CN106185955B - 一种氧化硅纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种氧化硅纳米材料及其制备方法，属于氧化物纳米材料制备的技术领域。超细的球形氧化硅纳米颗粒的粒径在10～40nm之间，最小可达10nm，并团聚构成链状结构。以正硅酸乙酯为硅源，分别用正丙醇、异丙醇提供羟基，通过使用磁力搅拌器使其均匀混合后，在反应釜的密闭条件下，通过控制反应温度和时间获得产物沉淀，自然冷却至室温，再用乙醇离心洗涤、烘干，即得到超细球形氧化硅纳米材料。本发明的球形氧化硅纳米颗粒具有粒径小、分散性好等特点，制备方法简单易行，重复性好，成本低廉，无需调节pH值，无需额外添加表面活性剂。

Description

一种氧化硅纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于IVA族氧化物纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种简单、高效的制备超细准球形氧化硅纳米颗粒的方法。
背景技术
在自然界中，氧化硅可以与其他矿物质构成岩石，而结晶的氧化硅就是人们熟知的石英。人工合成的氧化硅是一种无毒、无味、无污染的白色粉末。纳米级氧化硅具有密度小、比表面积大，表面效应、量子隧道效应、小尺寸效应以及特殊光电性等纳米材料才具备的特点，被广泛应用于医药、催化剂、以及工程材料、生物材料等领域。
正是由于氧化硅纳米材料具有诸多的独特性质，使得氧化硅成为氧化物纳米材料中的研究热点。在这些研究中，氧化硅在各个领域展现出不可替代的优势。在医学方面，小尺寸的介孔二氧化硅由于其特殊的构造及无毒无味的特点可以被用作载药体。其粒径越小，生物兼容性越好。在催化方面，超细二氧化硅可被用作催化剂以及催化载体，尤其是掺杂特殊金属后的二氧化硅更是在特殊化学反应中发挥更高的催化作用。制备纳米级尤其是10nm以下的、分散性好的氧化硅粉体是当今材料科学领域的一个热点，也是重点。
在制备单分散氧化硅纳米材料的研究中，等人提出了一种在以醇为介质用氨水解正硅酸乙酯(TEOS)来制备氧化硅单分散纳米球体的方法并得到广泛应用。赵丽等以TEOS、浓氨水、二次蒸馏水、醇为主要反应物制备出氧化硅纳米材料，并得出了氨的浓度是影响氧化硅形貌的主要因素这一结论。符远翔等人用溶液凝胶法制备出粒径约为80nm～150nm的单分散纳米氧化硅球体。并对温度、TEOS浓度以及氨水的浓度对制备氧化硅单分散纳米球体的影响进行了探究，得出了温度越高，氧化硅在反应中的熟化进行的越快，团聚现象越严重，所制得的氧化硅纳米粒子的样品粒径也越大这一结论。赵瑞玉等人用TEOS、无水乙醇、氨水、二次蒸馏水制备了单分散氧化硅球体。并对氨水的浓度，二次蒸馏水的浓度以及表观水解常数三者速率关系进行了研究，为氨催化下TEOS水解制备单分散氧化硅球体形成机理的研究提供了依据。Wang X D等用溶液凝胶法制备出了尺寸均一，分散性好的单分散氧化硅纳米球体。讨论了反应中氨和水的比例对所制备的二氧化硅单分散球体尺寸及分散性的影响，并对其生长机理进行了研究。
用气相法制备纳米氧化硅的优点是分散性好、纯度高、表面羟基少，缺点是成本高、技术复杂、能量消耗大、不适宜大量生产。Mark T.Swihart正是用气相法合成了粒径在10nm左右的纳米氧化硅，但所得到的氧化硅大部分都有团聚的现象。这也印证了气相法制备纳米材料的优劣之处。韩静香等利用化学沉淀法，以硅酸钠为硅源，配置氯化铵溶液，以及添加表面活性剂CTAB的乙醇水溶液，通过调节局部溶液的pH值，成功制备出了粒径大小约为5nm～8nm的氧化硅颗粒。但整组实验既需要添加表面活性剂，又需严格控制pH值，大大降低了生产效率。在制备氧化硅的硅源中，硅酸钠为较廉价易得的硅源，因此也被广泛应用。S.G.Lee等以硅酸钠为硅源，在硫酸铵水溶液、非离子表面活性剂Triton-57以及环己烷所组成的微乳液中利用微乳法制备了氧化硅球体，但该法制备的氧化硅粒径不均一、团聚严重，样品粒径也不均一。
而在现有的制备氧化硅纳米材料的方法中，多数方法重复性不高，产量低，还要控制pH值，添加表面活性剂，步骤复杂，导致其生产成本较高，反应时间也较长，限制了氧化硅纳米材料的生产与应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种超细准球形氧化硅纳米颗粒及其制备方法，该方法简单易行、成本低廉、重复性好且无需额外添加表面活性剂、无需调节pH值；制备出的氧化硅纳米颗粒产量丰富、纯度较高。
本发明的技术问题可通过以下技术方案解决：
一种氧化硅纳米材料，其特征在于，是由无定形结构氧化硅构成的准球形氧化硅纳米颗粒，并且氧化硅纳米颗粒团聚构成链状结构。
所述的准球形氧化硅纳米颗粒，粒径在10～40nm之间，为超细纳米颗粒。
本发明的氧化硅纳米材料的制备方法的具体技术方案如下所述。
一种氧化硅纳米材料的制备方法，是以油酸为溶剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，异丙醇、正丙醇为前驱物；将TEOS加入油酸中，再在搅拌条件下滴入前驱物，全部滴完后继续搅拌至形成浅黄色溶液，其中硅源、前驱物、油酸的体积比为1∶25∶90～120；将浅黄色溶液放入反应釜内，在180℃下保温3～72小时，反应结束自然冷却至室温，得到白色沉淀；用乙醇将沉淀离心洗涤，再烘干沉淀，得到白色氧化硅纳米材料。
所述的搅拌，可以使用恒温磁力搅拌器，设定转速为500转/min。
优选反应时间为24小时。
有益效果：
本发明分别以TEOS(正硅酸乙酯)为硅源用醇解法制备氧化硅纳米材料，研究不同醇以及不同反应时间对所制备氧化硅粉体的形貌的影响规律。相较于水解法，醇解法由醇提供羟基，由于醇提供羟基的能力远弱于水，可以降低反应速率，以期制备出粒径较小的氧化硅纳米材料。不同醇对样品的表面状态、形貌和分散性也表现出不同的影响。在实验中探讨了分别用异丙醇、正丙醇、甲醇和乙醇作为前驱物，改变反应时间和反应温度，制备了一系列准球性、尺寸和分散性不同的样品，利用XRD、TEM等手段对样品进行表征。本发明的球形氧化硅纳米颗粒具有粒径小、分散性好、纯度高等特点，制备方法简单易行，重复性好，成本低廉，无需调节pH值，无需额外添加表面活性剂。
附图说明
图1是实施例1制得的氧化硅纳米颗粒的XRD图。
图2是实施例1反应时间在6小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图3是实施例1反应时间在12小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图4是实施例1反应时间在24小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图5是实施例1反应时间在48小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图6是实施例2制得的氧化硅纳米颗粒的XRD图。
图7是实施例2反应时间在24小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图8是实施例3制得的氧化硅纳米颗粒的XRD图。
图9是实施例3反应时间在12小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图10是实施例3反应时间在24小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图11是实施例4制得的氧化硅纳米颗粒的XRD图。
图12是实施例4反应时间在12小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图13是实施例4反应时间在24小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图14是实施例7制得的氧化硅纳米颗粒的XRD图。
图15是实施例7反应时间在24小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图16是实施例8制得的氧化硅纳米颗粒的XRD图。
图17是实施例8反应时间在24小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图18是实施例9制得的氧化硅纳米颗粒的XRD图。
图19是实施例9反应时间在24小时时制得的氧化硅纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
实施例1在180℃以异丙醇提供羟基制备的超细氧化硅纳米颗粒的全过程
首先用移液器精确量取0.2ml TEOS，再用量筒准确量取20ml油酸。将TEOS加入油酸中，将混合好的溶液放在恒温磁力搅拌器上，设定转速为每分钟500转。用量筒准确量取5ml异丙醇，在磁力搅拌下逐滴滴入配好的TEOS与油酸的混合溶液中，全部滴完后，继续搅拌20min。在室温下形成浅黄色溶液，将该溶液放入容积为30ml的反应釜内，将反应釜密封放入干燥箱中。在180℃下分别保温3h、6h、9h、12h、24h、48h、72h，待其反应完全后，将反应釜取出，自然冷却至室温，得到的样品为白色沉淀。用乙醇将沉淀离心洗涤数次，烘干沉淀，最终得到白色氧化硅纳米材料。
图1给出上述条件制备的球形氧化硅纳米颗粒XRD测试图片。可以看出所有样品只有一个较宽的衍射峰，这个衍射峰出现在2θ＝20°到2θ＝30°之间。这证明在上述方法中所制备的氧化硅纳米材料为无定形结构的氧化硅。由图2、3、4、5的TEM图可以看出，用异丙醇提供羟基所制备的氧化硅材料为由氧化硅纳米球体团聚而成的纳米链状结构，样品粒径在10nm～30nm之间。随着反应时间的增加，所制得的样品粒径先增大再减小，当反应时间在3h～48h之间时，所得到的样品尺寸随时间的增加而增加，约在10nm～30nm之间，如图2、3。当反应时间为48h时，构成纳米链状氧化硅的纳米球体氧化硅粒径最大，约为30nm，如图4。样品的表面也趋于平滑。当反应时间在48h～72h之间时，所得到的样品粒径随时间的增加而减小，约在20nm～30nm之间，但趋势并不明显，如图5。
实施例2在180℃，以正丙醇提供羟基制备的超细氧化硅纳米颗粒的全过程
首先用移液器精确量取0.2ml TEOS，用量筒精确量取20ml油酸。将量取好的TEOS加入量取好的20ml油酸中，将混合好的溶液放在恒温磁力搅拌器上，设定转速为每分钟500转。用量筒准确量取5ml正丙醇，将正丙醇溶液在磁力搅拌下逐滴滴入配好的TEOS与油酸的混合溶液中，全部滴完后，继续搅拌20min。在室温下形成浅黄色溶液，将该溶液放入容积为30ml的反应釜内，将反应釜密封放入干燥箱中。在180℃下分别保温24h、48h、72h，待其反应完全后，将反应釜取出，使反应釜冷却至室温，得到的样品为白色沉淀。用乙醇将沉淀离心洗涤数次后，烘干沉淀，最终得到3组白色氧化硅纳米材料。
图6给出上述条件制备球形氧化硅纳米颗粒的XRD图。所有样品的较宽衍射峰均出现在2θ＝20°到2θ＝30°之间。证明用正丙醇提供羟基所制备的样品为无定形结构的氧化硅。图7给出上述条件制备的球形氧化硅纳米颗粒的TEM图，所制备的氧化硅材料为由氧化硅纳米球体团聚而成的纳米链状结构。从此TEM图可以明显看出，反应时间在24h以上，用正丙醇提供羟基时，样品尺寸随反应时间的增加而逐渐减小，约在20nm～40nm之间。相较于用异丙醇提供羟基、反应时间在24h以上所制得的样品，用正丙醇提供羟基所制得的样品表面更加平滑。尺寸也略有增加。
以下实施例3、4、5、6、7、8、9均是意为比较用的反例或者说是对比例，目的在于用改变溶剂或反映温度所得到的产物与前两个实施例专利所保护的条件所得到的产物形成对比。
实施例3在180℃以甲醇提供羟基制备的氧化硅纳米材料的全过程
首先用移液器精确量取0.2ml TEOS，用量筒精确量取20ml油酸。将量取好的TEOS加入量取好的20ml油酸中，将混合好的溶液放在恒温磁力搅拌器上，设定转速为每分钟500转。用量筒准确量取5ml甲醇，将甲醇溶液在磁力搅拌下逐滴滴入配好的TEOS与油酸的混合溶液中，全部滴完后，继续搅拌20min。在室温下形成浅黄色溶液，将该溶液放入容积为30ml的反应釜内，将反应釜密封放入干燥箱中。在180℃下分别保温3h、6h、9h、12h、24h、48h、72h，待其反应完全后，将反应釜取出，使反应釜冷却至室温，得到白色沉淀。用乙醇将沉淀离心洗涤数次后，烘干沉淀，最终得到7组白色氧化硅纳米材料。
图8给出上述条件制备的氧化硅纳米材料XRD图片。所有样品的衍射峰出现在2θ＝20°到2θ＝30°之间。证明用甲醇提供羟基所制备的氧化硅纳米材料为无定形结构的氧化硅。图9、10给出上述条件制备的氧化硅纳米材料的TEM图像，可以看出所得到的样品为由氧化硅球体团聚而成的氧化硅纳米链状结构。样品形貌随反应时间变化所表现出的规律与前三组实验相同，随着时间的逐渐增加，样品的粒径先变大后变小，在0.5μm～1.5μm之间，如图9。在反应时间为24h时粒径最大，约为1.5μm，如图10。样品的分散性也呈现出先变好后变差的规律。当反应时间为24h时，样品的分散性最好，同时得到的样品相对也更均匀。相比于以正丙醇和异丙醇提供羟基而制成的氧化硅纳米颗粒，本实施例制得的氧化硅纳米颗粒尺寸较大。
实施例4在180℃以乙醇提供羟基制备的氧化硅纳米材料的全过程
首先用移液器精确量取0.2ml TEOS，用量筒精确量取20ml油酸。将量取好的TEOS加入量取好的20ml油酸中，将混合好的溶液放在恒温磁力搅拌器上，设定转速为每分钟500转。用量筒准确量取5ml乙醇，将乙醇溶液在磁力搅拌下逐滴滴入配好的TEOS与油酸的混合溶液中，全部滴完后，继续搅拌20min。在室温下形成浅黄色溶液，将该溶液放入容积为30ml的反应釜内，将反应釜密封放入干燥箱中。在180℃下分别保温3h、6h、9h、12h、24h、48h、72h，待其反应完全后，将反应釜取出，使反应釜冷却至室温，得到白色沉淀。用乙醇将沉淀离心洗涤数次后，烘干沉淀，最终得到7组白色氧化硅纳米材料。
图11给出上述条件制备的氧化硅纳米材料的XRD图片可以看出，所有样品的较宽衍射峰出现在2θ＝20°到2θ＝30°之间。证明用乙醇提供羟基所制备的氧化硅纳米材料为无定形结构的氧化硅。由图12、13的TEM图可以看出所制备的氧化硅材料为由氧化硅纳米球体团聚而成的纳米链状结构，但尺寸略大。用乙醇提供羟基时，样品的粒径以及分散性随反应时间的逐渐增加均有变化，样品的粒径随反应时间的增加先变大后变小，样品的分散性随时间的增加先变好后变差。当反应时间在3h～24h时，样品粒径随反应时间的增加而变大，约在80nm～500nm之间，如图12，分散性随反应时间的增加而变好。当反应时间在24h～72h之间时，样品尺寸随反应时间的逐渐增加而变小，约在500nm～120nm之间，团聚现象也随反应时间的增加而逐渐严重，如图13。在反应时间为24h时，所得到的样品粒径最大，约为500nm。此时的分散性也最好，为单分散纳米球体二氧化硅。相比于以正丙醇和异丙醇提供羟基而制成的氧化硅纳米颗粒，该方法制得的氧化硅纳米材料虽然达到了相对均匀，但尺寸略大。
实施例5在180℃以丁醇提供羟基制备的氧化硅纳米材料的全过程
首先用移液器精确量取0.2ml TEOS，用量筒精确量取20ml油酸。将量取好的TEOS加入量取好的20ml油酸中，将混合好的溶液放在恒温磁力搅拌器上，设定转速为每分钟500转。用量筒准确量取5ml丁醇，将丁醇溶液在磁力搅拌下逐滴滴入配好的TEOS与油酸的混合溶液中，全部滴完后，继续搅拌20min。在室温条件下，发现混合后的溶液并没有发生任何反应。将该溶液放入容积为30ml的反应釜内，将反应釜密封放入干燥箱中。在180℃下分别保温3h、6h、9h、12h、24h、48h、72h，待其反应完全后，将反应釜取出，使反应釜冷却至室温，发生并没有任何沉淀生成，与加热之前的溶液无差别，用乙醇将溶液离心洗涤数次后，无沉淀生成，说明以丁醇提供羟基并未制得氧化硅纳米材料。
实施例6在90℃以异丙醇提供羟基制备的氧化硅纳米材料的全过程
首先用移液器精确量取0.2ml TEOS，再用量筒准确量取20ml油酸。将TEOS加入油酸中，将混合好的溶液放在恒温磁力搅拌器上，设定转速为每分钟500转。用量筒准确量取5ml异丙醇，在磁力搅拌下逐滴滴入配好的TEOS与油酸的混合溶液中，全部滴完后，继续搅拌20min。在室温条件下，发现混合后的溶液并没有发生任何反应，将该溶液放入容积为30ml的反应釜内，将反应釜密封放入干燥箱中。在90℃下保温24h，待其反应完全后，将反应釜取出，使反应釜冷却至室温，与加热之前的溶液无差别，用乙醇将溶液离心洗涤数次后，无沉淀生成，说明以异丙醇提供羟基在90℃条件下并未制得氧化硅纳米材料。
实施例7在110℃以异丙醇提供羟基制备的氧化硅纳米材料的全过程
首先用移液器精确量取0.2ml TEOS，再用量筒准确量取20ml油酸。将TEOS加入油酸中，将混合好的溶液放在恒温磁力搅拌器上，设定转速为每分钟500转。用量筒准确量取5ml异丙醇，在磁力搅拌下逐滴滴入配好的TEOS与油酸的混合溶液中，全部滴完后，继续搅拌20min。在室温下形成浅黄色溶液，将该溶液放入容积为30ml的反应釜内，将反应釜密封放入干燥箱中。在110℃下保温24h，待其反应完全后，将反应釜取出，使反应釜冷却至室温，得到白色沉淀。用乙醇将沉淀离心洗涤数次后，烘干沉淀，最终得到白色氧化硅纳米材料。
图14给出上述条件制备的氧化硅纳米材料的XRD图片可以看出，所有样品的较宽衍射峰出现在2θ＝20°到2θ＝30°之间。证明用异丙醇提供羟基在此条件下所制备的氧化硅纳米材料为无定形结构的氧化硅。图15给出上述条件制备的氧化硅纳米材料的TEM图像，所制备的氧化硅材料为由氧化硅纳米球体团聚而成的纳米链状结构，但样品不够均匀，分散性稍差，可以看出此条件下制备的氧化硅纳米材料粒径大，尺寸在500nm左右，并且样品不够均匀，分散性稍差。
实施例8在130℃以异丙醇提供羟基制备的氧化硅纳米材料的全过程
首先用移液器精确量取0.2ml TEOS，再用量筒准确量取20ml油酸。将TEOS加入油酸中，将混合好的溶液放在恒温磁力搅拌器上，设定转速为每分钟500转。用量筒准确量取5ml异丙醇，在磁力搅拌下逐滴滴入配好的TEOS与油酸的混合溶液中，全部滴完后，继续搅拌20min。在室温下形成浅黄色溶液，将该溶液放入容积为30ml的反应釜内，将反应釜密封放入干燥箱中。在130℃下保温24h，待其反应完全后，将反应釜取出，使反应釜冷却至室温，得到白色沉淀。用乙醇将沉淀离心洗涤数次后，烘干沉淀，最终得到白色氧化硅纳米材料。
图16给出上述条件制备的氧化硅纳米材料的XRD图片可以看出，所有样品的较宽衍射峰出现在2θ＝20°到2θ＝30°之间。证明用异丙醇提供羟基在此条件下所制备的氧化硅纳米材料为无定形结构的氧化硅。图17给出上述条件制备的氧化硅纳米材料的TEM图像，所制备的氧化硅材料为由氧化硅纳米球体团聚而成的纳米链状结构，可以看出此条件下制备的氧化硅纳米材料相较于110℃同等情况下，样品的粒径已经开始变小，并且更为均匀。
实施例9在150℃以异丙醇提供羟基制备的氧化硅纳米材料的全过程
首先用移液器精确量取0.2ml TEOS，再用量筒准确量取20ml油酸。将TEOS加入油酸中，将混合好的溶液放在恒温磁力搅拌器上，设定转速为每分钟500转。用量筒准确量取5ml异丙醇，在磁力搅拌下逐滴滴入配好的TEOS与油酸的混合溶液中，全部滴完后，继续搅拌20min。在室温下形成浅黄色溶液，将该溶液放入容积为30ml的反应釜内，将反应釜密封放入干燥箱中。在150℃下保温24h，待其反应完全后，将反应釜取出，使反应釜冷却至室温，得到白色沉淀。用乙醇将沉淀离心洗涤数次后，烘干沉淀，最终得到白色氧化硅纳米材料。
图18给出上述条件制备的氧化硅纳米材料的XRD图片可以看出，所有样品的较宽衍射峰出现在2θ＝20°到2θ＝30°之间。证明用异丙醇提供羟基在此条件下所制备的氧化硅纳米材料为无定形结构的氧化硅。图19给出上述条件制备的氧化硅纳米材料的TEM图像，所制备的氧化硅材料为由氧化硅纳米球体团聚而成的纳米链状结构，虽然随着温度升高样品尺寸开始变小，但未达到实施例1所达到的尺寸，可以看出，随着温度的升高，样品的形貌变的趋于准球形，粒径也逐渐变小，但还尺寸仍大于40nm。

Claims (3)

1.一种氧化硅纳米材料，其特征在于，是由无定形结构氧化硅构成的准球形氧化硅纳米颗粒，并且氧化硅纳米颗粒团聚构成链状结构；所述的准球形氧化硅纳米颗粒，粒径在10～40nm之间；氧化硅纳米材料是以油酸为溶剂，正硅酸乙酯为硅源，异丙醇或正丙醇为前驱物制得的，制备过程是将正硅酸乙酯加入油酸中，再在搅拌条件下滴入前驱物，全部滴完后继续搅拌至形成浅黄色溶液，其中硅源、前驱物、油酸的体积比为1∶25∶90～120；将浅黄色溶液放入反应釜内，180℃下保温3～72小时，反应结束自然冷却至室温，得到白色沉淀；用乙醇将沉淀离心洗涤，再烘干沉淀，得到白色氧化硅纳米材料。
2.根据权利要求1所述的氧化硅纳米材料，其特征在于，所述的搅拌，使用恒温磁力搅拌器，设定转速为500转/分钟。
3.根据权利要求1或2所述的氧化硅纳米材料，其特征在于，反应时间为24小时。
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