NO161803B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en blanding av propylen- og etylenpolymerer ved totrinns polymerisering. - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av en blanding av propylen- og etylenpolymerer ved totrinns polymerisering. Download PDFInfo
- Publication number
- NO161803B NO161803B NO823797A NO823797A NO161803B NO 161803 B NO161803 B NO 161803B NO 823797 A NO823797 A NO 823797A NO 823797 A NO823797 A NO 823797A NO 161803 B NO161803 B NO 161803B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- propylene
- copolymer
- ethylene
- mixture
- polymer
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 55
- -1 propylene, ethylene Chemical group 0.000 claims abstract description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 64
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 56
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 28
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 12
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 34
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 32
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 4
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N octyl acetate Chemical compound CCCCCCCCOC(C)=O YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SGCFZHOZKKQIBU-UHFFFAOYSA-N tributoxy(ethenyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)C=C SGCFZHOZKKQIBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1h-indol-5-yl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(NC=C2)C2=C1 CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXUNIGZDNWWYED-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzamide Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(N)=O XXUNIGZDNWWYED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=CC=C1C#N NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDUJMDNHYLCBJI-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2].C(CCC)[O-].C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2] Chemical compound C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2].C(CCC)[O-].C(CCC)[O-].C(CCC)[Al+2] CDUJMDNHYLCBJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- ZFDIRQKJPRINOQ-HWKANZROSA-N Ethyl crotonate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C ZFDIRQKJPRINOQ-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- PZQBWGFCGIRLBB-NJYHNNHUSA-N [(2r)-2-[(2s,3r,4s)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-octadecanoyloxyethyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O PZQBWGFCGIRLBB-NJYHNNHUSA-N 0.000 description 1
- SZNWCVFYBNVQOI-UHFFFAOYSA-N [O-]CC.C(C)[Al+2].[O-]CC.[O-]CC.C(C)[Al+2] Chemical compound [O-]CC.C(C)[Al+2].[O-]CC.[O-]CC.C(C)[Al+2] SZNWCVFYBNVQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N anisoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N benzhydryloxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O[SiH3])C1=CC=CC=C1 LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CCCC[Al+2] QQHRHLXGCZWTDK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHKKUUPZLWUOIW-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-dibutylpropanedioate Chemical compound CCCCC(CCCC)(C(=O)OCC)C(=O)OCC WHKKUUPZLWUOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWYBVQLPTCMVFO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)Cl IWYBVQLPTCMVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002485 inorganic esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N phenyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N propylalumane Chemical compound [AlH2]CCC OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ZFDIRQKJPRINOQ-UHFFFAOYSA-N transbutenic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC ZFDIRQKJPRINOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJAJJFGMKAZGRZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(phenoxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC1=CC=CC=C1 OJAJJFGMKAZGRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den
art som er angitt i krav l's ingress.
Ifølge denne fremgangsmåten kan en propylenblokk kopolymerblanding som er egnet for fremstilling av støpte gjenstander med utmerket slagfasthet, spesielt ved lave temperaturer, og utmerket stivhet i godt balansert forhold fremstilles med en høy katalytisk virkningsgrad uten medfølgende driftsvanskeligheter.
Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av en kopolymerblanding med et
etyleninnhold fra 3 til 4 0 vekt% og som er større enn vekten av den gummiaktige propylenkopolymer som dannes i trinn (II) nedenunder, hvilken omfatter de følgende trinn (I) og (II): (I) et første trinn for polymerisering av propylen som inneholder 0 til 5 mol% av et annet olefin i nærvær av en katalysator sammensatt av (A) en fast titankatalysatorbestanddel bestående hovedsakelig av titan, magnesium, halogen og en elektrondonator, (B) en organoaluminiumforbindelse, og (C)
en organisk silisiumforbindelse med en Si-O-C binding eller en Si-N-C binding for derved å danne en krystallinsk propylenpolymer eller kopolymer; og
(II) et andre trinn for polymerisering av propylen og etylen, eller propylen, etylen og et annet olefin i nærvær av reaksjonsproduktet av det første trinn og den samme katalysator som brukes i det første trinn for å danne en gummiaktig propylenkopolymer og en krystallinsk etylen-
polymer eller kopolymer.
Det er tidligere kjent at en blanding med forbedret mekanisk styrke ved lavere temperatur kan fremstilles ved å danne en krystallinsk propylenpolymer eller kopolymer (som i det følgende noen ganger generisk vil kalles polypropylen) i nærvær av en stereospesifikk katalystaor av varierende type i et første trinn, og i et andre og et påfølgende trinn, kopolymerisering av propylen og et annet «C-olefin i nærvær av det polypropylen som erholdes i det første trinn for derved å danne en gummiaktig propylenkopolymer og/eller en krystallinsk etylenpolymer eller kopolymer (som i det føl-gende noen ganger generisk kalles polyetylen).
Den resulterende blanding er i allminnelighet et grundig blandingsprodukt av polymerene eller kopolymerene som fremstilles i de enkelte trinn, og kalles generelt en blokk kopolymer. En slik blokk kopolymer brukes i utstrakt grad i beholdere, bildeler osv. Det er imidlertid ønskelig å forbedre dens mekaniske styrke ved lave temperaturer, spesielt ved -30°C eller lavere.
Ut fra et produktsjonsstandpunkt har den tidligere kjente fremgangsmåte den mangel at når blokk kopolymeren skal fremstilles ved oppslemmingspolymerisasjon ved bruk av et løs-ningsmiddel, er mengden av en gummiaktig propylenkopolymer som skal tas inn i den faste kopolymer liten i produksjonstrinnet for den gummiaktige kopolymer, og en hoveddel av den gummiaktige kopolymer oppløses i løsningsmiddelet og utnyttes ikke effektivt. Når det videre anvendes en klassisk titan-trikloridtype katalysator som stereospesifikk katalysator,
er den katalytiske aktivitet ikke tilstrekkelig høy. Dette forårsaker den ulempe at etter polymerisasjonen må produktet gjennomgå en behandling som fjerner aske. I tillegg er den resulterende polymerblandings egenskaper ikke helt tilfreds-stillende .
For å overvinne denne ulempe som følger med bruken av titan-trikloridtypekatalysatorbestanddelen og fremstille en polymer eller kopolymer med forbedrede egenskaper, har foreliggende oppfinnere allerede foreslått bruk av en meget aktiv titankatalysatorbestanddel båret på en magnesiumforbindelse (se, f.eks. Japanese Laid-Open Patent Publications Nos. 98045/1977 tilsvarende US patent nr. 4.128.606 og 88049/1978 tilsvarende britisk patent nr. 1.566.391). Blokk kopolymeri-sasjoner som bruker meget aktive titankatalysatorbestanddeler er også kjént fra japansk patentansøkning nr. 123191/1979, 133587/1979 og 82109/1980.
Når blokk kopolymerisasjon utføres ifølge den spesielle for-skrift i disse tidligere patentsøknader, er det ønskelig å bruke en nyfremstilt organoaluminiumforbindelse i produksjonstrinnet for en gummiaktig kopolymer etter fremstillingen av polypropylen for å oppnå en tilstrekkelig polymerisasjons-hastighet. I produksjonstrinnet for den gummiaktige kopolymer, spesielt i gassfasen, vil den resulterende kopolymer imidlertid lett bli klebrig og kan klistre på reaktorveggen eller blokkere rørledningene .osv. Derfor er det også umulig å oppnå de ønskede egenskaper med mindre smelteknaing av reaksjons-blandingen utføres i tilstrekkelig grad etter kopolymeriser-ingen.
F.eks. foreslår US patent nr. 4.128.606 bruk av en meget aktiv titankatalysatorbestanddel, og beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en mekanisk bestandig kjemisk blan-det propylenpolymerblanding med et etyleninnhold fra 3 til 4 0 mol%, som hovedsakelig består av de tre følgende trinn;
(1) et første trinn for polymerisering av propylen inneholdende 0 til 1 mol% av et annet olefin i nærvær av en katalysator sammensatt av (a) en båret titankatalysatorkomponent inneholdende minst magnesium, halogen og titan på overflaten av bæreren og (b)
en organoaluminiumforbindelse for å danne krystallinsk polypropylen med en isotaktisk indeks på
minst 90 som utgjør 55 til 95 vekt% av den endelige polymerblanding;
(2) et andre trinn for kopolymerisering av propylen og etylen i nærvær av reaksjonsproduktet fra det første trinn og den samme katalysator mens propyleninnholdet opprettholdes i gassfasen til polymerisasjonssonen på 65 til 90 mol% for derved å danne en lav-krystallinsk propylen/etylenkopolymer med et propyleninnhold på 60 til 85 mol% som utgjør 1 til 10 vekt% av den endelige polymerblanding; og (3). et tredje polymerisasjonstrinn for etylen, eller både etylen og propylen i nærvær av reaksjonsproduktet fra det andre trinn og den samme katalysator under opprettholdelse av propyleninnholdet i gassfasen i polymerisasjonssonen på 0 til 15 mol% for deved å danne polyetylen eller en etylen/propylenkopolymer med et propyleninnhold på opptil 10 mol% som har en indre viskositet på minst 2,6 og utgjør 1 til 35 vekt% av den endelige polymerblanding.
Ifølge denne foreslåtte teknikk kan den bårede titankatalysatorbestanddel som inneholder minst magnesium, halogen og titan dannes ved å bruke en organisk silisiumforbindelse, eller kan videre behandles med en organisk karboksylsyre-ester. Denne patentpublikasjon beskriver imidlertid ikke bruken av den katalysator som angis i foreliggende søknad bestående av (A) en fast titankatalysatorbestanddel, (B) en organoaluminiumforbindelse og (C) en organisk silisiumforbindelse .
De foreliggende oppfinnere har foretatt utstrakte undersøk-elser for å komme frem til en fremgangsmåte for fremstilling av en propylenblokk kopolymer som kan overvinne de forannevnte tidligere kjente tekniske mangler. Disse arbeider har ført til den oppfinnelse at en propylenblokk kopolymerblanding med utmerket stivhet og utmerket mekanisk styrke, spesielt mekanisk styrke ved lavere temperaturer i et riktig balansert forhold kan fremstilles med en høy katalytisk <y>irkningsgrad uten at man får de operasjonsvanskeligheter som er omtalt ovenfor ved å utføre flertrinnspolymerisa-sjonen under et sett av kombinerte parametere som innebe-fatter bruk av en katalysator sammensatt av bestanddelene (A), (B) og (C) og betingelsene i trinn (I) og (II), slik som i krav l's karakteriserende del.
Det er også funnet at ved å utføre polymerisasjonen under den forannevnte parameterkombinasjon kan man fremstille en blokk kopolymerblanding med en bedre balanse av stivhet og mekanisk styrke, spesielt mekanisk styrke ved lavere temperaturer, enn en blokk kopolymerblanding erholdt ved en vanlig høyaktiv katalysator, og selv når den gummiaktige kopolymer fremstilles ved oppslemmingspolymerisasjonsteknikken, er mengden av gummiaktig kopolymer som tas inn i blokk kopolymerblandingen stor, og mengden av den løsningsmiddelløselige andel som oppløser seg i løsningsmiddelet og som ikke utnyttes effektivt i den kjente teknikk, kan reduseres drastisk.
Et annet resultat er at tilstrekkelig høy aktivitet kan opprettholdes i fremstillingstrinnet av gummiaktig kopolymer eller polyetylen uten å tilføre organoaluminiumforbindelsen, og selv om dette trinn utføres i gassfase, kan en blokk-kopolymerblanding med høy kvalitet fremstilles uten driftsvanskeligheter, antagelig fordi homogen polymerisering er mulig.
Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse derfor å til-veiebringe en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av en propylenblokk kopolymer med forbedrede egenskaper.
De ovennevnte og andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå klarere av den følgende beskrivelse.
Den meget faste titankatalysatorkomponent (A) som brukes i foreliggende oppfinnelse inneholder magnesium, titan, halogen og en elektrondonator som hovedbestanddeler. I en foretrukket utførelsesform er magnesium/titanatomforholdet fra ca. 2 til 100, fortrinnsvis fra ca. 4 til 70; halogen/titan-atomforholdet er fra ca. 4 til 100, fortrinnsvis fra 6 til 40; og elektrondonator/titanmolforholdet er fra ca. 0,2 til 10, fortrinnsvis fra ca. 0,4 til 6. Titankatalysatorbestanddelen
(A) har et spesifikt overflateområde på fortrinnsvis minst
3 m<2>/g, særlig minst 40 m<2>/g og helst fra 100 m<2>/g til 800
m 2/g. Normalt frigjør denne faste titankatalysatorbestanddel
(A) ikke titanforbindelsen på enkel måte såsom vask med heksan ved romtemperatur. Dens røntgenspektrum, uavhengig
av typen magnesiumutgangsforbindelse -som brukes i katalysatorfremstillingen, viser amorfe egenskaper med hensyn
til raagnesiumforbindelsen, eller gjøres tilstrekkelig amorf i større grad enn ved vanlig, kommersielt magnesiumdihalo-genid.
Den faste titankatalysatorbestanddel (A) har en gjennomsnittlig partikkeldiameter på fortrinnsvis fra 1 til 200um gjerne fra ca. 5 til lOO^m helst fra ca. 8 til 50jjm og det geometriske standardavvik, o g av partikkelstørrelsesfordelingen er mindre enn 2,1, fortrinnsvis ikke mer enn 1,95.
Partikkelstørrelsesfordelingen for titankatalysatorbestanddelen (A) bestemmes ved å bruke en lystransmisjonsmetode. Særlig fortynnes katalysatorbestanddelen i et inert løsnings-middel såsom dekalin til en konsentrasjon på ca. 0,01 til 0,5% ved å plassere den fortynnede katalysatorkomponent i en målecelle, tilføre cellen en smal lysstråle, kontinuerlig måle lysintensiteten som går gjennom væsken i en bestemt sedimentert tilstand av partiklene, og således bestemme par-tikkelstørrelsesf ordelingen for katalysatorbestanddelen.
På basis av partikkelstørrelsesfordelingen, kan dens stan-dard avvik, cg erholdes fra den logaritmiske normalfordel-ingsfunksjon. Den gjennomsnittlige partikkeldiameter av katalysatoren uttrykkes ved en vektgjennomsnittspartikkeldiameter.
Hvis katalysatorbestanddelen (A) har en gjennomsnittlig partikkeldiameter under den ovenfor angitte grense, har agglomerering av polymeren eller dårlig dispersjon i poly-merisas jonsreaktoren tendens til å opptre, og polymerisasjonssystemet kan bli ikke homogent eller det er vanskelig å tømme polymeren ut. Disse vanskeligheter hemmer den jevne kontinuerlige fremstilling av blokk kopolymerisasjon. Hvis den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen til katalysatorbestanddelen (A) er større enn den angitte øvre grense, er det tendens til dårlig dispersjon av polymeren eller poly-merisas jonssystemet har tendens til å bli ikke homogent. Følgelig er det vanskelig å utføre polymerisasjonen kontinuerlig under stabile betingelser, eller det er vanskelig å stabilisere kvaliteten til den resulterende polymer. Følge-lig er anvendelsen av bestanddelen (A) med en gjennomsnittlig partikkeldiameter innenfor det angitte området foretrukket. Når på den annen side det geometriske standardavvik, ^g, av partikkelstørrelsesfordelingen til bestanddelen (A)
er større enn den ovenfor angitte grense, reduseres jevnheten i polymerisasjonstemperaturen, polymerens sammensetning osv., og dette kan forårsake ulemper under drift og i kvaliteten av polymeren. Følgelig er det geometriske standardavvik,
<?g, fortrinnsvis mindre enn 2,1. Fortrinnsvis har titankatalysatorbestanddelen (A) en regulær form såsom en kule, ellipse, skjell eller korn.
Den meget aktive faste titankatalysatorbestanddel (A) kan inneholde et annet element, metall, funksjonell gruppe etc.
i tillegg til de forannevnte vesentlige bestanddeler. Eller den kan fortynnes med et uorganisk eller organisk fortyn-ningsmiddel.
Fortrinnsvis er den faste titankatalysatorbestanddel (A), slik at man kan fremstille et meget større og spesifikt polypropylen i en mengde på minst ca. 5000 g/mmol titan i produksjonstrinnet for polypropylen.
En fast titankatalysatorbestanddel (A) som tilfredsstiller alle disse foretrukne forbindelser kan f.eks. tilveiebringes ved å utføre katalysatorfremstillingen ved bruk av en magnesiumforbindelse med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse og en partikkelstørrelsesfordeling innenfor de forannevnte områder, eller ved å kontakte en magnesiumforbindelse i flytende tilstand med en titanforbindelse i flytende fase og justere den gjennomsnittlige partikkelstørrelse og partik-kelstørrelsesf ordelingen til det resulterende produkt under katalysatorfremstillingen. Slike metoder er i og for seg kjente og beskrevet f.eks. i japansk patentansøkning nr. 43002/1979, 43003/1979 og 75582/1979.
Flere utførelsesformer av disse fremgangsmåter er kort beskrevet nedenunder.
(1) En utførelsesform hvori et kompleks av en magnesium-
forbindelse med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på
ca. 1 til 200 u og et geometrisk standardavvik or g i sin partikkelstørrelsesfordeling på mindre enn 2,1 og en elektrondonator omsettes med et titanhalogenid fortrinnsvis titantetraklorid, som er væskeformig under reaksjonsbetingelsene med eller uten forbehandling av komplekset med et reaksjons-hjelpemiddel såsom en organoaluminiumforbindelse eller en halogenholdig silisiumforbindelse. (2) En utførelsesform hvori en magnesiumforbindelse i flytende tilstand uten reduserende evne omsettes med en titanforbindelse i flytende tilstand i nærvær av en elektrondonator for å utfelle et fast stoff med en gjennomsnittlig partikkeldiameter på ca. 1 til 200;umog et geometrisk standardavvik erg i sin partikkelstørrelsesf ordeling på mindre enn 2,1, og etter behov, omsettes det faste stoff videre med en titanforbindelse, fortrinnsvis titantetraklorid i den flytende tilstand med eller uten en elektrondonator.
Eksempler på magnesiumforbindelsen som brukes i fremstillingen av den faste titankatalysatorbestanddel (A) omfatter magnesiumoksyd, magnesiumhydroksyd, hydrotalcitt, karboksyl-syresalter av magnesium, alkoksymagnesiumforbindelser, aryl-oksymagnesiumforbindelser, alkoksymagnesiumhalogenider, aryloksymagnesiumhalogenider, magnesiumdihalogenider, organo-magnesiumforbindelser og reaksjonsproduktene mellom organo-magnesiumforbindelser og elektrondonatorer, halogensilaner, alkoksysilaner, silanoler, aluminiumforbindelser, borfor-bindelser eller fosforforbindelser som fremstilles ved forskjellige metoder.
Organoaluminiumforbindelsen som kan brukes i fremstillingen av titankatalysatorbestanddelen (A), kan velges korrekt fra organoaluminiumforbindelser som skal beskrives nedenunder, hvilke kan brukes i polymerisasjonen av olefiner. Eksempler på den halogenholdige silisiumforbindelsen som kan brukes i fremstillingen av titankatalysatorbestanddelen (A) omfatter silisiumtetrahalogenider, alkoksysilisiumhalogenider, alkylsilisiumhalogenider og halogenpolysiloksaner.
Et foretrukket eksempel på titanforbindelsen som brukes i fremstillingen av den faste titankatalysatorbestanddel (A) er en firverdig titanforbindelse med formelen
hvor n er et tall 0=n=4 hvor R betyr en C]_~C]_o hydrokarbongruppe såsom en alkyl eller arylgruppe, og X betyr et halogenatom.
Eksempler på den firverdige titanforbindelse er titantetra-halogenider, alkoksytitanhalogenider, aryloksytitanhalogeni-der, alkoksytitanforbindelser og aryloksytitanforbindelser. Titantetrahalogenidene, fremfor alt titantetraklorid, foretrekkes .
Eksempler på elektrondonatoren som kan brukes i fremstillingen av titankatalysatorbestanddelen (A) omfatter oksygenholdige elektrondonatorer såsom alkoholer, fenoler, ketoner, aldehyder, karboksylsyrer, organiske eller uorganiske estere, etere, syreamider og syreanhydrider, og nitrogenholdige elektrondonatorer såsom ammoniakk, aminer, nitriler og isocyanater.
Spesielle eksempler på elektrondonatoren omfatter C^-C-^g alkoholer, f.eks. alifatiske alkoholer såsom metanol, etanol, propanol, pentanol, heksanol, oktanol, dodekanol, oktadekanol, aromatiske alkoholer såsom benzylalkohol, fenetylalkohol, kumylalkohol og isopropylbenzylakohol og alicykliske alkoholer såsom cykloheksanol og metylcykloheksanol; cs~(-' 20 ^ eno^- er som kan inneholde en c^_c^q alkylgruppe, såsom fenol, kresol, xylenol, etylfenol, propylfenol, nonylfenol, kumylfenol og naftol; (^ 2~ <" 15 ketoner såsom aceton, metyletylketon, metyl-isobutylketon og acetofenon; C2~ C15 aldehyder
såsom acetaldehyd, propionaldehyd, oktylaldehyd, benzaldehyd, tolualdehyd og naftoaldehyd; ^ 2~ C30 or(?an:>-ske syreestere såsom metylformat, metylacetat, etylacetat, vinylacetat, pro-pylacetat, oktylacetat, cykloheksylacetat, etylpropionat, metylbutyrat, etylvalerat, metylkloroacetat, etyldiklorace-tat, metylmetakrylat, etylkrotonat, diisobutylmaleat,dietylbutyl-
malonat, dietyldibutylmalonat, dietyl 1,2-cykloheksankarboksylat, di-2-etylheksyl 1,2-cykloheksankarboksylat, metyl-benzoat, etylbenzoat, propylbenzoat, butylbenzoat, oktyl-benzoat, cykloheksylbenzoat, fenylbenzoat, benzylbenzoat, metyltoluat, etyltoluat, amyltoluat, etyletylbenzoat, metyl-anisat, etylanisat, etyletoksybenzoat, dietylftalat, dibutyl-ftalat, dioktylftalat, gamma-butyrolakton, delta-valerolak-ton, kumarin, ftalid og etylenkarbonat; alkoksysilaner eller aryloksysilaner, såsom vinyltrietoksysilan, fenyltrietoksysilan og difenylmetoksysilan; C2~C15 syrehalider såsom acetyl-klorid, benzoylklorid, tolylklorid, anisoylklorid og ftaloyl-diklorid; <^ 2~(^ 20 etere såsom metyleter, etyleter, isopropyl-eter, tetrahydrofuran, anisol, difenyleter og etylenglykol-monobutyleter ; ci_cio syreamider såsom acetamid, benzamid og toluamid; C2~C20 karboksylsyreanhydrider såsom benzoanhydrid og ftalanhydrid; C]_~C21 aminer såsom metylamin, etylamin, dietyl-amin, tributylamin, piperidin, tribenzylamin, anilin, pyridin, pikolin og tetrametyletylendiamin; og ^ 2~ C1Q nitr;i-ler såsom acetonitril, benzonitril og tolunitril. Disse elektrondonatorer kan brukes alene eller som en blanding på to eller fler.
Halogenatomet som utgjør titankatalysatorbestanddelen (A) kan være fluor, klor, brom, jod eller en blanding av disse. Klor er spesielt foretrukket.
Elektrondonatorer uten aktivt hydrogen såsom organiske eller uorganiske syreestere, alkoksysilaner, etere, ketoner, ter-tiære aminer, syrehalogenider og syreanhydrider foretrekkes for innlemmelse i den faste titankatalysatorbestanddel (A). Spesielt foretrekkes organiske syreestere og alkoksysilaner
og aryloksysilaner, fremfor alt polyestere av alifatiske eller alicykliske polykarboksylsyrer, aromatiske karboksyl-syreestere, alkoksysilaner med minst to alkoksygrupper, aryloksysilaner med minst to aryloksygrupper. Sterkest foretrukket er polyestere av aromatiske polykarboksylsyrer, spesielt sådanne med estergrupper på tilstøtende karbonatomer i den a romat i ske ring.
Forbindelser med minst en Al-C binding i molekylet kan brukes som organoaluminiumforbindelsen (B). De omfatter f.eks. (i) organoaluminiumforbindelser med den generelle formel
12 12
R m Al(OR ) n H p X q hvori R og 3 R kan være like eller foreskjel-lige og hver bety en C-^-C^, fortrinnsvis C-^-C^, hydrokarbongruppe såsom alkyl-, aryl-, alkenyl- eller cykloalkylgrupper,
X betyr et halogenatom, m er et tall 0sm=3, n er et tall 0=n<3, p er et tall 0=p<3, q er et tall 0=q<3 ogm+n+p+q =3; og (ii) komplekse alkylerte produkter av en Gruppe I metall og aluminium med de1 n generelle formel M^AlR1q. hvor M^" betyr Li, Ka eller K og R er som ovenfor angitt.
Eksempler på organoaluminiumforbindelsene (i) er forbindelsene
12 12
med den generelle formel R mAl(OR )hvori R og R er som angitt og m fortrinnsvis er l,5=m=3; forbindelser med den generelle formel R<1> AIX-, m hvor R1 er som angitt, X er halo-
^ m 3-m
gen og m fortrinnsvis er et tall 0<m<3; forbindelser med den g^ enerelle formel R1 m A1H30 -m hvor R1 er som ovenfor angitt og m fortrinnsvis er et tall 2 m 3; og forbindelser med den
12 12
g^ enerelle formel R m Al(OR ) n X q hvor R og ^ R er som ovenfor angitt, X er halogen og (Km<*>3, 0=n<3, 0 = q<3 og m + n + q = 3.
Spesifikke eksempler på organoaluminiumforbindelsene (i) er trialkylaluminiumforbindelser såsom trietylaluminium og tributylaluminium; trialkenylaluminiumer såsom triisoprenyl-aluminium; delvis alkoksylerte alkylaluminiumer, f.eks. dialkylaluminiumalkoksyder såsom dietylaluminiumetoksyd og dibutylaluminiumbutoksyd, alkylaluminiumsesquialkoksyder såsom etylaluminiumsesquietoksyd og butylaluminiumsesquibutoksyd og forbindelser med en gjennomsnittlig sammensetning av formel R 1 2 5A1(0R 2/Q ^ ; partielt halogenerte alkylaluminiumforbindelser, f.eks. dialkylaluminiumhalogenider såsom dietyl-aluminiumklorid, dibutylaluminiumklorid og dietylaluminium-bromid, alkylaluminiumsesquihalogenider såsom etylaluminium-sesquiklorid, butylaluminiumsesquiklorid og etylaluminiumses-quibromid og alkylaluminiumdihalogenider såsom etylaluminium-diklorid, propylaluminiumdiklorid og butylaluminiumbromid; partielt hydrogenerte alkylaluminiumforbindelser, f.eks. dialkylaluminiumhydrider såsom dietylaluminiumhydrid og di-butylaluminiumhydrid og alkylaluminiumdihydrider såsom etyl-aluminiumdihydrid og propylaluminiumdihydrid; og partielt alkoksylerte og halogenerte alkylaluminiumforbindelser såsom etylaluminiumetoksyklorid, butylaluminiumbutoksyklorid og etyaluminiumetoksybromid.
Som lignende forbindelser til forbindelsene (i) kan organo-aluminiumf orbindelser hvori to eller flere aluminiumatomer er bundet gjennom et oksygen- eller nitrogenatom også anvendes. Eksempler er (C2H5)2A10A1(C2H5)2, (C4Hg)2A10A1(C4H9) og (<C>2<H>5)2A1NA1(C2H5)2-
<C>6<H>5
Eksempler på forbindelsene (ii) er LiAl(C2H,-)4 og LiAl (C-yH-^) 4 •
Blant de ovenfor eksemplifiserte organoaluminiumforbindelser foretrekkes trialkylaluminiumforbindelser og alkylaluminiumforbindelser med to eller flere aluminiumatomer som eksemplifisert ovenfor.
Den organiske silisiumforbindelse (C) som brukes i oppfinnelsen sammen med katalysatorbestanddelene (A) og (B) er en forbindelse med en Si-O-C binding eller en Si-N-C binding.
Et typisk eksempel er et alkoksysilan eller et aryloksysilan. Eksempler er forbindelser med den følgende formel
hvor n er tall 0=n=3, R er en c1~c2o hydrokarbongruppe, et halogenatom eller et hydrogenatom, R"*" er en C^-C^q
hydrokarbongruppe og n R grupper eller (4-n ) OR<1> grupper kan være like eller forskjellige.
Eksempler på R er hydrokarbongrupper som kan være substituert med halogen, amino, etc, f.eks. alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, halogenalkyl og aminoalkylgrupper, halogenatomer og et hydrogenatom. Eksempler på R<1> er hydrokarbongrupper som kan være substituert med alkoksy, etc, f.eks. alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl og alkoksyalkylgrupper.
Andre eksempler på den organiske silisiumforbindelsen er siloksaner med gruppen OR"<*>", og silylestere av karboksylsyrer. Som enda et annet eksempel omsettes en forbindelse uten Si-O-C binding og en forbindelse med en 0-C binding enten foruten eller in situ under dannelse av en forbindelse med en Si-O-C binding. F.eks. kan nevnes kombinert bruk av SiCl^ og en alkohol. Den organiske silisiumforbindelse kan inneholde et annet metall såsom aluminium, tinn eller bor.
Spesifikke eksempler på den organiske silisiumforbindelse omfatter trimetylmetoksysilan, trimetyletoksysilan, dimetyl-dimetoksysilan, dimetyldietoksysilan, difenyldimetoksysilan, metylfenyldimetoksysilan, difenyldietoksysilan, metyltrimetoksysilan, fenyltrimetoksysilan, gamma-klorpropyltrimetoksysilan, metyltrietoksysilan, etyltrietoksysilan, vinyltrietoksysilan, butyltrietoksysilan, fenyltrietoksysilan, gamma-aminopropyl-trietoksysilan, klortrietoksysilan, etyltriisopropoksysilan, vinyltributoksysilan, etylsilikat, butylsilikat, trimetylfenoksy-silan, metyltriallyloksysilan, vinyltris(0-metoksyetoksy)
silan, vinyltriacetoksysilan, trimetoksysilan og dimetyltetra-etoksydisiloksan.
Foretrukket er metyltrimetoksysilan, fenyltrimetoksysilan, metyltrietoksysilan, etyltrietoksysilan, vinyltrietoksysilan, fenyltrietoksysilan, vinyltributoksysilan, etylsilikat, difenyldimetoksysilan, metylfenyldimetoksysilan og difenyldi-etoksy J silan som er definert ved formelen R n Si (OR''')4.-n
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres blokk kopolymeri-seringen i nærvær av en katalysator som dannes av bestanddelene (A) , (B) og (C) .
I det første trinnet (I) homopolymeriseres propylen eller
en hoveddel av propylenet kopolymeres med en mindre mengde, f.eks. opptil 5 moll, av et annet olefin såsom etylen, 1-
buten, 1-penten, 1 ■"-heksen, 1-okten, 1-decen eller 4-metyl-l-penten.
I fremstillingen av polypropylenet i det første trinn (I)
kan bestanddelene (A), (B) og (C) i katalysatoren tilføres polymerisasjonssystemet separat eller to eller tre av disse bestanddeler kan blandes forut. Når tre bestanddeler blandes forut er rekkefølgen av blandingen valgfri. Ved blandingen av bestanddelene (A) og (C) er fortrinnsvis bestanddelen (B) tilstede.
Under utførelsen av slik forblanding er det mulig å utføre
den i samtidig nærvær av en liten mengde av et olefin såsom propylen eller 4-metyl-l-penten og forpolymerisere det under midlere betingelser enn betingelsene for fremstillingen av polypropylen i det første trinn (I) og derved danne en for-behandlet katalysator. Denne forbehandling utføres fortrinnsvis i et inert hydrokarbon. Illustrerende for hydrokarbonet som brukes for dette formål er alifatiske hydrokarboner såsom n-pentan, isopentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, isooktan, n-dekan, n-dodekan, kerosen og paraffinvæske; alicykliske hydrokarboner såsom cyklopentan, metylcyklopentan, cyklo-heksan og metylcykloheksan; aromatiske hydrokarboner såsom benzen, toluen, xylen og etylbenzen; og blandinger av disse hydrokarboner.
Forblandingen kan brukes i polymerisasjon enten direkte eller etter den er vasket med et inert hydrokarbon.
Det første trinn (I) kan utføres i flytende eller gassfase
i nærvær eller fravær av et løsningsmiddel. Når løsnings-middelet brukes kan man som sådant anvende et inert hydrokarbon som ovenfor eksemplifisert, eller propylen kan brukes som løsningsmiddel.
De egnede mengder av katalysatorbestanddelene (A), (B) og (C) er slik at pr. liter polymerisasjonsvolum (volumet av løsnings-middelet i tilfellet polymerisasjon i flytende fase og volumet av polymerisasjonssonen i tilfellet polymerisasjon i gassfasen) er forholdet av bestanddel (A) ca. 0,005 til 0,5 u, fortrinnsvis ca. 0,001 til 0,5 mmol, som titanatom; atomforholdet av Al i bestanddelen (B) til Ti i bestanddelen (A) er fra ca. 1 til 2000, fortrinnsvis fra ca. 1 til 500;
og molforholdet av bestanddelen (C) til Ti i bestanddelen (A) er fra ca. 0,05 til ca. 200.
Temperaturen som anvendes for polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen i det første trinn (I) kan være den som kan gi en stereospesifikk meget krystallinsk polymer. F.eks. er den ca. 20 til 200°C, spesielt fra ca. 50 til 90°C. Det egnede polymerisasjonstrykk er f.eks. atmosfæretrykk til ca. 100 kg/ cm 2 , fortrinnsvis 2 til 50 kg/cm 2.
Fortrinnsvis utføres polymerisasjonen i første trinn (I) slik at mengden polypropylen som dannes er ca. 50 til 95 vekt?., spesielt fra ca. 60 til 90 vekt% basert på den endelige blokk kopolymersammensetning som skal oppnås til slutt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Fremstilling av polypropylen i det første trinn (I) kan ut-føres i to eller flere trinn som kan ha forskjellige poly-merisas jonsbetingelser .
For å oppnå en endelig blokk kopolymerblanding med utmerket stivhet, dannes polypropylen i det første trinn (I) fortrinnsvis med en grense viskositet (^ f) , målt i dekalin ved 135°C
på 1,0 til 5,0 dl/g, spesielt 1,0 til 4,0 dl/g og en isotaktisk indeks målt ved <1>3C NMR på minst 85%, spesielt minst 90%. Den indre viskositeten til polymeren kan lett f .-eks. justeres ved å bruke hydrogen under polymeriseringen.
Etter fremstillingen av polypropylen i det første trinn (I) fremstilles en gummiaktig propylenkopolymer og en krystallinsk etylenpolymer eller kopolymer i det andre trinn (II)
i nærvær av polypropylenet som erholdt i det første trinn hvilket inneholder katalysatoren som ennå har polymerisasjonsaktivitet.
Forskjellige utførelsesformer kan anvendes under fremstilling av gummiaktig propylenkopolymer og krystallinsk etylenpolymer eller kopolymer i det andre trinn (II). F.eks. kan det andre trinn utføres i to adskilte trinn i rekkefølge. Fortrinnsvis
dannes den gummiaktige propylenkopolymer først (trinn II-l)
og deretter dannes den krystallinske etylenpolymer eller kopolymer (trinn II-2) i nærvær av den gummiaktige propylenkopolymer som dannes i trinn II-l. Eller i det andre trinn (II) kan dannelsen av den gummiaktige propylenkopolymer og dannelsen av den krystallinske etylenpolymer eller kopolymer utføres i et enkelt trinn.
Under fremstillingen av den gummiaktige propylkopolymer i
det andre trinn (II) etter fremstillingen av polypropylenet i trinn (I) er det om nødvendig mulig å rense ut propylen, hydrogen etc. som henger igjen i polypropylenet fra det første trinn (I).
Dannelsen av den gummiaktige propylenkopolymer i det andre trinn (II) kan utføres under de samme betingelser som vist ovenfor for fremstillingen av polypropylenet i det første trinn (I).
Olefinet som skal kopolymeres med propylenet for fremstilling av den gummiaktige propylenkopolymer er fortrinnsvis etylen. Eller et annet olefin eller både etylen og et annet olefin kan brukes. Eksempler på det andre olefin er C4~C10 «<-olefiner som eksemplifisert i forbindelse med trinnet (I).
Fortrinnsvis er den gummiaktige propylenkopolymer som dannes
i det andre trinn (II) løselig i n^-dekan ved 23°C og har et propyleninnhold på ca. 15 til 85 mol%, fortrinnsvis ca. 20 til 80 mol%. Fortrinnsvis har den gummiaktige propylenkopolymer som dannes i det andre trinn (II) og inngår i den endelige blokk kopolymersammensetning en grenseviskositet (^), målt i dekalin ved 135°C på 1 til 15 dl/g, spesielt 1,5 til 10 dl/g. For å oppnå en slik indre viskositetsverdi justeres hydrogen-mengden som i tilfellet ved fremstillingen av polypropylen i det første trinn (I).
Mengden av den gummiaktige propylenkopolymer som skal inngå
i den endelige blokk kopolymerblanding, hvilken kan variere avhengig av de ønskede egenskaper hos den endelige blokk ko-
polymerblanding, er f.eks. ca. 2 til 40 vekt%, fortrinnsvis ca. 3 til 30 vekt%.
I fremstillingstrinnet for denne gummiaktige propylenkopolymer kan tilstrekkelig polymerisasjonsaktivitet oppnås uten å til-sette en frisk mengde av bestanddelen (B). Når det ønskes i dette trinn å kontrollere polymerisasjonsaktiviteten, kan en frisk tilførsel av bestanddelen (C) tilsettes.
I fremstillingen av blokk kopolymerblandingen ifølge oppfinnelsen utføres det andre trinn (II) slik at en krystallinsk etylenpolymer eller kopolymer (som noen ganger generisk kalles polyetylen) inngår i den endelige blokk kopolymer sammen med den gummiaktige propylenkopolymer for å forbedre den mekaniske styrke ved lavtemperatur hos blokk kopolymerblandingen uten å redusere dens stivhet for mye. Når bare den gummiaktige propylenkopolymer inngår i blokk kopolymerblandingen observeres en forbedring i mekanisk styrke ved lavtemperatur tilsvarende den mengde av gummiaktig propylenkopolymer som inngår. Men ettersom mengden av gummiaktig propylenkopolymer øker, reduseres stivheten til blokk kopolymerblandingen i økende grad, og polypropylenets egenskaper følger. Når på den annen side bare polyetylen inngår uten den gummiaktige propylenkopolymer, er den forbedrende virkning på mekanisk styrke hos blokk kopolymerblandingen liten. Følgelig må både den gummiaktige propylenkopolymer og polyetylen inngå.
Som forut angitt kan polyetylen fremstilles samtidig med fremstillingen av den gummiaktige propylenkopolymer eller i et separat trinn.
Den samtidige fremstilling i et enkelt trinn av polyetylen
og den gummiaktige propylenkopolymer utnytter at i motsetning til ved bruk av en vanadiumtypekatalysator f.eks. i den generelle fremstilling av EPDM, gir katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse en kopolymer med en relativ bred fordeling av blanding i kopolymerisasjonen av etylen og propylen. Når f.eks. polymerisasjonen utføres under slike betingelser at man får en kopolymer med et propyleninnhold på ca. 15 til 50 mol% gjennomsnittlig, kan forholdet av gummiaktig propylenkopolymer til polyetylen som dannes justeres til 10-95:90-5, selv om dette kan variere avhengig av forholdet av den gummiaktige propylenkopolymer og polyetylenet som dannes. I dette tilfellet er den n-dekanløselige (ved 23°C) del av den resulterende polymerblanding den gummiaktige propylenkopolymer, og dens uoppløselige andel er polyetylen (krystallinsk etylenpolymer eller kopolymer).
Når det på den annen side ønskes ikke å danne polyetylen i for stort forhold i formingstrinnet for gummiaktig propylenkopolymer, utføres polymerisasjonen på en slik måte at man får en kopolymer med et propyleninnhold på ca. 50 til 85 mol%, fortrinnsvis ca. 60 til 85 moll gjennomsnittlig.
Når polyetylen skal dannes i et separat trinn anordnes det polyetylendannede trinn fortrinnsvis etter formingstrinnet for gummiaktig propylenkopolymer. I dette tilfellet fremstilles polyetylenet i samtidig nærvær av det dannede polypropylen i det første trinn (I), det gummiaktige formede propylenkopolymer i trinn (II-l) av det andre trinn (II) og enkelte ganger samtidig polyetylen. Polymerisasjonsbetingelsene for polyetylendannelsestrinnet kan være de samme betingelser som beskrevet ovenfor med hensyn til fremstillingen av polypropylen i det første trinn (I).
I alle tilfeller har det fremstilte polyetylen fortrinnsvis en grenseviskositet , målt i dekalin ved 135°C på 0,5 til 20 dl/g, spesielt ca. 1 til 15 dl/g. Etyleninnholdet i blokk kopolymerblandingen er f.eks. 3 til 4 0 vekt%, fortrinnsvis 4 til 40 vekt%, og helst 5 til 35 vekt%. Den totale vekt av etylen i den endelige blokk kopolymerblanding erholdt i det andre trinn (II). er større enn vekten til den gummiaktige propylenkopolymer erholdt i det andre trinn (II), fortrinnsvis minst 1,1 ganger, helst minst 1,2 ganger, sistnevnte.
Polyetyleninnholdet i kopolymerblandingen er f.eks. 3 til 40 vekt%, fortrinnsvis 4 til 40 vekt% og helst 5 til 35 vekt%.
I den resulterende blokk kopolymerblanding kan smeltepunktene til polyetylen og polypropylen observeres ved et differen-tial scanning calorimeter (DSC) i sitt forhold uoppløselig i n-dekan ved 23°C. Den inneholder normalt 3 til 50 vekt%, fortrinnsvis 4 til 45 vekt%, spesielt fortrinnsvis 5 til 40 vekt% etylen.
Forholdene av oppløselige andeler eller uoppløselige andeler
i n-dekan ved 23°C som er gitt i foreliggende oppfinnelse bestemmes etter å oppløse 5 g av prøven i 7 50 cc n-dekan ved 150°C og deretter avkjøle løsningen til 23°C.
Dannelsen av polypropylen i det første trinn (I) og dannelsen av den gummiaktige propylenkopolymer og polyetyleni det andre trinn (II) behøver ikke alltid utføres i den samme fase. F.eks. kan alle polyemrisasjonene utføres i væskefasen. Eller polypropylenet fremstilles i væskefasen, og resten av prosessen utføres i gassfasen. Eller polypropylenet produseres i to trinn i den væskeformige, henholdsvis gassformige fase,
og resten av prosessen utføres i gassfasen.
Selv når gummiaktig propylenkopolymer dannes ifølge oppfinnelsen i væskefasen, er mengden av kopolymer som oppløses i væskefasen liten og dens tap redusert. Videre kan gassfase-polymerisasjon for fremstilling av den gummiaktige propylenkopolymer utføres uten vanskelighet såsom klebing av polymeren på reaktorveggen. I tillegg har den endelige blokk kopolymerblanding fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerket stivhet og mekanisk styrke i godt balansert kombinasjon.
De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mer spesifikt.
Eksempel 1
Syntese av en katalysator: -
En 3-liters autoklav ble grundig spylt med nitrogengass og deretter fylt med 1,5 liter renset paraffin, 75 g MgCl2 handelsvare, 109 g etanol og 10 g Emasol 320 (varemerke for sorbitan distearat fremstilt av Kao-Atlas Co., Ltd.).
Blandingen ble oppvarmet under røring og rørt ved 125°C i
20 minutter ved en hastighet på 600 opm. Trykket inne i autoklaven ble justert til 10 kg/cm 2 (G) med en nitrogen-
gass. En hane forbundet med et SUS rustfritt stålrør, 3 mm innvendig diameter, direkte forbundet med autoklaven og holdt på 125°C ble åpnet for å overføre blandingen til en 5-liters glasskolbe utstyrt med en rører inneholdende 3 liter renset paraffin ved -15°C. Mengden av den overførte blanding var 1 liter, og den nødvendige tid for overføringen var ca. 20 sekunder. Det resulterende faste stoff ble samlet ved filtrering og grundig vasket med heksan. Mikroskopisk observa-
sjon viste at det faste stoff bestod av fullstendig kule-formede partikler med en partikkeldiameter på 5 til 30 } i.
En 3-liters glasskolbe ble fylt med 1,5 liter TiCl^ og deretter rørt ved 20°C med 75 g av det foran nevnte faste stoff oppslemmet i 150 ml renset paraffin. Videre ble 12,9 ml diisobutylftalat tilsatt, og blandingen ble oppvarmet til 120OC. Blandingen ble rørt i 1 time og deretter ble røringen avbrutt. Den ovenpåliggende væske ble fjernet ved dekantering, og 1,5 1 TiCl^ fritt tilsatt. Blandingen ble rørt ved 130 C i 2 timer. Den faste delen ble samlet ved varmfiltrering og vasket grundig med varm paraffin og heksan for å danne en titanblanding inneholdende 2,3 vekt% firver-
dig Ti, 63,0 vekt% Cl, 20,0 vekt% Mg og 9,9 vekt% diisobu-tylf talat .
Polymerisasjon: -
En 50-liters autoklav ble fullstendig renset med propylen
og deretter fylt med 13,5 kg propylen, 0,82 g trietylaluminium, 0,58 g fenyltrietoksysilan og 0,25 g av Ti katalysatorbestanddelen fremstilt som ovenfor. Etter tilsetning av 81 1 hydrogen ble blandingen oppvarmet til 7 0°C og rørt i
1 time. Etter fjerning av flytende propylen ved 70°C ble en gassformig blanding av etylen og propylen (molforholdet av etylen/propylen var 50:50) innført ved 60°C i autoklaven over 53 minutter ved en hastighet på 600 liter/time. Etter reduksjon av trykket ble systemet igjen pålagt trykk til 1,5 atmos-færer med nitrogen ved 70°C. Nitrogen ble tilført i 1 time ved en hastighet på 250 liter/time. Etter polymerisasjonen fikk man 7,4 2 kg av en hvit pulverformig polymer. Man obser-verte ingen klebing av klistret polymer til reaktorveggen. Polymerpulveret hadde en flyteindeks (målt med et pulverprøve-apparat fremstilt av Hosokawa Powder Engineering Institute),
på 93, en volumvekt på 0,46 g/ml, et etyleninnhold målt ved infrarødt absorpsjonsspektrum på 15,1 mol% (10,5 vekt%). og en MFR på 19,0 g/10 minutter. Andelen av den del som var løse-lig i n-dekan ved 23°C var 6,4 vekt%, og denne n-dekanløse--lige del hadde en grenseviskositet på 4,1. Den del av polymeren som var uløselig n-dekan ved 23°C hadde en indre viskositet på 2,26 dl/g, et etyleninnhold på 12,3 mol% og et smeltepunkt målt med DSC på 124°C.
Andelen av dannet polypropylen i det første trinn var 81%,
og det hadde en total ekstraksjonsrest fra kokende n-heptan på 97,5%. Andelen av den gummiaktige propylenkopolymer som ble dannet i det første skritt av det andre trinn var 14 vekt%, og andelen av polyetylen erholdt i det andre skritt av annet trinn var 5 vekt%.
En antioksydant ble satt til den resulterende polymerblanding. Blandingen ble granulert og støpt for å danne prøver.
Prøvene ble funnet å ha en fallende pilslaghastighet (-20°C) på 200 kg-cm, en Izod slagfasthet (-10°C1 på 7,0 kg-cm/cm og en fleksural modulus på 14500 kg/m 2.
Eksempel 2
Syntese av en katalysator: -
Under en nitrogenatmosfære ble 0,11 mol tetraetoksysilan satt dråpevis til 0,1 mol n-butyl magnesiumklorid handelsvare (opp-løst i n-butyleter), og blandingen ble rørt ved 60°C i en time. Det resulterende faste stoff ble oppsamlet ved filtrering og vasket grundig med heksan.
Det faste stoff ble oppslemmet i 30 ml paraffin og 0,015 mol dietylftalat tilsatt dråpevis for å behandle det faste stoff ved 80°C i 1 time. Videre ble 200 ml TiCl4 tilsatt for å behandle produktet ved 120°C i 1 time. Det resulterende faste stoff ble varmefiltrert og fullstendig vasket med varm n-dekan og heksan. Ti katalysatorkomponenten innehéldt 2,2
vekt% Ti, 63,0 vekt% Cl, 21,0 vekt% Mg og 14,9 vekt% dietylftalat.
Polymerisering: -
En 50-liter autoklav ble fullstendig renset med propylen og deretter fylt med 13,5 kg propylen, 2,38 g triisobutyl-aluminium,0,58 g difenyldimetoksysilan og 0,26 g av den ovenfor fremstilte Ti katalysator. Etter tilsetning av 36 liter hydrogen ble blandingen oppvarmet og rørt ved 80°C i 1 time. Etter at flytende propylen var fjernet gjennom 1 time ble
en gassblanding av etylen og propylen (molforhold etylen til propylen 90:10). tilført ved 60°C og en hastighet på 640 liter/ time i 1,5 timer. Man fant ingen klistring av klebrig polymer på innsiden av reaktoren. Den erholdte polymermengde var 6,6
kg. Analyseresultatene av polymeren og dens dynamiske egenskaper er vist i tabell I.
Eksempel 3
Syntese av en katalysator: -
95,3 g magnesiumklorid handelsvare, 488 ml n-dekan og 464,5 ml 2-etylheksanol ble omsatt ved 13 0°C i 2 timer og ga en jevn løsning. Deretter ble 22,2 g ftalsyre anhydrid satt til løsningen. Løsningen ble tilsatt dråpevis i løpet av 20 minutter under røring til 4 liter titantetraklorid ved -20°C. Blandingen ble videre rørt ved -20°C i 1 time. Deretter ble blandingen gradvis oppvarmet inntil temperaturen nådde 120°C. 97,5 g oktylftalat ble tilsatt og blandingen rørt ved 120°C
i 2 timer. Den resulterende faste del ble oppsamlet ved filtrering, oppslemmet igjen i 4 1 TiCl4 og rørt ved 120°C i 2 timer. Den faste substans ble oppsamlet ved filtrering og vasket fullstendig med renset heksan inntil fri titanforbindelse ikke lenger kunne påvises i vaskingen. Den resulterende titankatalysatorbestanddel inneholdt 2,0 vekt% Ti,
A 5
64,3 vekt% Cl, 22,0 vekt% Mg og 11,05 vekt% dioktylftalat.
Polymerisering: -
En 50-liter autoklav ble fullstendig spylt med propylen og deretter fylt med 13,5 kg propylen, 4,79 g tri-n-heksylalu-minium, 0,32 g vinyltrietoksysilan og 0,41 g av Ti katalysatorkomponenten fremstilt som ovenfor. Etter tilsetning av 3 6 NI hydrogen ble blandingen oppvarmet og rørt ved 7 0°C i
1 time. Propylen ble fjernet og deretter 132 NI etylengass og 201 NI propylengass innført ved 60°C i autoklaven i løpet av 75 minutter. Etter reduksjon av trykket ved utgassing ble 312 NL etylengass og 35 NI propylengass tilsatt ved 60°C
i løpet av 65 minutter. Man fant ingen klebing av polymer-
en på polymerisasjonsreaktoren, og man fikk 5,31 g hvit pulverformig polymer. Polymerens analyseresultater og dens dynamiske egenskaper er vist i tabell I.
Eksempel 4
Syntese av en Ti katalysatorbestanddel: -
Fullstendig renset heksan (100 liter) ble satt til en 200 1 reaktor utstyrt med en rører. Innsiden av reaktoren ble fullstendig renset med nitrogen, og 13,5 mol trietylaluminium, 4,5 mol fenyltrietoksysilan og 1,5 g beregnet som Ti atom av den Ti-holdige katalysatorkomponent som dannes i eksempel 1 ble tilsatt. Mens temperaturen ble holdt på 20°C ble 9,4 kg propylen tilsatt kontinuerlig i løpet av 2 timer.
Polymerisering: -
Det ble brukt en polymeriseringapparatur bestående av 100-liters polymerisasjonsreaktorer A, B og C forbundet i serie av en 30-liters spyletank E plassert mellom reaktorene B
og C. Reaktorene A og B var for homopolymerisering av pro-
2 2
pylen og ble satt på et trykk 10 kg/cm (G) og 7 kg/cm (G) henholdsvis, og en temperatur på 7 5°C. Mengden av heksan som løsningsmiddel ble slik valgt at den gjennomsnittlige totale oppholdstiden for løsningsmiddelet i reaktorene A og B var 5 timer. Løsningsmiddelet ble kontinuerlig ført inn i reaktoren A. Reaktoren A ble tilført 59,8 mmol/time trietylaluminium, 5,75 mmol/time difenyldimetoksysilan og 1,15 mg-
atomer/time beregnet som Ti atom av Ti katalysatorbestanddelen fremstilt som ovenfor ble kontinuerlig ført inn i reaktor A. Videre ble hydrogen kontinuerlig tilført slik at hydrogenkonsentrasjonen i reaktoren A var 0,51%. Polymeroppslemmingen som forlot reaktoren B ble ført inn i spyletanken E, og propylen og hydrogen ble spylt slik at trykket i tanken E ble 0,1 kg/cm 2 (G). Polymeroppslemmingen ble deretter overført til reaktoren C. Reaktoren C ble satt på et trykk 2,1 kg/cm<2>. (G) og en temperatur på 6 0°C og en oppholdstid på 1,7 timer.
Under polymeriseringen ble propylen og etylen tilsatt, og konsentrasjonen av gassformig etylen ble justert til 64,7 mol%. Den resulterende polymeroppslemming hadde en konsentrasjon på 250 g/liter og ble separat sentrifugert til 60°C. Etter sentrifugalseparering var utbyttet av polymeren 95,9%.
Som resultat av analysen i de enkelte reaktorer ble polypropylen funnet å ha en MFR på 4,3 og en kokende n-heptanekstraksjonsrest på 98,5%. Katalysatorens aktivitet var 20000 g-PP/mmol av Ti. Mengden av erholdte kopolymerer i reaktor C var 32 vekt% basert på polypropylen. Polymerens sammensetning og egenskaper er vist i tabell 1.
Sammenligningseksempel 1
Syntese av en katalysator: -
En titankatalysatorbestanddel ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1 bortsett fra at 18,4 ml etylbenzoat ble brukt i stedet for 12,9 ml diisobutylftalat, og behandlings-temperaturen med titantetraklorid ble forandret til 100 og 110°C. Den resulterende faste titankatalysatorbestanddel inneholdt 3,8 vekt% titan, 61,0 vekt% klor, 20,0 vekt% magnesium og 11,8 vekt% etylbenzoat. 50 g av den erholdte titankatalysatorbestanddel ble oppslemmet i 20 1 hekrsan og 4 0 mmol trietylaluminium og 13,3 mmol metyl p^toluat ble tilsatt. Propylen ble deretter tilsatt ved 25°C slik at 150 g propylen ble polymerisert.
Polymerisering: -
Den samme polymerisering som i eksempel 4 ble utført bortsett fra som angitt i tabell 2. Det var ingen særlig hefting av klebrig polymer på reaktorveggen. Sammensetningen og egenskapene til polymeren er vist i tabell 3.
Eksempel 5
Syntese av en katalysator: -
100 1 fullstendig renset heksan ble satt til en 200-liters tromme utstyrt med en rører. Innsiden av trommen ble fullstendig spylt med nitrogengass. Trietylaluminium (60 mol), 30 mol fenyltrietoksysilan og 1,5 g som Ti atom av titankatalysatorbestanddelen syntetisert i eksempel 1 ble tilsatt. Mens temperaturen ble holdt på 2 0°C ble 9,4 kg propylen kontinuerlig tilført i løpet av 2 timer. Supernatanten ble grundig vasket med helt rent heksan.
Polymerisering: -
Det ble brukt en apparatur omfattende polymerisasjonsreaktorer A, B, C og D som hver hadde en kapasitet på 100 1 og var forbundet i serier og spyletanker som hver hadde en kapasitet på 30 liter og var anordnet mellom reaktorene C og D.
I reaktorene A og B ble propylen homopolymerisert idet polymerisasjonstemperaturen ble holdt på 70°C og polymerisa-sjonstrykket ved 13 og 10 kg/cm 2-G henholdsvis. Mengden av heksan som løsningsmiddel ble slik justert at den gjennomsnittlige totale oppholdstid i reaktorene A og B var 5 timer, og heksanløsningsmiddelet ble kontinuerlig tilført reaktoren A. Reaktoren A ble også fylt med 1,3 mmol/time trietylaluminium og 1,15 mg atom/time, beregnet som Ti atom, av titankatalysatorbestanddelen fremstilt som ovenfor, og hydrogen ble også innført kontinuerlig i reaktoren A slik at hydrogenkonsentrasjonen i reaktoren var 0,35 g. Den polymere oppslemming som forlot reaktoren B ble ført til spyletanken E,og propylen og hydrogen ble spylt slik at trykket ble 0,1 kg/cm 2-G. Polymeroppslemmingen ble så overført til reaktoren G som ble holdt på et polymerisasjonstrykk 1,2 kg/cm -G, en polymerisasjonstemperatur på 6 0°C og en oppholdstid på 1,7 timer. Under polymeriseringen ble propylen og etylen tilsatt, og etylen-konsentrasjonen i gassfasen ble justert til 50 mol%. Den resulterende polymeroppslemming ble sendt til reaktoren D gjennom spyletanken F (holdt på et trykk 0,2 kg/cm 2-G). Reaktoren D ble holdt på et polymerisasjonstrykk 2,5 kg/cm 2-
G, en polymerisasjonstemperatur på 60°C og en oppholdstid
på 1,1 timer. Etylen og hydrogen ble tilsatt slik at etylen-konsentrasjonen i gassfasen (etylen/etylen + propylen) var 95%, og hydrogenkonsentrasjonen var 4,2 mol%. Den resulterende polymeroppslemming hadde en polymerkonsentrasjon på 250 g/l. Den ble sentrifugert ved 60°C og tørket. Polymerutbyttet
etter sentrifugering var 96,2%. I polypropylendannelsestrin-net hadde det resulterende polypropylen en MFR på 3,0 og en total kokende n-heptanekstraksjonsrest 98,5%, og katalysatorens aktivitet var 20000 g-PP/mmol Ti. I trinnet for kopolymerisering av etylen og propylen var mengden av den dannede kopolymer 27% basert på mengden av polypropylen.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en blanding av propylen- og etylenpolymerer ved totrinns polymerisering, karakterisert ved at i et første trinn (I) blir propylen inneholdende 0-5 mol% av en annen olefin polymerisert i nærvær av en stereospesifik polymeriseringskatalysator til å gi en krystallinsk propylenkopolymer i en mengde på 50-95 vekt% av den endelige blanding og i et andre trinn (II) polymeriseres propylen og etylen eller propylen, etylen og et annet olefin i nærvær av polymeriserings-produktet fra det første trinn og den samme katalysator anvendt i det første trinn til å gi en gummiaktig propylenkopolymer i en mengde på 2-4 0 vekt% av den endelige polymerblanding og en krystallinsk etylenpolymer eller kopolymer i en mengde på 3-4 0 vekt% av den endelige blanding, og hvor etyleninnholdet i den resulterende blanding ligger i området 3-40 vekt% og er større enn vektandelen av den gummiaktige propylenpolymer, i det det som stereospesifik polymeriseringskatalysator anvendes en bestående av (A) en fast titankatalysatorbestanddel bestående hovedsakelig av titan, magnesium, halogen og en elektrondonor, (B) en organoalluminiumforbindelse og (C) en organisk silisiumforbindelse inneholdende Si-O-C bindinger.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (II) består av trinn (II-l) for dannelse av gummiaktig propylenkopolymer, og trinn (II-2) for dannelse av den krystallinske etylenpolymer eller kopolymer, hvilke utføres separat.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at trinn (II-l) utføres før trinn (II-2).
4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at dannelsen av den gummiaktige propylenkopolymer og dannelse av den krystallinske etylenpolymer eller kopolymer utføres i et enkelt trinn.
5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at man anvender en fast titankatalysatorbestanddel (A) hvori magnesium/titanatomforholdet er fra 2 til 100; halogen/titanatomforholdet er fra 4 til 100; og elektrondonator/titanmolforholdet er fra 0,2 til 10.
6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at man som organisk silisiumforbindelse (C) anvender en forbindelse med formelen
RnSifOR1)^
hvor n er et tall 0<n<3, R betyr en C1- C20 hydrokarbongruppe, et halogenatom eller et hydrogenatom, R<1> betyr en cl-c10 hydrokarbongruppe og R-gruppene eller OR-^-gruppene kan være like eller forskjellige.
7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at den krystallinske propylenpolymer eller kopolymer som dannes i det første trinn (I) har en isotaktisk indeks på minst 85%.
8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at man som annet olefin i det første trinn (I) anvender etylen eller minst et C4-C6 oc-olefin.
9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-8, karakterisert ved at man som annet olefin i det andre trinn (II) anvender et C4-C6 cx-olefin.
10. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-9, karakterisert ved at man i det andre trinn (II) fremstiller gummiaktig propylen med en grenseviskositet [ v] målt i dekalin på 135°C på 1 til 15 dl/g.
11. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-10, karakterisert ved at man fremstiller en krystallinsk etylenpolymer eller kopolymer i det andre trinn (II) som er uoppløselig i n-dekan ved 23°C og har en grenseviskositet
[*?] målt i dekalin ved 135°C på 0,5 til 20 dl/g.
12. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-11, karakterisert ved at man fremstiller en blanding hvori totalvektmengden av etylen i den endelige blanding på minst 1,1 ganger vekten av den gummiaktige propylenkopolymer som dannes i det andre trinn (II).
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56181018A JPS5883016A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO823797L NO823797L (no) | 1983-05-16 |
NO161803B true NO161803B (no) | 1989-06-19 |
NO161803C NO161803C (no) | 1989-09-27 |
Family
ID=16093310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO823797A NO161803C (no) | 1981-11-13 | 1982-11-12 | Fremgangsmaate ved fremstilling av en blanding av propylen- og etylenpolymerer ved totrinns polymerisering. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4547552A (no) |
EP (1) | EP0086300B1 (no) |
JP (1) | JPS5883016A (no) |
KR (1) | KR860002050B1 (no) |
AT (1) | ATE24922T1 (no) |
AU (1) | AU555958B2 (no) |
BR (1) | BR8206546A (no) |
CA (1) | CA1190689A (no) |
DE (1) | DE3275097D1 (no) |
NO (1) | NO161803C (no) |
PH (1) | PH21189A (no) |
Families Citing this family (88)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60115601A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物 |
JPS60115610A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
NL8304439A (nl) * | 1983-12-24 | 1985-07-16 | Stamicarbon | Slagvast etheen-propeen blokcopolymeer en werkwijze voor de bereiding van een dergelijk blokcopolymeer. |
IT1206128B (it) * | 1984-07-30 | 1989-04-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento. |
JPH078897B2 (ja) * | 1985-05-01 | 1995-02-01 | 三菱油化株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
JP2637076B2 (ja) * | 1986-07-21 | 1997-08-06 | 三井石油化学工業 株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
EP0254234B1 (en) * | 1986-07-22 | 1996-03-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an alpha-olefin block copolymer |
JPS6383116A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
KR920000173B1 (ko) * | 1986-10-09 | 1992-01-09 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체 |
JPH0730145B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1995-04-05 | 出光石油化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体 |
DE3702038A1 (de) * | 1987-01-24 | 1988-08-04 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten |
US5006600A (en) * | 1987-01-24 | 1991-04-09 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propylene/ethylene polymers |
JP2598407B2 (ja) * | 1987-05-11 | 1997-04-09 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレンーエチレン共重合体組成物及びその製造法 |
US4882380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of impact polypropylene copolymers |
JPH0639553B2 (ja) * | 1987-11-11 | 1994-05-25 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
JPH07100751B2 (ja) * | 1987-11-11 | 1995-11-01 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
US5266636A (en) * | 1987-12-15 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
US5023300A (en) * | 1988-01-04 | 1991-06-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same |
US4950720A (en) * | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
US5066723A (en) * | 1988-07-15 | 1991-11-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Impact-modified polymers (p-1304) |
JP2664741B2 (ja) * | 1988-10-05 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法 |
FI85498C (fi) † | 1988-11-08 | 1992-04-27 | Neste Oy | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
US5292811A (en) * | 1988-11-21 | 1994-03-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing thermoplastic elastomers |
IT1227893B (it) * | 1988-12-14 | 1991-05-14 | Himont Inc Centerville Road Ne | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto |
IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
US5077341A (en) * | 1989-06-19 | 1991-12-31 | Chisso Corporation | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
IL95097A0 (en) * | 1989-08-23 | 1991-06-10 | Himont Inc | Thermoplastic olefin polymer and its preparation |
US5262487A (en) * | 1989-09-13 | 1993-11-16 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing propylene block copolymer |
JP2834226B2 (ja) * | 1989-10-19 | 1998-12-09 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
IT1240417B (it) * | 1990-02-28 | 1993-12-15 | Himont Inc | Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti |
ATE140016T1 (de) * | 1990-05-14 | 1996-07-15 | Shell Oil Co | Polymerzusammensetzungen |
KR0179033B1 (ko) * | 1990-05-22 | 1999-05-15 | 에토 다케토시 | 프로필렌 공중합체의 제조방법 |
DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
IT1243188B (it) * | 1990-08-01 | 1994-05-24 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche elastoplastiche |
JP3044668B2 (ja) * | 1990-09-27 | 2000-05-22 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
US5212246A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
US6300434B1 (en) * | 1991-05-31 | 2001-10-09 | Basell Polyolefin Gmbh | Propylene-ethylene copolymers made from three different constituents |
JP2534414B2 (ja) * | 1991-06-27 | 1996-09-18 | 出光石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂 |
JP2534415B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1996-09-18 | 出光石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂 |
JP3089713B2 (ja) * | 1991-07-04 | 2000-09-18 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
US7074871B2 (en) * | 1992-05-29 | 2006-07-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Crystalline polymers of propylene having improved processability in the molten state and process for their preparation |
IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
US6410663B2 (en) * | 1992-06-08 | 2002-06-25 | Fina Technology, Inc. | Electron donors in a Ziegler-Natta catalyst for the production of high melt flow copolymers |
US5891817A (en) * | 1992-06-08 | 1999-04-06 | Fina Technology, Inc. | Electron donors for improved olefin polymerization |
IT1256157B (it) * | 1992-10-09 | 1995-11-29 | Composizione polimerica per fibre polipropileniche soffici, fibre ottenute da tale composizione e manufatti derivati da dette fibre | |
US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
TW300235B (no) * | 1992-12-04 | 1997-03-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
IT1256663B (it) * | 1992-12-15 | 1995-12-12 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto. |
JP3304462B2 (ja) † | 1993-01-04 | 2002-07-22 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
EP0722822B1 (en) * | 1994-07-15 | 2002-04-10 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Highly rigid polypropylene resin and blow molding product made therefrom |
EP0735056B1 (en) * | 1995-03-28 | 1998-06-10 | Tonen Corporation | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
DE69608240T2 (de) * | 1995-08-31 | 2000-11-23 | Chisso Corp | Äthylen-propylencopolymerzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung |
JP3358441B2 (ja) * | 1996-06-04 | 2002-12-16 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレンブロック共重合体 |
AU731426B2 (en) * | 1996-06-24 | 2001-03-29 | Montell North America Inc. | High transparency and high flexibility elastoplastic polyolefin compositions |
US5994482A (en) * | 1997-03-04 | 1999-11-30 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polypropylene copolymer alloys and process for making |
US6235664B1 (en) | 1997-03-04 | 2001-05-22 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polypropylene copolymer alloys for soft nonwoven fabrics |
TW400341B (en) * | 1997-05-22 | 2000-08-01 | Chisso Corp | Propyene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions |
US6376628B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-04-23 | Grand Polymer Co., Ltd. | Process for polymerization of alpha-olefin and alpha-olefin polymer |
KR100572915B1 (ko) * | 1999-11-30 | 2006-04-24 | 삼성토탈 주식회사 | 압출코팅용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
AU2003257555A1 (en) | 2002-08-19 | 2004-03-03 | Ube Industries, Ltd. | CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS WITH THE CATALYSTS |
US7541402B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
KR100799389B1 (ko) * | 2002-12-20 | 2008-01-30 | 실버브룩 리서치 피티와이 리미티드 | 인접 노즐을 사용하는 잉크젯의 오류 허용 |
US20060116280A1 (en) * | 2003-01-22 | 2006-06-01 | Nobuhiro Yabunouchi | Catalysts for polymerizing olefins and process for producing olefin polymer |
CN1849326B (zh) | 2003-09-08 | 2011-02-16 | 宇部兴产株式会社 | 三烷氧基卤硅烷的制造方法和烷氧基(二烷基氨基)硅烷的制造方法以及α-烯烃聚合或共聚合中使用的α-烯烃聚合或共聚用催化剂、该催化剂成份以及使用该催化剂的α-烯烃聚合方法 |
AU2005318245A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions having good whitening resistance |
BRPI0613247A2 (pt) | 2005-05-27 | 2010-12-28 | Basell Poliolefine Srl | composições poliolefìnicas tendo boa resistência ao branqueamento |
US7256240B1 (en) * | 2006-12-22 | 2007-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
US20110190450A1 (en) | 2008-09-24 | 2011-08-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin Compositions Having Good Resistance at Whitening |
EP2630171A1 (en) * | 2010-10-19 | 2013-08-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of high purity propylene polymers |
EP2722348A1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-04-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of propylene random copolymers |
EP2914638A4 (en) * | 2012-10-31 | 2016-07-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME |
US10818891B2 (en) * | 2013-09-03 | 2020-10-27 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Resin composition for sealant layer of battery packaging material |
CN105960416B (zh) * | 2013-11-26 | 2020-05-19 | 格雷斯公司 | 生产丙烯抗冲共聚物及产品 |
US10294312B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-05-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016124676A1 (en) * | 2015-02-05 | 2016-08-11 | Borealis Ag | Process for producing polyethylene |
WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
KR20200037422A (ko) * | 2017-08-29 | 2020-04-08 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 올레핀 중합 촉매 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5847402B2 (ja) * | 1976-02-13 | 1983-10-22 | 三井化学株式会社 | 成形用重合体組成物およびその製法 |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
JPS5388049A (en) * | 1977-01-13 | 1978-08-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Molding polymer composition and its preparation |
DE2860737D1 (en) * | 1977-08-31 | 1981-09-03 | Ici Plc | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them, and polymerisation of olefins using this system |
JPS6034566B2 (ja) * | 1977-09-05 | 1985-08-09 | 昭和電工株式会社 | プロピレン共重合体の製造方法 |
JPS5494590A (en) * | 1978-01-05 | 1979-07-26 | Showa Denko Kk | Improved polymerization of olefin |
JPS5516048A (en) * | 1978-07-20 | 1980-02-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
JPS6011924B2 (ja) * | 1978-09-05 | 1985-03-29 | 旭化成株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
JPS55102606A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerization of alpha-olefin |
US4284739A (en) * | 1979-07-27 | 1981-08-18 | El Paso Polyolefins Company | Block copolymerization process |
JPS5950246B2 (ja) * | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
JPS5661415A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
JPS56139520A (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of block copolymer |
US4284738A (en) * | 1980-08-11 | 1981-08-18 | El Paso Polyolefins Company | Ethylene-propylene block copolymerization process and product |
US4334041A (en) * | 1980-08-11 | 1982-06-08 | El Paso Polyolefins Company | Two-phase ethylene-propylene block copolymerization process |
US4380608A (en) * | 1981-03-06 | 1983-04-19 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Process for producing propylene-ethylene block copolymer |
-
1981
- 1981-11-13 JP JP56181018A patent/JPS5883016A/ja active Granted
-
1982
- 1982-10-18 AU AU89462/82A patent/AU555958B2/en not_active Expired
- 1982-10-20 AT AT82305588T patent/ATE24922T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-10-20 EP EP82305588A patent/EP0086300B1/en not_active Expired
- 1982-10-20 DE DE8282305588T patent/DE3275097D1/de not_active Expired
- 1982-11-04 PH PH28088A patent/PH21189A/en unknown
- 1982-11-11 BR BR8206546A patent/BR8206546A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-12 KR KR8205115A patent/KR860002050B1/ko active
- 1982-11-12 NO NO823797A patent/NO161803C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-11-12 CA CA000415385A patent/CA1190689A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-12-10 US US06/680,227 patent/US4547552A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS631968B2 (no) | 1988-01-14 |
US4547552A (en) | 1985-10-15 |
BR8206546A (pt) | 1983-09-27 |
EP0086300A1 (en) | 1983-08-24 |
AU555958B2 (en) | 1986-10-16 |
NO161803C (no) | 1989-09-27 |
NO823797L (no) | 1983-05-16 |
CA1190689A (en) | 1985-07-16 |
DE3275097D1 (en) | 1987-02-19 |
AU8946282A (en) | 1983-05-19 |
JPS5883016A (ja) | 1983-05-18 |
EP0086300B1 (en) | 1987-01-14 |
PH21189A (en) | 1987-08-12 |
ATE24922T1 (de) | 1987-01-15 |
KR860002050B1 (ko) | 1986-11-20 |
KR840002418A (ko) | 1984-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO161803B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en blanding av propylen- og etylenpolymerer ved totrinns polymerisering. | |
US4442276A (en) | Process for polymerizing or copolymerizing olefins | |
EP0135358B1 (en) | Novel random 1-butene copolymer | |
JP2825909B2 (ja) | オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 | |
AU608094B2 (en) | Alpha-olefinic random copolymer and production process thereof | |
EP0086288B1 (en) | Process for producing olefin polymers | |
EP0253625B1 (en) | Branched alpha-olefin polymer composition and process for its production | |
EP0186287B1 (en) | Random 1-butene copolymer | |
JPH03134009A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JP3300510B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JPH0455207B2 (no) | ||
US4801672A (en) | Random 1-butene copolymer | |
JPH0368045B2 (no) | ||
JPH06104681B2 (ja) | ゴム状エチレン共重合体の製造方法 | |
JP2514974B2 (ja) | 分枝α―オレフィン系重合体の製造方法 | |
JP3413917B2 (ja) | オレフィン(共)重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン(共)重合体の製法 | |
JPH0725837B2 (ja) | 分枝α−オレフイン系重合体組成物およびその製法 | |
JP3296605B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2647694B2 (ja) | 分枝α‐オレフィン系重合体の製造方法 | |
JPH0768308B2 (ja) | α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法 | |
EP0052464A1 (en) | A process for preparing ethylene copolymers | |
JPH04331212A (ja) | α−オレフイン重合体ワツクス | |
JP3300509B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JPH0723410B2 (ja) | エチレン系ランダム共重合体およびその製法 | |
JPH07119258B2 (ja) | 分枝α−オレフインの重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2002 |