JPH03286811A - シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、／ボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およ
びその製造力ｌ去に関し、さらに詳しくは、表面に細か
い凹凸からなるシボ模様、特に深いシボ模トｌを有する
機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形物、およ
びその製造力ｌ去に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、自動車用ダツシュボード、人形などの成形物に塩
化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が広く用いられている。特にシ
ボ模様を有する、たとえば自動車用ダツシュボードなど
は、高級イメージが強いため需要が多い。

ところで、上記のような自動車用ダッシュボ−ド、人形
などのシボ模様付塩化ビニル樹脂成形物を製造する方法
としては、ジオクチルフタレートなとの可塑剤を加えた
プラスチゾル用の塩化ビニル樹脂パウダーを金型に注入
するか、または上記パウダー中に金型を浸漬して金型表
面に上記パウダーを付着させて加熱して成形する、いわ
ゆるスラッシュ成形法、塩化ビニル樹脂シート（ＰＶＣ
シート）を真空成形する方法が知られている。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は、耐熱性、耐熱老化性
、耐寒性、耐光性に劣るという問題点があった。また、
塩化ビニル樹脂を用いて上記のようなスラッシュ成形あ
るいは真空成形を行なってシボ模様付の成形物を製造し
てもシボの深さは９０ｕｍ程度てあり、したがって、よ
り深いシボ模様を有する合成樹脂成形物の出現が望まれ
ていた。

本発明者らは、上記のようなシボ模様付塩化ビニル樹脂
成形物に代わる、より深いシボ模様を有する合成樹脂成
形物を得るべく鋭意研究したところ、結晶性オレフィン
重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからなり、平均
粒子径が１０μｍ以上であり、見掛は嵩密度が０．２ｇ
／ｓ１以上である重合体粒子と、架橋剤とを含む混合物
を動的に熱処理して得られた熱可塑性エラストマーのパ
ウダーを用いてパウダースラッシュ成形すれば、ポリオ
レフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムとを別個に製造して、これらから熱可塑性エラスト
マーを製造する一般的な製造方法により得られた熱可塑
性エラストマーを用いる場合と比較して、経済内にスラ
ッシュ成形物か得られること、および機械的物性の低下
がないとともに、シボ深さが深く、しかもシボ模様の転
写性に優れた成形物か得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、シボ模様付塩化ビニル樹脂成
形物に代わる、よりシボ深さが深く、かつ機械的物性の
低下がないようなシボ模様付熱可塑性エラストマー成形
物を提供することを目的としている。

また、本発明は、上記のようなシボ模様付熱可塑性エラ
ストマー成形物を経済的に製造することができる製造方
法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物は
、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィンｌ！合体
部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見掛
は嵩密度が０．２ｇ／ａｔ以上である重合体粒子と、架
橋剤とを含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可塑
性エラストマーのパウダーか、シボ模様転写用金型の内
表面に溶融付着することにより、表面にシボ模様が形成
されてなることを特徴としている。

また、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物の製造方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上てあり、見掛は
嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、架橋
剤とを含むａ＝物を動的に熱処理して得られた熱可塑性
エラストマーのパウダーを、あらかじめ加勢したシボ模
様転写用金型の内表面に溶融付着させた後、該金型を冷
却するパウダースラッシュ成形法にて表面にシボ模様を
有する熱可塑性エラストマー成形物を得ることを特徴と
している。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物およびその製造方法を具体的に説明する。

ます、本発明に係るシボ模様付塾ｉ″ｉＩ塑性エラスト
マー成形物について説明する。

本発明に係るンホ模様付熱ｉ’ｉＴ塑性エラストマ成形
物は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合件部とからなり、平均粒子径が１〔］μｍ以上であり
、見掛は嵩密度か０．２ｇ／ａｔ以上である重合体粒子
と、架橋剤とを含む混合物を動的に熱処理して得られた
熱可塑性エラストマ−のパウダーからなる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、１０μ
ｍ以上、好ましくは１０〜５０００μｍ、さらに好まし
くは１００〜４０００μｍ、特に好ましくは３００〜３
０００μｍの範囲内にある。

また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表示
する幾何標準偏差は、通常１．０〜３，０、好ましくは
１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１，５、特に
好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。また、本発
明で使用される重合体粒子の自然落下による見掛は嵩密
度は、０．２ｚ　／　ｍ１以上、好ましくは０．２〜０
．７゛ｇ／ｍｌさらに好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｍ
ｌ、特に好ましくは０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌの範囲
内にある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツシ
ユを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以下、より
好ましくは１０重量も以下特に好ましくは２ｚ量％以下
である。また、このような重き体位子は、下記のように
して定義される落下秒数が５〜２５秒、好ましくは５〜
２０秒、特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径二重合体粒子３００ｇを直径２００問、深さ
４５ｍの日本理化学器械製ス テンレスフルイ（目開きが７．１０、 工４．２０．４２．８０．１５０メツ シュの７種のフルイをこの順に上から 重ね最下段に受は抑をさらに重ねたも の）の最上段に加え、ふたをした後、 ＩＩＤＡ　５ＩＥＶＥ　Ｓｌｌ＾ＫＥＲ（イイダ製作所
）にセットし、２０分分間上うさせた。

２０分分間上うさせた後、各フルイ上 のポリマー重量を測定し、測定値を対 数確立紙にプロットした。該プロット を曲線で結び、この曲線をベースに積 算重１１５０重量％における粒子径 （Ｄ　５ｏ）を求め、この値を平均粒子径とした。

一部８阿標！＃１ｇ差についても、同様に、小さな粒径
から積算して１６重 日０ｂの粒子径（Ｄ　　）と上記Ｄ５ｏの値６ から求めた。（幾何標準偏差−Ｄ５ｏ／Ｄ１６） 見掛は嵩密度：　ＪＩＳ　Ｋ　６７２１−１．９７７に
準拠して測定した。（たたし使用した漏斗の人口 内径は９２、９１１１ｍφてあり、出口内径は９．５ｍ
ｉ＋φてあった。） 落下秒数、嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛 り上がった試料をガラス棒てすり落と すことによって１００ｍ１の容器に収った試料を再度ダ
ンパーを差し込んだ漏 斗に移した後、ダンパーを引き、試料 が漏斗下部より全量落下するのに要す る時間（秒）を落下秒数とした。

たたし、落下秒数の測定に際しては、 その試料の平均粒子径の１．５〜 １．６倍以上の粒子をふるいによって 除去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受 器をパウダーテスタ（ホソヵヮミクロ 製Ｔｙｐｅ　ＰＴ−Ｄ、ＳＥＲ，Ｎｏ７１１９０）の振
動台こセットし、振動板の振巾が１−１１１１になるよ
うにレオスタットの電圧を調整し、振動させながら上記
重合体粒子を落下 させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、いわゆる海鳥構造をとっているが、非晶性オレ
フィン重合体部は、重合体粒子において高部を形成して
いる。そして、この非晶性オレフィン重含体部（場合に
よって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む）からな
る高部の平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは０．
１μｍ以下、さらに好ましくはｏ、ｏｏｏ。

１〜０，０５μｍであることか望ましい。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる脇部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００λの厚みに一１４０℃で薄切する。次いで０．５
％のＲｕ　０４の水溶液２００ｍ１を入れた約ＩＩの密
閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０分間置き、試料
中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。次いで該染
色試料をカーボンで補強した後、透過型顕微鏡によって
観察し、少なくとも５０個の粒子について脇部の粒径を
求め、その平均値を脇部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　ｐｐＨ以
下、好ましくは１０ｐｐ１１以下、特に好ましくは５　
ｐｐａ＋以下、ハロゲン分が通常３００　ｐｐｓ＋以下
、好ましくは１００　ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０
　ｐｐｍ以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１１ペンテン−Ｌ　２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１゜３−メ
チルペンテン−【、４−メチルペンテン−１，３，３−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン＝
１、ジメチルペンテン−１１トリメチルブテン−１゜エ
チルペンテン−１、オクテン−１１メチルペンテン−１
，ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１１エ
チルヘキセン−１１メチルエチルペンテン−１１ジエチ
ルブテン−１，プロピルペンテン−１、デセン−１、メ
チルノネン−１、ジメチルオクテン−１１トリメチルへ
ブテン−１１エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテ
ン−１、ジエチルヘキセン−１１ドデセン−１およびヘ
キサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることがで
きる。

これらの中でち炭素数か２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することか好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル０°以上、Ｍましくは８０
モル％以上、さらに好ましくはり（１モル％以上特に好
ましくは１００モル？６含んでいる重合体粒子が用いら
れる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１．４−へキサジエン、１．５−ヘキサジエ
ン、１．７−オクタジエン、１□９−デカジエン、２．
４．６−オクタトリエン、！、３．７−オクタトリエン
、１．５．９−デカトリエン、ジビニルヘンゼン等か用
いられる。また環状ポリエン化合物としては、具体的に
は、１，３−ンクロペンタジエン、ｉ、３−ンクロへキ
サジエン、５−エチル−１，３−ンクロへキサジエン、
１．３−ンクロへブタジェン、ジシクロペンタジェン、
シンクロへキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−メチレノ−２−ノルボルネン、５−ヒ゛ニル
ー２−ノルホル不ン、５−イソプロピリデン−２−ノル
ボルネン、メチルヒドロインデン、２，３−ンイソブロ
ヒ′リデンー５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−
イソプロピリデン−５−５ノルホルネン、２−プロペニ
ル−２，５−ノルボルナンエンなとか用いられる。

また、本発明においては、ンクロペンタノエンなとのン
クロベンタシエン類とエチレン、プロヒ。

レノ、ブテン−１等のα−オレフィンとをディールス・
アルダ−反応を利用して縮合させることにより得られる
ポリエン化合物を用いることもてきる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともてき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−
シメチルー２−ノルボルネン、５，５．８−トリメチル
−２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、２゜３．３ａ、７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタ
ノ−１１１−インデン、３ａ、５，６．７ａ−テトラヒ
トｏ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリシク
ロアルケン、１．４，５．８−ジメタノ−１，，２，３
，４，４ａ、５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、
およびこれらの化合物の他に、２〜メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，
８〜ジメタノ−１，２，３゜４．４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５．Ｌ８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２．３−ジメチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル
−１，４５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−リＯＯ−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２゜３４．４ａ、５，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８＋
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジクロロ−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，
８．８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロ
アルケン、ヘキサシフｒｙ　［６，６，１，、ｌ　３°
６．１０，１３．２，７．０９，１４］ヘプタデセン−
４、ベンタシクｏ　［、ｇ、ｔ　２”’　、ｌ”７．ｌ
ｌＬ’　１８，０．０””、１．２．１７　〕〕〕〕ヘ
ンココセンー５オクタシクロ、８．２，９、．４，７．
１１．１８．．１３，１Ｂ　、ｏ、、３．８．１２．１
７　コドコセンー５等のポリシクロアルケン等の環状モ
ノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるか、上記の重
き反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともてき
るしく気相法）、また液相て行なうこともてきる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子か固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気＋ｎ法とを組み合わせ
て行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製
造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、
あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後
に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好まし
い。

本発明において、原料として用いられるｆｆｉ　６体粒
子を製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜
に供給することによって結晶性オレフィン重合体部と非
晶性オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、ある
いは、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレ
フィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合
成とを別個に、かつ直列に行なわせ得る方法か挙げられ
る。この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組
成、量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法
か好ましい。

Ｉ＆も奸ましい方法としては、気付１重合により結晶性
オレフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶
性オレフィン重合体部を７Ｚａする方法、あるいは、モ
ノマーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成し
た後、気Ｆ［］重会により、非晶性オレフィン重合部を
合成する方法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律■族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＢ族
、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態て存在することができるように調製された触媒
を使用することか好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］を
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２，１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布量数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６重ＮＯｏと
なる粒子径（θ　）との比率（θ５ｏ／θ１６）として
６ 標準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平均粒子径
は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比か
、好ましくは３以下、ざらに好ましくは２以丁、特に好
ましくは１．５以Ｆである。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際１モ意に選んた５０ケの触媒粒子について長袖と
短軸を／ｌ？１定することにより求められる。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、戸１０ゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０
の範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常
、４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電
子供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０、
好ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成
分［Ａ］の比表面積は、通常は３ｒｒｆ／ｌｒ以上、好
ましくは４０　ｒｒｒ　／　ｇ以上、さらに好ましくは
１００〜８００イ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な撮作ては、触媒成分中のチタン
化Ａ物か脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてちよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基なとか導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布か上述した範囲内にあり、しかも形状か上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
てきるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもてきる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１．３５　Ｉ　Ｏ３号、同５Ｂ
−８１１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５
６−１８１０１９号、同６１−２１１０９号明細書に記
載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）か３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤て予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
、粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３，０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標準偏差（
δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を６するマグネシウム化合物をシリカな
との無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いて
この担体をｌ＼ロケン含有化合物と接触させ、あるいは
接触させる二となく、液状のチタン化合物、好ましくは
四塩化チタン、あるいはチタン化音物および電子供与体
と接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチ
タン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の力ｌ去において、シリカや
アルミナ等の無機１．１体をあるいはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等の有機担体を共在させる
ことにより、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分ＩＡＩは、高い立体規ロリ
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することかでき
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
［Ａ１を用いてプロピレンの中独重合を°行なった場合
には、アイツタクチインティーインデックス（沸騰ｎ−
へブタン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリ
プロピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上
、奸ましくは５０００＋ｒ以上、特に好ましくは１００
００ｇ以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることか
できるマグネシウム化合物、ノ＼ロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また
、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニ
ウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に
例示する化音物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ｌ＼イドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
、アフレコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジア
ルキルマグネシウム 等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることかできる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなとの炭素数１〜１
８のアルフール類： フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなとの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）：アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ヘンシフエノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなとの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸；ｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸シｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
なとの炭素数２〜１５の酸ハライド類： メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびンフェニルエーテルなとの
炭素数２〜２０のエーテル類、好ましくはフェーテル類
： 酢酸アミド、安ｅ、香酸アミドおよびトルイル酸アミド
なとの酸アミド類 メチルアミン、エチルアミン、ンエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリノン、トリヘンノルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
なとのアミ７類 アセトニトリル、ヘンジニトリルちよびトルニトリルな
とのニトリル類： 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を台する有機リン化合物ケイ酸エチルおよびジ
フェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類な
とが用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することがてきる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。勿
論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製時に反
応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれら
の電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過
程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもで
きる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
へブタン、ローオクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、
ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化
水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族
炭化水素化合物 クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡｆｉ−炭素結合を有する有
機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような６機アルミニウム化音物の例としては、 （１）式ＲＡｆ）＜０Ｒ２）　　ＨＸ ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎｐｑ（ここて
ＲおよびＲ２は、炭素原子数か通常１〜１５個、好まし
くは１〜４個である炭化水素基て亙いに同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロケシ原子てあり、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｒ］す３、ｐは「）≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、し５かもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ−３である
）で表わされるｈ機アルミニウム化合物、 および （ｉ）式Ｍ　ＡｇＲ１４ （ここでＭ　’はＬｉ、Ｎａ、にてあり、Ｒ１は前記と
同し意味である）で表わされる周期律表第１族の金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物、なとを卒げる二とが
できる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化音物と
しては、具体的には以下に記載する化音物を挙げること
がてきる。

２ 式　ＲＡＲ（ＯＲ）　　　で表わされる化ｍ８−復 合物（ここてＲおよびＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　ＲＡ［Ｘ　　　て表わされる化合物（こｍ　　　　
３１ こてＲ１は前記と同し意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくはＱ＜ｒｌ＜３である）。

式　ＲＡｇＨで表わされる化合物（こ ｍ　　　　　　　　３−ｍ こてＲ１は前記と同し意味であり、ｍは好ましく４２５
ｍ＜３である）。

化音物（ここてＲおよびＲ２は前５ピと同し。Ｘはハロ
ケン、０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０５ｑ＜３て、ｍ＋ｎ
＋ｑ−３である）。

上記式（１）で表わされる有機アルミニウム化音物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなとのトリアルケニルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなとのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなとのようにアルキルアルミニウムシライド
などが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロケ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子か結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡｇＯＡｇ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ
９）２ＡＩＩＯＡＤ　（Ｃ４Ｈ９）２、および ６　Ｈ５ などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、ＬＩＡＱ（ＣＨ）　　およ
びＬ　Ｉ　Ａ　ｉ’　　（Ｃｙ　Ｈ１５）　４な　５４ どを挙げることができる。これらの中では、特にトリア
ルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとの混合物、トリアルキルア
ルミニウムとアルミニウムハライドとの混合物を用いる
ことが好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］およ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］　としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類
、酸無水物類、酸／Ｘライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第■族、第■族、第■族および第■族
に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙
げることかできる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分
［Ｂ］　として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることしてきる。

これらの電子供５体としては、異体的には、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることかできる。この
ような電子供与体のうちで特に好マシい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルか好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、（ただし、上記式におい
て、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４であ
る）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物あるいは立体障害の大きいアミンを使用することが好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスーｔｍ−トリルジ
メトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビ
ス−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシンラン
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシンラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
メトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン
、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボル
ナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（ａｔ　Ｉｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキ
シジシロキサンなどか用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキンシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキンシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシンラン、ビス−ｐ−
トリルメトキシシラン、ｐ−）リルメチＪレジメトキシ
シラン、シンクロへキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリ
エトキシシラン ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチル等か好まし
い。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２、２，８
．６−テトラメチルビベリジン、２．２．５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの
化合物の内で触媒成分として使用される電子供５体とし
ては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および
ジエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役ｒ電ｒををする基を配位子
として有する元素周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を５何する触媒成分［１］と、有機金属化合
物触媒成分［１１］　とからなる触媒を好ましく使用す
ることができる。

ここで、元素周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、ンルコニウム、チタン、ｌ＼フニウム、クロム、
およびハナンウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロベンタンエニル
基、エチルシクロペンタンエニル基、Ｌ−プチルシクロ
ペンタンエニル基、シメチルシクロベンタンエニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基なとのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基か好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
アキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ヘンシル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基なとか例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素なとか
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ　　　ｐ　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなとてあり、Ｒ２はシクロアル４ カシェニル骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシ
クロアルカジェニル骨格を有する基、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロケン原子または水素であり、
ｋは１以上の整数てあり、ｌ（＋ｇ＋ｍ＋ｎ−４である
）で示される。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３かシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基か、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以−ＲＳＭかジルコニウムであるシクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化音物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（〉クロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライト、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ヘンシル、ルコニウムハ
イトライト、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ム／＼イトライト、 ビス（メチルシクロベ、タシ′エニル）ジルコニウムモ
ノクロリド！＼イトライト、 ビス（インデニル）フルコニウムモノクロリドモノバイ
トライド、 ビス（／クロペンタジェニル） ンルコニウムノ ク　　ロ　　リ　　ト　、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム。

ブロミ　ト、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルンルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリト、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ブロヒ゛しンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（１−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビスＣ４，５，８，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒトローｌ−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，Ｅｉ、７−テトラヒドロ−ｌ−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒトロー１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−イ、デニル〕シルコニ
ウムンクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−７メチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもてきる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｉｌと
しては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機アル
ミニウムオキシ化合物が用（１られる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。

このような有機アルミニウムオキシ化合物は６０℃のベ
ンゼンに対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
コ、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および（ｉ
）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成分
（ｉ）は、例えば重合容積１ｇ当り、遷移金属に換算し
て通常は０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．
００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金属
化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合物
触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、好ま
しくは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電子
供与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、重合
系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対し
て、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に好
ましくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは２〜５
０ｋｇ／ｃｄである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことか好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒成分ｃ　ｉｉ＞を組み合わ
せて使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｓｒ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好ま
しくは１０〜５００ｇである。

を備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
かｂｆましく、このような不活性炭化水素溶媒としては
、具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、１−
ペンタン、ｎ−ヘキサジ、ｉ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ローオクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデ
カン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルンクロベンクン、シクロヘキサン、メチルンクロヘキ
サンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エ
チルクロ」ト、エチし・ンクロリド、クロルベンゼンの
ようなｌ＼ロケン化炭化水素化合物か用いられる。この
うち脂肪族炭化水素か好ましく、炭素数４〜１０の脂肪
族炭化水素が特に好ましい。また、反応に使用する１１
ｊ−ｉ１体を后媒として利用することもてきる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、ｌ−オクテン、１−デセン等
の炭素数１０以下のα−オレフィンか用いられ、二のう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンか奸ましく、プロピレ
ンか特に６１’ましい。これらのα−オレフィンは中独
で使用することもてきるし、また粘品性重合体を製造す
る限りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用する
こともてきる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モ／＋、　０６のプロピレンと３０〜２モル％の
エチレンからなる混含ガスを用いてプロピレンとエチレ
ンとを共重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、ｌ−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反応
系には、水素ガスを共存させることもてきる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合
圧力は、通常、常圧〜］、００ｋｇ／Ｃ−１好ましくは
常圧〜５０ｋｇ／ｃ−であり、重合反応は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことか
できる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量０６特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲
内で含有されていることが望ましい。このような非晶性
オレフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３
℃のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより
求めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重Ａ体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることか好ましい。

このように結晶性オレフィン重合体部の融点または非晶
性オレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い方
の温度以上の温度に実質的に加熱されたことのない重合
体粒子では、非晶性オレフィン重合体部からなる具部の
平均粒径は、０．５μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下
さらに好ましくは０．００００１〜０．０５μｍである
。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重き体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ　）溶液を撹拌しなから１４０
〜１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時
間で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に
５時間保った後にＧ−４ガラスフイルターを用いて濾過
分離し、得られたａ波からｎ−デカンを除去する二とに
より得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」と
いう。

本発明において熱可塑性エラストマー組成物を調製する
には、上記のような重合体拉＋１００重量部に対し、約
０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１０重量部
、さらに好ましくは（１、１１５〜０５電量部の架橋剤
を配合し動的に熱処理し、部分的にまたは完全に架橋を
行えばよい。

二こで動的に熱処理するとは、融角ｑ状態て混練するこ
とをいう。この際、混線装置としては、ミキンンクロー
ルのような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサ−
１押出機、ニーグーまたは連続型ミキサーのような非開
放型の装置か用いられ得る。二のような６ｉｎ装置のう
ち、特に押出機が好ましく用いられる。

混線は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下て行う二とが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混線時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄、
フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなとが用
いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性エラ
ストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよびフェ
ノール系加硫剤か好ましい。特に有機ペルオキシドか好
ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが
用いられる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミ
ルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔｅｒｔ〜ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３
−ビス（ｔｅｒｔ〜ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ｔ、ｉ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
　−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレ
ラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このうち、
架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジベン
ゾイルペルオキシド、１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソプロビル）ベンゼンが好ましい。

また、架橋反応を均一がっ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ−ジベン
ゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ、４−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン
、トリメチロールプロパン−Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレンクリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリル
メタクリレートなとの多官能性メタクリレートモノマー
　ビニルブチラードまたはビニルステアレートなとの多
官能性ビニルモノマーなとか用いられる。二のような化
合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期
待てきる。とくにジビニルヘンセンは、取扱いやすく、
しかも重合体粒子への相溶性か良好であり、かつ有機ペ
ルオキシド可溶化作用を合し、ペルオキシドの分散助剤
としても働くため、架橋反応か均質に行なわれ、流動性
と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーラ 本発明においては、このような架橋助剤は、重合体１１
　Ｔ−１００重量部ニ＆ーｔ　Ｌ、０．１〜２１量部、
とくに０．３〜１重量部の量で用いられ、二の範囲で配
合することにより、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラ
ストマーを加工成形する際の熱履歴により物性の変化か
生しない熱可塑性エラストマーか得られる。

本発明においては、熱可塑性エラストマーを製造するに
際して、重合体粒子の架橋反応を必要に応してポリイソ
ブチレン、ブチルゴムなとによって代表されるペルオキ
シド非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱物
油系軟化剤の存在下に行なうこともてきる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す［１的で使用されている高沸点の石油
留分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系
、あるいは芳香族系鉱物油なとかＪｔ’ｌいられる。

二のような鉱物油系軟化剤は、熟ｉＪ塑性エラストマー
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好
ましくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重
量部となるような量で配合される。

また本発明で用いられる重合体粒子あるいは本発明で製
造される熱可塑性エラストマーには、安定則を配合して
おくこともてきる。このような安定剤としては、具体的
には、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安
定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定剤
などが用いられる。

上記のような安定剤は、重合体粒子１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量
部の量て用いられることが望ましい。

また本発明で製造される熱可塑性エラストマーには、充
填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、
アスヘスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シ
ラスノくルーツ、カーボン繊維あるいは着色剤たとえば
カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群
青、紺青、アゾ染色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタ
ロシアニン顔料などを配合することもてきる。

このようにして得られる熱可塑性エラストマーは、下記
のようにして測定されるシクロヘキサンに抽出されない
不溶解ゲル分が、１０重量％以上、好ましくは４０〜１
００重量％、さらに好ましくは６０〜９９重量％、特に
好ましくは８０〜９８重量％であることか望ましい。

なお、上記のゲル９１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ケル性の測定は次のよう
にして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ベレッ
ト（各ベレットの大きさ：１間×１開Ｘ０．５ｍ＋ｍ）
約１００　ｍｇを秤量し、これを密閉容器中にて３０ｃ
ｃのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬したのち
、試０を取り出し乾燥する。熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれでい
る場合には、この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外
のシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、その他の重量
を減したものを乾燥後の補正された最終重量（Ｙ）とす
る。一方試料ベレットの重量からエチレン・α−オレフ
ィン共重合体以外のシクロヘキサン可溶性成分、たとえ
ば可塑剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分および熱
可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の充填剤
、顔料などか含まれている場合には、ポリオレフィン樹
脂以外のこれらのシクロヘキサン不腐性の充填剤、顔料
等の成分の重量を減したものを、補汗、された初期重量
（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ケル性か決定される。

補正された最終型ｊｉｌ　（Ｙ） ケル分（％）−Ｘ１００ 補正された初期重量（Ｘ） 本発明で用いられる熱可塑性エラストマーのノくウダー
は、２０〜４００メツシユ、好ましくは４２〜２００メ
ツシユ、さらに好ましくは６５〜１５０メツシユであり
、上記のような熱可塑性樹脂組成物のベレットをたとえ
ば粉砕することによって得られる。

上記のような方法により、少ないゴムａｆｆｌでも優れ
た弾性を有するとともに高強度を有し、しかも均一であ
って、衝撃強度、引張強度なとの強度物性、靭性、耐熱
性、低層ての柔軟性、表面平滑性および塗装性なとに優
れた成形品をｔ８え得るような熱可塑性エラストマーか
低い？、２造コストて１１７られる。

本発明では、上記のようｆ；　＋Ａｕｌ　甲性エラスト
マーのパウダーか、／ホ摸峰転写用金型の内表面に溶融
付る゛する二とにより、ｉ４１られるＱ　ｉｉＪ塑性エ
ラストマー成形物の表面にノボｔｆｉ　＋、ｌか形成さ
れる。

本発明においては、上記熱ｎｌ　”７４性エラストマー
のパウダーは、細かい凹［！コか施されているンホ模様
転写用金型の内表面のシボの内部まで奥凍く食い込んで
金型内表面に溶融付着するため、従来の塩化ビニル樹脂
製のシボ模様ｆＮｔ成形物と比較して深いシボか得られ
る。ちなみに、本発明では、シボの深さか１５０μｍ以
上のンホ摸様付熱可塑性エラストマー成形物が得られる
のに対し、従来の塩化ビニル樹脂では、シボの深さが９
０μｍ程度の成形物を得るのが限度であった。

次に、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物の製造方法について説明する。

本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の
製造方法は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなり、平均粒子径か１０μｍ以上で
あり、見掛は嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体
粒子と、架橋剤とを含む混合物を動的に熱処理して得ら
れた熱可塑性エラストマーのパウダーを用いてパウダー
スラッシュ成形法にて表面にシボ模様を有する成形物を
製造する方法である。

二の熱可塑性エラストマーのパウダーについては、上述
した通りである。

上記のパウダースラッシュ成形法としては、たとえば以
下のような成形性かある。

（１）熱可塑性エラストマーのパウダーを、あらかじめ
加熱した金型の内表面に吹き付けて金型の内表面に溶融
付着させ、次いで、この金型を冷却して成形物を得る成
形法。

（２）熱可塑性エラストマーのパウダーを、あらかじめ
加熱した金型の内に投入し、次いで、余剰の未溶融パウ
ダーを回収した後、金型を冷却して溶融物を固定させ、
これを製品として脱型する表皮成形法（「自動車技術Ｊ
　Ｖｏｌ、４３．Ｎｏ、５．１９８９．Ｐ７４〜８０）
。

本発明においては、内表面に細かい凹凸が施されている
シボ模様転写用金型を用いてパウダースラッシュ成形を
行なう。

ここで、上記（１）のパウダースラッシュ成形法を図を
用いて説明する。

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物を製造する際に用いられるシボ模様転写用金型
の内表面に、熱可塑性エラストマー〇パウダーを吹き付
ける状態を示す一概略図である。

本発明では、まずシボ模様転写用金型１を加熱しておく
。

この加熱の温度は、通常１５０〜２１０’Ｃである。

次に、あらかじめ加部したシボ模様転写用金型１の内表
面に、上記塾可塑性エラストマーのパウダーを吹き付け
て二の金型１の内表面に熱可塑性エラストマーのパウダ
ーを溶融付着させる。

上記吹き付けの方法としては、従来公知の方法、たとえ
ばスプレーガンを用いる方法かある。

上記（１）のパウダースラッシュ成形法では、シボ模Ｆ
ｌ転写用金型１の内表面に、上記単回塑性エラストマー
のパウダーを吹き付けるので、外回塑性エラストマーの
パウダーは、金型１の内表面に施されているシボの内部
まで奥深く食い込み、あらかじめ加部されている金型１
の熱を受けて金型１の内表面に溶融付着する。したがっ
て、この成形法においては、シボの深いシボ模様付熱可
塑性エラストマー成形物を得ることができる。

次に、上記シボ模様転写用金型１を冷却して表面にシボ
模様を有する外回塑性エラストマー成形物を得る。

上記ｌ今加の方法としては、空冷による方法、水冷によ
る方法などが挙げられる。

本発明に係る製造方ｌ去により得られたシボ模様付熱可
塑性エラストマー成形物は、耐傷付き性、外観、肌され
りに優れているが、本廟の出廓人が既に出願して特願昭
６２−３３１７１８号明細書中に記載した表面処理を成
形物の表面に施すことにより、さらに優れた耐傷付き性
、外観、肌ざわりを有するシボ模様付熱可塑性エラスト
マー成形物が７１ｖられる。

すｆよりち、上記表面処理として、ますシボ模峰付、Ｑ
　ＩＩＪ　型性エラストマー成形物の表面上に、飽和ポ
リエステル、塩素化ポリオレフィンから選ばれた少なく
とち１Ｆ！の化合物をごむプライマー層を形成し、さら
に、二のプライマー層上に飽和ポリエステル、アクリル
酸エステル樹脂およびイソシアネート樹脂から選ばれた
少なくとも１種の化合物を含むトップコート層を形成す
る。たたし、プライマー層か、飽和ポリエステルおよび
塩素化ポリオレフィンから選ばれた少なくとも１種の化
合物のうちで飽和ポリエステルのみを含んでなる場合に
は、トップコート層は少なくともアクリル酸エステル樹
脂を含んでいなければならない。

成形物の表面上にプライマー層を形成するには、飽和ポ
リエステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた少
なくとも１種の化合物を有機溶剤に溶解させ、得られた
ブライマー層形成用塗布液を常法に従って成形物の表面
上に塗布すればよい。

また、プライマー層上にトップコート層を形成するには
、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂およびイ
ソシアネート樹脂から選ばれた少なくともＩＦｆｆｉの
化合物を有機溶剤に溶解させ、得られたトップコート層
形成用塗布液を常法に従ってブライマー層上に塗布すれ
ばよい。

発明の効果 本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物は
、特定の熱可塑性エラストマーのパウダーが、シボ模様
転写用金型の内表面に溶融付着することにより、表面に
シボ模様が形成されてなるため、シボ深さの浅いシボ模
様だけでなく、従来のシボ模様付塩化ビニル樹脂成形物
と比較して、シボ深さのより深いシボ模様か形成され得
るという効果があり、また機械的物性の低下がないとい
う効果がある。

また、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物は、少ないゴム含量でも優れた弾性を有するととも
に高強度を有し、しかも均一であって、衝撃強度、引張
強度などの強度物性、靭性、耐熱性、低温ての柔軟性、
表面平滑性および塗装性などに優れているという効果か
ある。

また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような効
果を有するシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物が経
済的に得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られたシボ模様付熱可塑
性エラストマー成形物について、引張特性、表面硬度、
ねじり剛性率、永久伸び、熱老化特性、シボ深さ、ソフ
ト感およびグロスを下記の方法により評価した。評価用
のサンプルは、得られた成形物から打ち抜き採取した。

［評価方法］ （１）引張特性　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１の方法による。

（２）表面硬度　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１及び＾ＳＴＭ　
Ｄ　２２４０に記載されている方法による。

（３）ねしり剛性率　＾ＳＴＭ　１０４３の方法による
。

（４）永久伸び　ＪＩＳ　Ｋ−８３０１の方法による。

（５）熱老化特性　サンプルを１２０℃のエアーオーブ
ン中に１０００時間放置した後、このサンプルを取り出
してＪＩＳ　Ｋ−６３０１の引張試験法にて測定した。

（６）シボ深さ　成形物の表面に転写されたエンボスの
山頂から谷底までの距離を測定した。

（７）ソフト感　成形物の表面を手で触れてその感触を
５段階表示した。

５・・非常に柔らかい ４・・・柔らかい ３・・・普通 ２・・・硬い １・・非常に硬い （８）クロス　シボの施された成形物の表面に光を６０
度の入１・を角で照１１　Ｌ、その反＃、Ｉ率を％表示
した（ＪＩＳ　Ｚ８７４１）。

［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２ｇの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００　ｍｌ、市販Ｍｇ　Ｃ
１１２１０ｇ−エタノール２４．２ｇおよび商品名エマ
ゾール３２０（化エアトラス側型、ソルビタンジステア
レート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃に
て８００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径
５　ｍｎのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−
１０℃に冷却された情製灯浦１ｇを張り込んである２ｇ
のガラスフラスコ（攪拌機付）に移戚した。生成固体を
濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を
得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加し
、績糸を１２０℃に昇温した。１２０℃で２時間の攪拌
混合した後、固体部を濾過により採取し、再び１５０　
ｍｌの四塩化チタンに￥濁させ、再度１３０℃で２時間
の攪拌混合を行った。

更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製へキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（
＾）を得た。該成分は原子換算でチタン２．２重量％、
塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタル酸ジ
イソブチル５°５重量％てあった。平均粒度は６４μｍ
で粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が１．５の真球状触
媒か得られた。

〔予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２
ミリモル装入した後、５．９ＮＯ／時間の速度でプロピ
レンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ１１ｇ当
り、２．８ｇのプロピレンを重合した。重合中湿度は２
０±２℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去
し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

［重　　合コ 共重合体（１）の製造 ２０１１の重＝器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよ
び水素１９Ｎリツターを加えた後昇温し、５０℃でトリ
エチルアルミニウム２０ミ９モル、ジシクロヘキシルジ
メトキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備
重合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え
、重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後３
０分してヘントバルグを開け、プロピレンを重合器内が
常圧になる迄パージしてプロピレンのホモ重合を行なっ
た。パージ後、共重合をひき続いて実施した。

すなわちエチレンを４８ＯＮ１１時、プロピレンを７２
ＯＮ１１時、水素を１２ＮＮ／時の速度で重合器に供給
した。重合器内の圧力か１０ｋｇ／ｃｄ・Ｇになるよう
に重合器のベント開度を調節した。

共重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間は１５０
分間として共重合を行なった。

上記の共重合体（１）の粉末は、平均粒子径が２２００
μｍであり、見掛は密度がＱ、４５ｇ／ｍｌてあり、１
５０メツシユを通過する粒子は０°１　組員９６てあり
、落下秒数は８．３秒であった。またこの重合体粒子の
幾何標準偏差は１．５てあった。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

共重合体（２）および（３）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以下
のように代え、また共重合の条件を表１に示すようにし
た以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にして、
共重合体（２）〜（３）を製造した。

上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が２１００
μｍであり、見掛は密度が０．４３ｇ／ｍｌであり、１
５０メツシユを通過する粒子は０゜１重量％であり、落
下秒数は９，３秒であった。

またこの重合体粒子の幾何標準偏差は１．５であった。

また、上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径が２
０００μｍであり、見掛は密度が０．４０　ｇ　／　ｍ
ｌてあり、１５０メツシユを通過する粒子は０，２重量
％であり、落下秒数は１０．３秒であった。またこの重
合体粒子の幾何標準偏差は１．６であった。

得られた共重合体（２）および（３）の物性を表１に示
す。

［予備重合コ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重含を施した。窒素置換さ
れた１ｇのガラス製反応器に精製ｔ＼キサン４００　ｍ
ｌを装入後、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル
、シクロヘキンルメチルジメトキシシラン０．２７ミリ
モルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で
０．１３２Ｅリモル装入した後、プロピレンガスとエチ
レンガスをそれぞれ８．４Ｎ１）／時および１．０Ｎｊ
７／時の速度で、混合しつつ重合器の液相部に１００分
間供給した。また予Ｒ重合中温度は２０±２℃に保った
。該予備重合後、濾過にて？皮部を除去し、分離した固
体部をデカンに再び懸濁させた。

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したＴｉ触
媒成分［Ａ１１ｇ上に約９２ｇの重合体が存在し、一方
、分離された濾波中には、使用したＴｉ触媒成分［Ａ１
１ｇ当り６．２ｇ相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した
。

（以下余白） 表１ 実施例１ ［熱可塑性エラストマーのパウダーの製造方性］上記の
ようにして得られた共重合体（１）の粉末ｉ００重量部
と、１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロビル）ベンゼン０．２重量部かジビニルベンゼン０．
３重量部およびパラフィン系プロセスオイル１０重量部
に溶解分散された溶ｉｌｌとを、タンブラーブレンダー
により混合し、上記溶液を共重合体（１）の粉末表面に
均一に付着させた。

次いて、この粉末を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で
押出すことによって熱可塑性エラストマーのベレットを
得た。

このようにして得られた熱可塑性エラストマーのベレッ
トを、−６０℃雰囲気下で粉砕して４２〜８０メツシユ
の熱可塑性エラストマーのパウダーを得た。

［成形物の製造］ まず、自動車ダツシュボード用の金型であって、内表面
にシボ深さ１５０μｍのシボ模様を施したシボ模様転写
用金型をあらかじめ２１０℃に加熱し、次いて、この金
型の内表面に上記熱可塑性エラストマーのパウダーを吹
き付けて溶融密着させる。

最後に、この金型を冷却してシボ模様付熱可塑性エラス
トマー成形物を得た。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物のサイ
ズは、長さ１２００ｍｍ、幅５００　ｔａｒｓ、厚さ１
．０＋ｎｒ＠てあっｔ二。

得られたシボ模様付Ｍ可塑性エラストマー成形物につい
て、引張特性、表面硬度、ねじり剛性率、永久伸び、私
考化特性、シボ深さ、ソフトｉおよびグロスを上記の方
ｒＬにより評価した。

その評価結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、表２
の結果を得た。

実施例３ 実施例１において、共重さ体（１）の代わりに重合体（
３）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、表２の
結果を得た。

実施例４ 実施例３において、パラフィン系プロセスオイルの配合
量を５重量部に変更した以外は、実施例３と同様に行な
い、表２の結果を得た。

実施例５ 実施例３において、パラフィン系プロセスオイルを用い
なかった以外は、実施例３と同様に行ない、表２の結果
を得た。

実施例６ 実施例１において、機械的に混合して得られた混合物の
パウダーをあらかじめ２１０℃に加熱された金型に吹き
付は熔融密着させる代わりに、パウダーを金型に投入し
溶融付着させ、余剰の未溶融パウダーを回収する方法を
採用した以外は、実施例１と同様に行ない、表２の結果
を得た。

実施例７ 実施例１において、共重合体（１）の粉砕パウダー１０
０重量部、！＝３　　（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン０．２重量部かジビニルベレゼン
０．３重量部およびパラフィン系プロセスオイル０．２
重量部に溶解分散された溶液を混合することなく、別個
に吹き付けた以外は、実施例１と同様に行ない、表２の
結果を得た。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物を製造する際に用いられるシボ模様転写用金型
の内表面に、熱可塑性エラストマーのパウダーを吹き付
ける状態を示す一概略図である。 １・・シボ模様転写用金型

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見
   掛け嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、
   架橋剤とを含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可
   塑性エラストマーのパウダーが、シボ模様転写用金型の
   内表面に溶融付着することにより、表面にシボ模様が形
   成されてなることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラ
   ストマー成形物。 ２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見
   掛け嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、
   架橋剤とを含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可
   塑性エラストマーのパウダーを、あらかじめ加熱したシ
   ボ模様転写用金型の内表面に溶融付着させた後、該金型
   を冷却するパウダースラッシュ成形法にて表面にシボ模
   様を有する熱可塑性エラストマー成形物を得ることを特
   徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造
   方法。