，挤出流延时的流延辊温度范围为60～120℃，热处理温度范围为100～150℃。尽管在该流延辊温度和热处理温度范围内都可以制得具有硬弹性的聚丙烯流延膜，但是随着流延辊温度和热处理温度升高，聚丙烯流延膜的硬弹性结构不断完善，硬弹性能不断增强，当接近于上述流延辊温度范围和热处理温度范围的上限时，反映聚丙烯流延膜硬弹性结构的结晶度、片晶厚度、片晶间距以及片晶取向程度等参数才能达到最佳值，从而使流延膜具有与较佳成孔性能相对应的硬弹性结构和硬弹性能。广东工业大学硕士学位论文（热处理及冷拉聚丙烯膜结晶行为和微观结构控制研究[D]，广东工业大学；2011年）在流延辊温度为100℃、热处理温度为145℃条件下，制备了弹性回复率达95%的PP流延膜。

综上所述，在没有对聚丙烯树脂进行改性的条件下，现有的硬弹性聚丙烯流延膜制备工艺只能在较高流延辊温度和热处理温度下才能得到结晶度、片晶厚度、片晶密度（片晶间距）以及片晶取向程度比较高，硬弹性能突出的PP流延膜。该条件一方面对流延和热处理生产装置的设计和制造提出了较高要求，同时也使得流延膜生产过程中的能耗增大，导致操作成本和制造成本增加。

发明内容

本发明克服现有技术中备硬弹性聚丙烯流延膜的流延辊温度和热处理温度较高的不足，提供一种硬弹性聚丙烯流延膜的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种硬弹性聚丙烯流延基膜的制备方法，步骤为：将乙烯-丙烯无规共聚物与均聚丙烯进行熔融共混，在流延机组上进行挤出流延，经过牵伸冷却后得到硬弹性聚丙烯流延膜，再将此流延膜进行热处理。共混树脂中含有的乙烯-丙烯无规共聚物使熔体在高应力场下冷却结晶时能够形成更多的成核点，即使在较低的流延辊温度下也能够快速结晶，形成更多的成串平行排列的片晶结构。在热处理步骤，流延膜中乙烯-丙烯无规共聚物的存在提高了PP链段的运动能力，因而能够在较低温度下完善薄膜的片晶结构。

作为优选，所述的均聚丙烯的重均分子量为2.0×10⁵～5.0×10⁵，分子量分布宽度为3～7。

作为优选，所述的乙烯-丙烯无规共聚物是以丙烯结构单元为主要链结构成份、乙烯结构单元为次要链结构成份的无规共聚丙烯树脂，其中乙烯含量为2～5%，重均分子量为2.0×10⁵～5.0×10⁵，分子量分布宽度为4～8。

作为优选，所述的均聚丙烯树脂与乙烯-丙烯无规共聚物的质量配比为90:10～95:5。乙烯-丙烯无规共聚物含量低于5%时，乙烯-丙烯无规共聚物在拉伸应力场下对PP熔体冷却结晶时异相成核的促进作用以及在热处理过程中对PP链段运动的促进作用不能有效发挥，无法实现本发明专利所述的在较低流延辊温度和热处理温度下制备具有完善硬弹性结构流延基膜的效果；乙烯-丙烯无规共聚物含量高于10%时，由于乙烯-丙烯无规共聚物本身结晶度较低，导致基膜结晶度下降，会使反映基膜硬弹性能的弹性回复率、弹性模量，屈服应力、断裂应力等指标大幅下降。

进一步地，所述的乙烯-丙烯无规共聚物与均聚丙烯进行熔融共混是在双螺杆挤出机上进行，经挤出造粒后，再在流延机组上制备基膜，或是将均聚丙烯树脂与无规共聚丙烯树脂经高速混合机掺混后直接加入流延机组进行挤出流延制膜。

进一步地，所述的流延条件为口模温度为200～220℃，牵伸比为40～60，流延辊温度为80℃；所述的热处理100～120℃热处理20～40min。

本发明的有益效果如下：通过在聚丙烯中添加一定含量的乙烯-丙烯无规共聚物来制备硬弹性PP流延基膜。由于无规共聚树脂的引入，使得聚丙烯熔体在牵伸冷却过程中形成更多的取向晶核，从而在高应力场下结晶形成更多的片晶结构和更好的取向；而且由于流延膜中有乙烯-丙烯无规共聚物成份的存在，聚丙烯链段的运动能力得到增强，在较低热处理温度下，片晶内部以及表面的链段仍可运动，从而使得流延膜的硬弹性结构进一步完善，保证了流延膜具有高弹性回复率和优异的力学性能。

该流延基膜的厚度为10～25μm，反映薄膜硬弹性结构的参数分别为：结晶度50%左右，片晶厚度20nm左右，晶区取向程度0.60～0.70；反映薄膜硬弹性能的参数分别为：弹性回复率97%以上，弹性模量2250～2400Mpa，屈服应力45～47Mpa，断裂应力84MPa左右，断裂伸长率140左右。

附图说明

图1（a）为对比实施例2制备的流延膜表面刻蚀后的SEM照片；

（b）为实施例1制备的流延膜表面刻蚀后的SEM照片。

具体实施方式

以下用具体实施例子对本发明进行进一步详细说明，所述的实施例子容易被本领域技术人员掌握和验证。通过实施例子对本发明做出说明，并非对本发明做出限制。

本发明详细叙述和实施例子中所示的各项测定值按下述方法测定。

1.流延膜硬弹性结构参数的测定

流延基膜的硬弹性主要由基膜中取向排列的多层片晶结构所赋予，所以基膜的硬弹性结构参数包括结晶度、片晶厚度和取向程度。

（1）结晶度和片晶厚度

使用差示扫描量热仪（DSC）测量流延基膜的DSC结晶熔融曲线。测试条件为：N₂气氛，试样质量5mg左右，以10℃/min将试样从室温升温至210℃，记录DSC结晶熔融曲线，由曲线得到试样的熔融温度（Tm）和熔融热焓（△H），根据下式分别计算试样的结晶度（Xc）和晶片厚度（L）：

$X_c=\frac{\mathrm{\ΔH}}{{\mathrm{\ΔH}}_0}$

式中，ΔH是试样的熔融热焓值，J/g；ΔH₀是聚丙烯100%结晶时的熔融热焓值，其值为207J/g。

$L=\frac{{2\mathrm{\σ}}_e}{{\mathrm{\Δh}}_m}\frac{T_m^0}{T_m^0-T_m}\×{10}^9$

式中：σ_e是α晶型聚丙烯的表面折叠能，J/m²；Δh_m是单位质量α晶型聚丙烯的平衡熔融热焓，J/m³；

是平衡熔点，K；T_m是试样的熔融温度，K。上述各参数的文献值分别为：σ_e=49.6×10-3J/m2；Δh_m=1.34×108J/m3；

。

（2）晶区取向程度

使用带有硒化锌线栅起偏镜的傅里叶变换红外光谱仪分别测定流延基膜在平行和垂直位置时的红外谱图。硒化锌线栅起偏镜使红外光产生偏振，当红外偏振光通过各向异性薄膜时，若其电矢量与样品中基团振动偶极矩改变的方向平行，基团的振动谱线具有最大的吸收强度；若其电矢量与基团振动偶极矩改变方向垂直时，基团的振动谱线强度为零，这种现象称为红外二向色性。这两个吸收值的比值被定义为二向色性比D。二向色性比D与聚合物薄膜中晶区的取向有关，对于聚丙烯薄膜，波数为998cm^-1的吸收归因于晶区取向。因此，根据基膜在平行和垂直位置时测得的红外吸收光谱，可以计算晶区取向程度。

$f_c=\frac{D_{\left(998\right)}-1}{D_{\left(998\right)}+2}$

式中，f_c是晶区取向程度；D₍₉₉₈₎是二向色性比；A_平行和A_垂直分别是基膜在平行和垂直位置时测得的红外吸收光谱中波数为998cm^-1的吸收峰面积。

2.流延基膜硬弹性能的表征

流延基膜的硬弹性能包括弹性回复率、弹性模量，屈服应力、断裂应力和断裂伸长率。

（1）弹性回复率

使用材料电子万能试验机测定基膜的弹性回复率。将试样置于夹具上，工作部分的标距为100mm，以50mm/min的拉伸速度将基膜拉伸50mm，然后以同样速度退回，测量试样不可恢复的长度，并以下式计算弹性回复率（ER）：

$\mathrm{ER}=\frac{100-L}{100}\×100\%$

式中，L为拉伸50mm后试样不可恢复的长度，mm。

（2）弹性模量，屈服应力、断裂应力和断裂伸长率

使用材料电子万能试验机在室温下测量基膜的应力-应变曲线。将试样置于夹具上，工作部分的标距为100mm，以200mm/min的速率进行拉伸，测得试样的应力-应变曲线，以曲线起始弹性变形部分的斜率为弹性模量，以下式计算试样的屈服/断裂应力和断裂伸长率：

σ_s=P_max/b·d

ε=(L-L₀)/L₀×100%

式中，σ_s是屈服应力或断裂应力（MPa），指屈服应力时，P_max是屈服点的负荷力（N），指断裂应力时，P_max是断裂时的负荷力（N）；b是试样宽度，d是试样厚度；ε是指断裂伸长率，L是指拉伸断裂时的标距间长度（mm），L₀是指初始标距长度（mm）。

对比实施例1：

将重均分子量为2.9×10⁵、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯在流延机组上挤出流延，经牵伸冷却后得到流延膜。工艺条件为：挤出机螺杆转速15rpm，口模开缝间隙0.5mm，口模温度210℃，流延辊温度110℃、牵伸比40，制得的流延膜厚度为15μm。然后将流延膜置于145℃下热处理30min。

对比实施例2：

将重均分子量为2.9×10⁵、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯在流延机组上挤出流延，经牵伸冷却后得到流延膜。工艺条件为：挤出机螺杆转速15rpm，口模开缝间隙0.5mm，口模温度210℃，流延辊温度80℃、牵伸比40，制得的流延膜厚度为15μm。然后将流延膜置于120℃下热处理30min。

实施例1：

将重均分子量为2.9×10⁵、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯与重均分子量为3.3×10⁵、分子量分布宽度为4.8、乙烯含量为3.5%的乙烯-丙烯无规共聚树脂以95：5的质量配比混合，在双螺杆挤出机上熔融共混造粒，然后在流延机组上挤出流延，经牵伸冷却后得到流延膜。工艺条件为：挤出机螺杆转速15rpm，口模开缝间隙0.5mm，口模温度210℃，流延辊温度80℃、牵伸比40，制得的流延膜厚度为15μm。然后将流延膜置于120℃下热处理30min。

表1对比实施例1、2和实施例1制备的PP流延膜硬弹性结构参数和硬弹性能

从表1数据对比可以看出，使用均聚丙烯树脂在流延辊温度为100℃和145℃热处理制得的流延膜（对比实施例1），具有完善的硬弹性结构，流延膜的弹性回复率达到96.9%。将流延辊温度降低到80℃以及将热处理温度降低到120℃，制得的流延膜（对比实施例2）的硬弹性结构不完善，导致流延膜的硬弹性下降，弹性回复率只有85.1%。在均聚丙烯中添加了5%乙烯含量为3.5%无规共聚丙烯后（实施例1），尽管流延辊温度和热处理条件与实施例2相同（流延辊温度80℃，热处理条件120℃、30min），但是流延膜硬弹性结构完善程度与实施例1基本相同，在晶区取向程度上还有所提高，其弹性回复率达到97.3%。

另外，从图1可以看出，相对于未添加乙烯-丙烯无规共聚物的PP流延膜（a），添加了5wt%乙烯-丙烯无规共聚物后在相同工艺条件下制备的PP流延膜（b）具有更高的片晶数量和晶区取向排列程度。

实施例2：

将重均分子量为2.9×10⁵、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯与重均分子量为3.3×10⁵、分子量分布宽度为4.8、乙烯含量为3.5%的乙烯-丙烯无规共聚树脂以90：10的质量配比混合，其余同实施例1。

对比实施例3：

将重均分子量为2.9×10⁵、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯与重均分子量为3.3×10⁵、分子量分布宽度为4.8、乙烯含量为3.5%的乙烯-丙烯无规共聚树脂以85：15的质量配比混合，其余同实施例1。

表2实施例1、2和对比实施例3制备的PP流延膜硬弹性结构参数和硬弹性能

从表2中数据对比可以看出，在流延辊温度为80℃，热处理条件为120℃、30min下，在均聚丙烯中添加5%～10%无规共聚丙烯，制得的流延膜硬弹性结构比较完善，弹性回复率和力学性能最好；当无规共聚聚丙烯添加量达到15%后，由于无规共聚丙烯的结晶度较低，使得流延膜的结晶度下降，导致硬弹性能下降。

对比实施例4：

将重均分子量为2.9×10⁵、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯与重均分子量为3.1×10⁵、分子量分布宽度为4.3、乙烯含量为2.1%的乙烯-丙烯无规共聚树脂按照95/5的质量配比混合，其余同实施例3。

对比实施例5：

将重均分子量为2.9×10⁵、分子量分布宽度为4.1的均聚丙烯与重均分子量为3.5×10⁵、分子量分布宽度为4.5、乙烯含量为8.5%的乙烯-丙烯无规共聚树脂按照95/5的质量配比混合，其余同实施例3。

表3实施例1和对比实施例4、5制备的PP流延膜硬弹性结构参数和硬弹性能

从表3中数据的对比可以看出，通过向均聚丙烯中添加乙烯-丙烯无规共聚树脂来改善低温条件制备聚丙烯流延膜的硬弹性时，无规共聚树脂中的乙烯含量对聚丙烯流延膜的硬弹性结构和硬弹性能有一定影响。在流延辊温度为80℃，热处理条件为120℃、30min下，且无规共聚树脂添加量均为5%时，若无规共聚树脂中乙烯含量较低（对比实施例4），无规共聚物对熔体在高应力场下冷却结晶时异相成核的促进作用以及在热处理过程中对PP链段运动的促进作用都比较弱；若无规共聚树脂中乙烯含量较高（对比实施例5），会导致流延膜的结晶度有较大幅度下降；因而，在这两种情况下都无法得到具有较高弹性回复率的聚丙烯流延膜。

实施例3：

将重均分子量为5.0×10⁵、分子量分布宽度为7的均聚丙烯与重均分子量为2.0×10⁵、分子量分布宽度为8、乙烯含量为8%的乙烯-丙烯无规共聚树脂以95：5的质量配比混合，在双螺杆挤出机上熔融共混造粒，然后在流延机组上挤出流延，经牵伸冷却后得到流延膜。工艺条件为：挤出机螺杆转速15rpm，口模开缝间隙0.5mm，口模温度200℃，流延辊温度80℃、牵伸比40，制得的流延膜厚度为10μm。然后将流延膜置于120℃下热处理20min。

实施例4：

将重均分子量为2.0×10⁵、分子量分布宽度为3的均聚丙烯与重均分子量为5.0×10⁵、分子量分布宽度为4、乙烯含量为2.5%的乙烯-丙烯无规共聚树脂以95：5的质量配比混合，在双螺杆挤出机上熔融共混造粒，然后在流延机组上挤出流延，经牵伸冷却后得到流延膜。工艺条件为：挤出机螺杆转速15rpm，口模开缝间隙0.5mm，口模温度220℃，流延辊温度80℃、牵伸比60，制得的流延膜厚度为25μm。然后将流延膜置于100℃下热处理40min。

Claims (6)

1.一种低温制备硬弹性聚丙烯流延基膜的方法，其特征在于：将乙烯-丙烯无规共聚物与均聚丙烯进行熔融共混，在流延机组上进行挤出流延，经过牵伸冷却后得到硬弹性聚丙烯流延膜，再将此流延膜进行热处理。

2.根据权利要求1所述的低温制备硬弹性聚丙烯流延基膜的方法，其特征在于：所述的均聚丙烯的重均分子量为2.0×10⁵～5.0×10⁵，分子量分布宽度为3～7。

3.根据权利要求1所述的低温制备硬弹性聚丙烯流延基膜的方法，其特征在于：所述的乙烯-丙烯无规共聚物是以丙烯结构单元为主要链结构成份、乙烯结构单元为次要链结构成份的无规共聚丙烯树脂，其中乙烯含量为2.5～8%，重均分子量为2.0×10⁵～5.0×10⁵，分子量分布宽度为4～8。

4.根据权利要求1所述的低温制备硬弹性聚丙烯流延基膜的方法，其特征在于：所述的均聚丙烯树脂与乙烯-丙烯无规共聚物的质量配比为90:10～95:5。

5.根据权利要求1所述的低温制备硬弹性聚丙烯流延基膜的方法，其特征在于：所述的乙烯-丙烯无规共聚物与均聚丙烯进行熔融共混是在双螺杆挤出机上进行，经挤出造粒后，再在流延机组上制备基膜，或是将均聚丙烯树脂与无规共聚丙烯树脂经高速混合机掺混后直接加入流延机组进行挤出流延制膜。

6.根据权利要求1所述的低温制备硬弹性聚丙烯流延基膜的方法，其特征在于：所述的流延条件为口模温度为200～220℃，牵伸比为40～60，流延辊温度为80℃；所述的热处理100～120℃热处理20～40min。

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