TW201940427A - 複合氧化物粉末及其製造方法 - Google Patents

Abstract

藉由溶膠凝膠法在難以生成粗粒及凝聚粒子之條件製造複合氧化物微粒子，進一步使用過濾器濕式過濾，藉此去除粗粒及凝聚粒子。接著使複合氧化物微粒子分散液中存在鹽，在該分散液中，複合氧化物微粒子以弱核力凝聚而生成凝聚體。對生成如此凝聚體之複合氧化物微粒子分散液進行固液分離，接著進行乾燥。在乾燥中不會產生強凝聚塊，故容易打碎。亦即可得不含粗粒及凝聚粒子之複合氧化物微粒子。此外，藉由使用球磨機或噴射磨機等公知碎解手段而可進一步降低粗粒量。

Description

複合氧化物粉末及其製造方法

本發明係關於一種二氧化矽系複合氧化物粉末，係適合用於接著劑用充填劑、膜用抗結塊劑、光散射粒子、硬塗層、牙科材料等。詳細而言係關於粗粒量非常少之二氧化矽系複合氧化物粉末。

光學用接著劑或膜等各種樹脂組成物中係調配各種無機粉末作為充填劑。其中以溶膠/凝膠法製造之二氧化矽系複合氧化物粒子係以二氧化矽為主成分將各種金屬氧化物複合化，藉此可發揮僅二氧化矽無法獲得之各種特徵性能，故可應用於各種用途。例如藉由改變二氧化矽與二氧化矽以外之金屬氧化物的調配比率，而可在不損及光學透明之情形下任意調節粒子折射率。使用折射率與樹脂一致之粒子作為填料，藉此可一邊維持透明性，一邊獲得提高樹脂機械性強度及低熱膨張性等性能之優異透明複合樹脂。此外，藉由於膜塗層或混練而維持透明性並獲得抗結塊效果。
至今為止已知改變二氧化矽以外之金屬氧化物調配率之物質，例如，專利文獻1已揭示二氧化矽以外之金屬氧化物含有率為30~50莫耳%之複合氧化物。然而以往已知方法有含有較多粗大粒子或凝聚粒子之問題。該等粗粒或凝聚粒子例如在利用於膜時會造成缺陷，而造成產率降低。此外，利用於光學用接著劑或樹脂組成物時，會產生光透過性等惡化等問題。
此外，以膜用途使用之粉體含有粗粒或凝聚塊時，會造成缺陷或損傷等，故較佳為不含有粗粒或凝聚塊。尤其，近年來隨著平板顯示器的大畫面化或高精細化，係要求光學用途膜具有高透明性或實質上無缺陷等，該膜用途中，非常重要的是使粗粒或凝聚塊含有量等級極低。
此外，添加於接著劑等樹脂組成物時，尤其如半導體之底部填充劑一樣於狹窄流路流動時，粗粒或凝聚塊會產生不均勻流動，成為空洞或接著不良之原因。因此，在以光半導體用為首之各種光學用接著劑中，為了防止產生不良，非常重要的是使粗粒或凝聚塊含有量等級極低。
專利文獻2中記載：藉由於以溶膠/凝膠法所得二氧化矽粒子分散液添加特定化合物所構成之凝析劑，而能夠在前述後步驟中不產生牢固凝聚塊，而生成鬆緩凝聚體，此於分散於樹脂時可藉由分散機的剪力等容易地將鬆緩凝聚體碎解為一次粒子。
亦即，根據該方法，可以使二氧化矽單分散性優異之方式控制實施如前述溶膠/凝膠法，並以簡單碎解處理使後步驟所生成凝聚體再次碎解為一次粒子，故二氧化矽粉末實質上不再含粗粒。因此，以通用等級粒度分佈測定法，具體而言係以雷射繞射散射法測定，可得未檢測到粒徑超過5μm粗粒之二氧化矽粉末。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1： 日本特開2003-252616號公報。
專利文獻2： 日本特開2012-6823號公報。

[發明所欲解決之課題]
根據如上述以雷射繞射散射法之測定結果，而得實質上不含有粗粒之二氧化矽粉末或二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物。但即使使用如此粉末亦會有產生缺陷或損傷、空洞或接著不良之問題。
[解決課題的手段]
本申請發明人等為解決上述問題而重覆努力研究。其結果發現：即使獲得一種溶膠/凝膠二氧化矽系複合氧化物粉末，其作為凝聚塊之粗粒降低至雷射繞射散射法粒度分佈測定未檢測的程度，但若對該等以檢測靈敏度高於上述雷射繞射散射法之庫爾特粒度分析法測定時，則存在有意義量之5μm以上粒子。接著可知以下事實：要獲得需要前述光學材料用途之充填劑所具有之品質時，該粗粒會成為阻礙原因。
又更深度檢討結果發現：該粗粒並非是上述乾燥步驟等後步驟所產生凝聚塊，而是以用溶膠/凝膠法合成二氧化矽系複合氧化物時無法避免地生成之粗大獨立一次粒子為主；以及，若在以溶膠/凝膠法合成二氧化矽後，再對二氧化矽粒子分散液進行濕式過濾，則能夠有效率地去除該粗大獨立一次粒子。根據上述發現而完成解決上述問題之新溶膠凝膠二氧化矽粉末。
亦即，本發明係關於一種二氧化矽系複合氧化物粉末，其雷射繞射散射法之體積基準累積50%徑為0.05~2.0μm之範圍，變異係數為40%以下，其中該粉末之5質量%超音波分散液(輸出40W，照射時間10分鐘)中，以庫爾特粒度分析法所得粒度分佈中粒徑為5μm以上之粒子含有量以個數基準計為10ppm以下。
[發明功效]
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中粗粒極少。因此，製造調配該二氧化矽系複合氧化物粉末之膜等成型品時，能夠抑制缺陷之產生。
作為以光半導體用為主之各種光學用接著劑之充填劑使用時，對窄間隙之間隙浸透性非常優異。其結果可改善目標構件之生產性或產率，極具利用性。

本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末係由鈦及鋯所成群組所選擇至少一種金屬與矽的複合氧化物所構成。
本發明中，鈦及鋯可單獨與二氧化矽複合化，也可為二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子或二氧化矽/二氧化鋯複合氧化物粒子，二氧化矽、二氧化鈦及二氧化鋯皆可作為氧化物而複合化。具體而言也可為二氧化矽/二氧化鈦/二氧化鋯之3元系二氧化矽系複合氧化物粒子。
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中，鈦及鋯於全部金屬中所佔之比例較佳為50莫耳%以下。藉由在該範圍而在以後述製造方法製造時可保持球狀並獲得充分球形度，此外，會降低因粒子彼此黏著，粗粒增加的可能性。更佳為40莫耳%以下，又更佳為25莫耳%以下。此外，若考慮獲得超過二氧化矽之折射率，則鈦及鋯之比例較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，又更佳為5莫耳%以上。
通常，本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末幾乎全部為非晶質，但本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末亦可為非晶質與部分結晶質的混合物。若以後述溶膠/凝膠法製造，則燒成前為非晶質不變，在將其燒成時燒成溫度較低時會維持非晶質，但燒成溫度較高時，則存在二氧化矽以外之金屬氧化物有一部分變成結晶質之情形。一般該等性質能夠用X射線繞射等手段進行解析。此外，一般欲利用本粒子之光學透明性質時，較佳為非晶質或極少部分轉移為結晶質之程度。
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末以雷射繞射散射法之體積基準之累積50%徑(以下稱為「平均粒徑」)為0.05~2μm之範圍。平均粒徑較佳為0.1~1.5μm，更佳為0.15~1μm，又更佳為0.25~0.8μm。平均粒徑若超過2μm，則難以高精度降低凝聚塊，粒徑為5μm以上之粒子會變多。此外，一般粒徑較小且比表面積較大之粒子有乾燥時易凝聚之性質，因此，平均粒徑小於0.05μm時，難以抑制凝聚塊生成，難以碎解所生成凝聚塊，粒徑為5μm以上之粒子還是會變多。此外，如此粒徑小的粒子在充填於樹脂等時黏度會上升，流動性會降低。
此外，本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中，對該二氧化矽系複合氧化物粉末之5質量%超音波分散液(輸出40W，照射時間10分鐘)使用庫爾特粒度分析法(細孔徑30μm)所求之相對於總測定個數之5μm以上粗粒量比例(ppm)為10ppm以下。較佳為5ppm以下。此外，在未經表面處理之粉末時，此時之分散介質使用蒸餾水，在經表面處理粉末時，此時之分散介質使用乙醇。
此外，以下，在未特別說明時，所記載5μm以上或3μm以上之粗粒係以上述庫爾特粒度分析法測量之粒徑為基準。
萬一本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中具有凝聚塊，也會因其為弱核力凝聚體，而能夠以簡單碎解處理良好解碎。因此，上述二氧化矽系複合氧化物粉末之5質量%分散液中，以輸出40W、照射時間10分鐘之超音波分散可將該弱凝聚體解碎為一次粒子，能夠以該條件碎解是指例如為分散於樹脂或溶劑時可以分散機的剪力良好解碎。
該二氧化矽系複合氧化物粉末之5質量%超音波分散液中，5μm以上粗粒量超過上述值時，會使調配其之樹脂組成物的流動性降低，注入於如半導體用毛細管底部填充劑之狹窄間隙時，則因粗粒會使樹脂組成物的間隙浸透性惡化，而不再均質。此外，在膜用途中是造成傷痕或缺陷之原因。
此外，以相同理由，3μm以上粗粒量較佳為50ppm以下，更佳為30ppm以下，又更佳為10ppm以下，特佳為5ppm以下。任一情形中，以庫爾特粒度分析儀測定求粗粒量之方法下，每一試料之測定粒子個數約為5萬個，五個試料合計約測定25萬個。其中分別計算粒徑為5μm以上之粒子個數及粒徑為3μm以上之粒子個數，將該粒子個數相對於總測定個數之比值分別定為粗粒量(ppm)。
此外，粗粒含有量之定量法亦可舉出雷射繞射散射法之粒度分佈測定或SEM(Scanning Electron Microscope；掃描電子顯微鏡)觀察等，但上述SEM觀察中一次進入視野之粒子數目有限，故觀察ppm等級的粗粒並定量是沒有效率的。此外，以雷射繞射散射法之粒度分佈測定中，為了避免多重散射，測定所使用試料即二氧化矽系複合氧化物量有所極限，且如日本特開2008-19157所記載，檢測等級為%程度，檢測靈敏度較低。因此，例如要定量本發明之類之二氧化矽系複合氧化物微粒子中微量之具有之5μm以上粒徑的粒子量是不適當的。
具體而言，如實施例所示，即使進行雷射繞射散射法之粒度分佈測定而未檢測到粗粒，若使用前述庫爾特粒度分析法定量則會檢測到有粗粒存在，存在如此粗粒會在半導體封裝材用途中降低樹脂組成物流動性或間隙阻塞等，因此在膜用途會產生傷痕或缺陷，而會成為妨礙產率提升之要因，本發明解決了上述問題。
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中，表示粒徑分佈範圍指標之一即變異係數為40%以下，較佳為30%以下，更佳為25%以下。變異係數若超過上述範圍，則粒度分佈較寬，若以具有相同平均粒徑之粉末加以比較，微細粒子或粗大粒子則可能會增加。在此，變異係數係由以雷射繞射散射法所測定粒度分佈所求。
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中，α線量較佳為0.002c/(cm² ・h)以下。已知：若α線量較大，將其作為電子材料用樹脂組成物充填使用時，是造成記憶體單元累積電荷反轉等軟性錯誤之要因等。隨著半導體包裝微細化、積體化或3D實裝化，結果源自於充填劑之α線等的影響會變大，係要求低α線量的充填劑。
釋出該α線之雜質可舉出鈾(U)或釷(Th)等，本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中，U含有量及Th含有量較佳為0.1ppb以下，更佳為0.05ppb以下，又更佳為0.02ppb以下。前述鈾與釷的定量方法為以ICP(Inductively coupled plasma；感應耦合電漿)質譜法測定的值，檢測下限值為0.01ppb。
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中，較佳為Fe含有量為10ppm以下，Al含有量為10ppm以下，Na含有量為5ppm以下，K含有量為5ppm以下，且氯化物離子含有量為10ppm以下。此外，較佳為Ca含有量為5ppm以下，Cr含有量為5ppm以下，且Ni含有量為5ppm以下。本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末所含有雜質量在上述範圍，則作為半導體封裝材充填劑使用時可降低二氧化矽系複合氧化物粒子所造成金屬配線等腐蝕，以此點來看較佳。上述雜質之定量方法中，如氯化物離子是以離子層析法測定的值，氯化物離子以外之元素是以ICP發光分析法測定的值。
上述雜質不僅包括源自於原料者，也包括源自於反應容器、配管、碎解器等磨耗粉者。此外，Na、K、Ca、氯化物離子多源自於環境。
此外，本發明之二氧化矽系複合氧化物粒子之密度或折射率會因為二氧化矽以外之金屬氧化物種類或比率而變，進一步會因粒子燒成溫度等而變，故無法一概規定。最普通而言，粒子密度為1.5~5g/cm³ 之範圍，589nm折射率為1.4~3之範圍。此外，例如有關於二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子，以1000℃燒成二氧化鈦含有率為30~50莫耳%之範圍者時，粒子密度為2.6~3.0g/cm³ 之範圍，折射率為1.65~1.85之範圍。
本發明中，有二氧化矽以外之金屬含有率(莫耳分率)越高則所得二氧化矽系複合氧化物粒子之球形度越低之傾向。二氧化矽以外之金屬之莫耳分率為0.25以下時，球形度通常為0.9以上，為0.25以上時球形度通常為0.8以上，任一情形皆為實質獨立球狀粒子。
本發明之二氧化矽系複合氧化物粒子較佳為吸濕性較小。相較於純二氧化矽粒子，二氧化矽系複合氧化物粒子易吸濕之傾向較強，但將該粒子作為樹脂充填劑使用時，已吸濕之水分在加熱時會產生氣泡等，成為產率降低的原因。尤其在高充填率半導體封裝材用途等中更為顯著。
可用以下加熱減量評價該吸濕量。亦即，將粒子粉末在25℃、濕度80%條件下保管24小時並使其吸濕，其後以300℃加熱5小時，將其加熱前後質量差除以加熱後質量，以其%數進行評價。
以後述溶膠凝膠方法製造本發明之二氧化矽系複合氧化物粒子時，以上述方法評價之加熱減量為0.1~20%，但可藉由實施燒成進一步降低該加熱減量。有燒成溫度越高加熱減量越小之傾向。此外，藉由實施接著說明之表面處理並進行疏水化亦可降低加熱減量。更佳為實施燒成及表面處理兩者。若考慮上述用途，加熱減量為5%以下，較佳為3%以下。
構成本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末之粒子可以矽烷化劑及/或矽烷耦合劑進行表面處理。藉由以如此表面處理進行處理，使所得表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子之流動性良好。此外，能夠減少吸水性(加熱減量)。以該觀點來看更佳為以矽烷化劑進行處理。
上述矽烷化劑或矽烷耦合劑可使用表面處理通常使用之公知矽烷耦合劑，並無特別限制，只要因應所需必要表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子性能等適宜選擇並使用即可。
矽烷耦合劑之具體例可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
矽烷化劑可舉出四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷等。
此外，可以相異複數矽烷化劑及/或矽烷耦合劑進行表面處理。
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中，以如上述矽烷化劑及/或矽烷耦合劑進行表面處理並改質者中，甲醇滴定法之疏水化度(M值)較佳為5~70。此外，未改質時M值通常為0。
此外，表面改質者中，碳量在每單位表面積較佳為0.01~0.06質量%・g/m² 。此外，該每單位表面積之碳量是將每質量碳量除以每質量面積(比表面積)的值。
此外，本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末以氮單點法之比表面積較佳為1~25m² /g。
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末不含有粗粒，充填於樹脂時流動性優異，故適合作為電子材料用樹脂組成物充填用。此外，樹脂組成物熔融時流動性優異，能夠控制成型品之透明性，且能夠精密控制表面的凹凸，故亦適合用於以膜用途為首之各種成型品用途。
調配本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末之樹脂種類並無特別限定。樹脂種類只要因應所求用途適宜選擇即可，可舉出環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、或烯烴系樹脂等。
例如若為半導體封裝材用途則較佳為環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂等。若為膜用途則較佳為烯烴系樹脂(聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等)、聚酯樹脂。
樹脂組成物中，二氧化矽系複合氧化物粉末充填量只要因應其用途與目的而適宜調整即可。具體而言，用於半導體封裝材用途時，較佳為相對於樹脂100質量份為30~900質量份之範圍，用於膜用途時，較佳為相對於樹脂100質量份為0.01~10質量份之範圍。此外，本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末以外，可含有其他充填劑。
此外，本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末適合使用作為可控制帶電量之調色劑用充填劑。
>>二氧化矽系複合氧化物粉末之製造方法>>
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末可藉由任何製造方法製造，但較佳係藉由下述順序之溶膠/凝膠法製造。
在此，溶膠/凝膠法是指以下方法：將金屬烷氧化物在含有觸媒之水與有機溶劑所構成反應介質中加水分解及聚縮合，而生成溶膠，並將溶膠凝膠化而形成氧化物粒子。
該溶膠/凝膠法具體而言具備以下(1)~(7)之步驟。
(1)準備矽烷氧化物之部分加水分解物之步驟(以下亦稱為部分加水分解步驟)。
(2)將由鈦及鋯所成群組所選擇金屬的烷氧化物及前述部分加水分解，或者該金屬的烷氧化物與錯化劑混合之混合物及前述部分加水分解物，以鈦及鋯於全部金屬中所佔比例成為50莫耳%以下之比例混合，而調製複合烷氧化物原料之步驟(以下亦稱為複合化步驟)。
(3)在含水分散介質中使前述複合烷氧化物原料加水分解及縮合，而得複合氧化物粒子之步驟(以下亦稱為縮合步驟)。
(4)將前述分散液以網眼大小5μm以下之過濾材濕式過濾之步驟(以下亦稱為過濾步驟)。
(5)於濕式過濾後的複合氧化物分散液添加由二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨及胺甲酸銨所成群組所選擇至少1種化合物所構成化合物，使複合氧化物粒子凝析，而得複合氧化物經凝析之凝析複合氧化物分散液之步驟(以下亦稱為凝析步驟)。
(6)對該凝析複合氧化物分散液進行固液分離，而將複合氧化物粒子從凝析複合氧化物分散液中分離出來之步驟(以下亦稱為固液分離步驟)。
(7)將經固液分離所得之複合氧化物粒子乾燥之步驟(以下亦稱為乾燥步驟)。
此外，為獲得本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末，較佳為實施以下步驟。
(8)將前述複合氧化物粒子以600℃~1200℃燒成之步驟(以下亦稱為燒成步驟)。
(9)將前述燒成複合氧化物粒子碎解之步驟(以下亦稱為碎解步驟)。
以下詳細說明上述各步驟。
(1)部分加水分解步驟
本步驟中準備矽烷氧化物之部分加水分解物。藉由下述方法將矽烷氧化物以水加水分解，藉此能夠容易地獲得該部分加水分解物。
此外，矽烷氧化物之部分加水分解物是將矽烷氧化物所具有烷氧基之一部分加水分解而成為矽醇基(Si-OH)者。在此，在本發明之製造方法中，加水分解烷氧基的數目不需相同，例如可準備僅1個加水分解者及2個以上加水分解者等含有相異化學種之混合物亦可。此外，加水分解烷氧基數目平均值只要為可稱為部分加水分解者，亦可包括未完全加水分解之化學種或皆加水分解之化學種。此外，可含有加水分解後一部分縮合形成Si-O-Si鍵結之化學種。
較佳為，準備該矽烷氧化物之部分加水分解物作親水性有機溶劑溶液用。有機溶劑可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等以醇類為代表者。
此外，該矽烷氧化物之部分加水分解物可含有少量之酸或鹼。
將矽烷氧化物以水加水分解而得部分加水分解物之方法中，所使用矽烷氧化物能夠使用以溶膠/凝膠法反應製造二氧化矽粒子所使用之化合物，無特別限制。
矽烷氧化物(烷氧基矽烷)之具體例可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。其中，以工業上容易獲得及操作容易來看，更佳為甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。該等矽烷氧化物可僅使用1種也可同時使用2種以上。
此外，為了獲得前述雜質含有量少之二氧化矽系複合氧化物粉末，較佳為使用該矽烷氧化物純度較高者。為了獲得高純度矽烷氧化物，可預先藉由蒸餾等而精製原料。
矽烷氧化物常溫常壓為液體時可直接使用，也可以後述有機溶劑稀釋之後再使用。矽烷氧化物常溫常壓為固體時，可將矽烷氧化物溶解有機溶劑中或者分散於有機溶劑中來使用。
使上述矽烷氧化物與水接觸而得部分加水分解物之順序為公知，只要因應各種限制條件而適宜設定條件即可，但較具代表性為以下方式。
所使用水能夠使用離子交換水、蒸餾水、純水等。接觸水量一般為對每一個加水分解對象即烷氧基為水分子0.2個以上且未滿1個程度的量。
接觸時較佳為併用對矽烷氧化物與水兩者有相溶性之醇等有機溶劑。不使用醇等有機溶劑時，矽烷氧化物與水有相分離之傾向，會有未進行部分加水分解或反應非常慢的情形。
所使用有機溶劑可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類為代表。有機溶劑使用量只要是達成上述目的之範圍，則無特別限定，一般是使矽烷氧化物為50~95質量%之程度。
一般順序係調製矽烷氧化物之有機溶劑溶液，並於其中添加特定量的水。
此外，為了迅速進行部分加水分解，較佳為使用觸媒。該觸媒較佳為與用以加水分解之水混合並作為水溶液使用。觸媒較佳為酸，具體而言可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、草酸等，但無特別限制。酸使用量較佳為使用水溶液pH達到1~4之範圍者。與使用鹼性觸媒時不同，使用酸觸媒時難以引起加水分解物的縮合，故能夠防止粒子之形成。
以下說明本申請發明人所認為之部分加水分解機構。係說明矽烷氧化物使用矽酸四甲酯的情形。藉由部分加水分解使矽酸四甲酯所具有甲氧基一部分加水分解，並在分子內生成矽醇基(SiOH)(參照下式(1))。該甲氧基加水分解反應會逐漸進行，根據所使用水量，作為主要生成物而生成下式甲氧基羥基矽烷(矽烷氧化物之部分加水分解物)，但認為實際反應物是組成具有不同分佈之混合物(加水分解程度相異化合物的混合物)。

(上述式(1)中，「Me」表示甲基(以下相同)。此外，「n」為1~4之整數。)
本發明之製造方法中，為了獲得組成均一之複合氧化物粒子，較佳為控制在將矽烷氧化物以水部分加水分解時所使用水量。由前述式(1)可知，矽烷氧化物之部分加水分解反應所使用水量是決定導入所生成矽烷化合物之矽醇基數目的要因，矽烷氧化物部分加水分解物1分子所具有矽醇基數目會影響接著說明之複合化步驟所調製複合烷氧化物原料均一性。
亦即，複合化步驟中，將具有矽醇基之矽烷氧化物之部分加水分解物與鈦及/或鋯(以下將兩金屬合稱為「特定異種金屬」)的烷氧化物混合時，使該矽醇基與該特定異種金屬烷氧化物之烷氧基反應(脫醇反應)，藉此形成Si-O-M(但M表示特定異種金屬原子)鍵結，而形成Sia・Mb・(OR)c・(OH)d(但a、b、c、及d個別表示1分子中所含有Si原子、M原子、OR基、及OH基的數目)所示複合烷氧化物原料。
以製造組成均一之複合氧化物微粒子之觀點來看，較佳為在複合化步驟中，在不形成凝膠之情形下調製複合烷氧化物原料，該複合烷氧化物原料的組成係對應目標複合氧化物微粒子的組成，為此重要的是控制矽烷氧化物之部分加水分解物1分子所具有矽醇數目，且進一步控制部分加水分解反應生成物整體所含矽醇基量。控制矽醇基量時，只要控制所使用水量即可。所使用水有離子交換水、蒸餾水、純水等。水量一般為每一個加水分解對象即烷氧基為水分子0.2個以上且未滿1個之程度。
亦即，矽醇基量相較於特定異種金屬的烷氧化物量較少時，未反應之特定異種金屬的烷氧化物會殘留下來。相反，矽醇基量過多時，矽醇基彼此反應或矽醇基與鍵結於Si之烷氧基反應形成Si-O-Si鍵結，會產生凝膠化或形成粒子。
如此使各原料接觸所得矽烷氧化物之部分加水分解，其存在能夠以公知方法容易地確認。
(2)複合化步驟
複合化步驟中，將上述矽烷氧化物之部分加水分解物及由鈦及鋯所成群組所選擇矽以外之金屬(特定異種金屬)的烷氧化物，或者將上述矽烷氧化物之部分加水分解物及該特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑的混合物，以特定異種金屬於全部金屬中所佔比例未滿50莫耳%之比例混合，而調製複合烷氧化物原料。
相較於矽烷氧化物之加水分解，特定異種金屬的烷氧化物之加水分解速度非常快，故欲使用特定異種金屬的烷氧化物與矽烷氧化物之單純混合物並藉由溶膠/凝膠法而得複合氧化物粒子時，特定異種金屬氧化物的核形成或粒成長會優先進行。
因此難以控制粒子之組成或粒徑。尤其在核形成或粒子成長初期中會強烈受到加水分解化速度差異所造成影響，故極難藉由下述方法獲得具有均一組成且凝聚或粗大粒子較少，且為特定異種金屬與矽的複合氧化物粒子即二氧化矽系複合氧化物粒子。因此，本製造方法中，事先使矽烷氧化物與特定異種金屬烷氧化物複合化而調製前驅物，並將其作為一般溶膠/凝膠法之原料使用，藉此可得均質且粗粒或凝聚極少之二氧化矽系複合氧化物粉末。
>特定異種金屬的烷氧化物>
本發明之製造方法中所使用特定異種金屬的烷氧化物，能夠使用由鈦及鋯所成群組所選擇金屬的烷氧化物且水存在之條件下加水分解及聚縮合之化合物，無特別限制。
該特定異種金屬烷氧化物能夠使用鈦烷氧化物(Ti(OR)₄ )及鋯烷氧化物(Zr(OR)₄ )。R為烷基，較佳為例如甲基、乙基、異丙基、丁基等低級烷基。
可舉例如四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、正丁氧化鋯、第三丁氧化鋯等金屬烷氧化物。
上述特定異種金屬烷氧化物中，尤其較佳為四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、正丁氧化鋯，以工業上容易獲得及操作容易之此點來看特佳為四異丙醇鈦、正丁氧化鋯。
本發明之製造方法中，該等特定異種金屬烷氧化物可僅使用1種或同時使用2種以上。
此外，為了獲得前述雜質含有量較少之二氧化矽系複合氧化物粉末，較佳為該特定異種金屬烷氧化物使用高純度者。為了獲得高純度特定異種金屬烷氧化物，可預先藉由蒸餾等而精製原料。
特定異種金屬烷氧化物常溫常壓為液體時可直接用於後述混合，也可用後述有機溶劑稀釋後再使用。特定異種金屬烷氧化物常溫常壓為固體時，可溶解或分散於有機溶劑中使用。
供於混合時能夠使用特定異種金屬烷氧化物部分加水分解物，其係藉由酸性或鹼性觸媒與水使烷氧化物之一部分加水分解而得。
此外，特定異種金屬之氧化物含有比例較低時，例如未滿20莫耳%時，若僅混合矽烷氧化物之部分加水分解物與特定異種金屬的烷氧化物，並使用藉此調製之複合烷氧化物原料(以下為了與後述錯化類型複合烷氧化物原料區別，係將該複合烷氧化物原料稱為「一般複合烷氧化物原料」)，則僅此即能夠充分抑制特定異種金屬氧化物的核形成或粒子成長(獲得緩和效果)。
但特定異種金屬之氧化物含有比例較高時，例如為20莫耳%以上時，在「混合矽烷氧化物之部分加水分解物與特定異種金屬的烷氧化物而進行複合化」中難以獲得充分緩和效果。
因此，本發明中，特定異種金屬比例為20莫耳%以上時係採用以下調製方法：將混合特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑之混合物、及矽烷氧化物之部分加水分解物進行混合，而得複合烷氧化物原料(以下，為了與上述一般複合烷氧化物原料加以區別，係將該複合烷氧化物原料稱為「錯化複合烷氧化物原料」)。混合特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑，藉此形成錯合物，若在該狀態下會降低特定異種金屬的烷氧化物之加水分解速度，並使其接近矽烷氧化物之加水分解速度。因此，即使特定異種金屬含有比例較高時，亦可得具有均一組成之複合氧化物微粒子。
此外，上述說明中，以20莫耳%為界說明特定異種金屬含有比例，但並非是指一般複合烷氧化物原料的反應性以20莫耳%為界會急劇變化，例如使用超過20%之一般複合烷氧化物原料，只要選擇條件亦可獲得所期望二氧化矽系複合氧化物粒子。此外，使用錯化複合烷氧化物原料時亦不限定於超過20莫耳%的情形，未滿20莫耳%時(例如特定異種金屬之莫耳%為0.1~20莫耳%時)也能夠順利獲得所期望二氧化矽系複合氧化物粒子。
以下詳細說明一般複合烷氧化物原料之調製方法及錯化複合烷氧化物原料之調製方法。
(一般複合烷氧化物原料之調製方法)
混合由鈦及鋯所成群組所選擇矽以外之金屬的烷氧化物與矽烷氧化物之部分加水分解物，藉此能夠調製一般複合烷氧化物原料。
特定異種金屬的烷氧化物如前述。
調製一般複合烷氧化物原料時，矽烷氧化物之部分加水分解物與特定異種金屬的烷氧化物的混合比例係根據最終所得二氧化矽系複合氧化物微粒子中二氧化矽與特定異種金屬之氧化物要以何種比例製造而決定。亦即，可根據所使用矽烷氧化物之部分加水分解物所含有Si原子莫耳數(克原子數)，因應所得複合氧化物微粒子組成(目標之特定異種金屬之莫耳%)而決定所需特定異種金屬(M)之莫耳數(克原子數)，並使用對應其量之特定異種金屬的烷氧化物。
例如製造含有二氧化矽80莫耳%、二氧化鈦20莫耳%之二氧化矽系製造複合氧化物微粒子時，以部分加水分解物中矽之莫耳數為Si，鈦於鈦烷氧化物中之莫耳數為Ti，以成為{Ti/(Si+Ti)}×100=20之方式混合部分加水分解物與鈦烷氧化物。
邊攪拌邊混合已進行矽烷氧化物之部分加水分解之反應液與特定量特定異種金屬的烷氧化物，藉此可調製一般複合烷氧化物原料。混合可一次性進行或花時間連續性或間歇性進行。混合時液溫較佳為保持為5~50℃。此外，攪拌時間雖因反應溫度而異，但10分鐘~2小時左右則足夠。
例如進行以下式(4)所示部分加水分解反應而得反應液，混合該反應液與特定異種金屬的烷氧化物即鈦酸四異丙酯(四異丙氧基鈦)時，會引起下式(5)所示複合化反應。


(錯化複合烷氧化物原料之調製方法)
將特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑混合，接著混合該混合物與前述矽烷氧化物之部分加水分解物，藉此能夠調製錯化複合烷氧化物原料，除了增加混合特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑之步驟以外，係與上述一般複合烷氧化物原料之調製方法相同。藉由該混合而形成特定異種金屬之錯合物。為便於說明，在本發明中即使形成錯合物亦稱為「混合物」。
該錯化劑只要為已知會與鈦或鋯形成錯合物之化合物即可，無特別限定，可舉出(1)伸烷二醇類(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等)、(2)二醇烷基醚類(乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、四乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等)、(3)二醇芳基醚類(乙二醇單苯基醚等)、(4)β-二羰基化合物(乙醯基丙酮等)、(5)胺類(乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、(6)羥基丙酮、(7)縮醛類(丙酮二甲基縮醛等)、(8)羧酸類(乙酸、乳酸、檸檬酸等)等。其中較佳為三乙醇胺等胺類、β-二羰基化合物類、羥基丙酮、羧酸類。
特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑的混合，係能夠在特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑在極性溶劑中進行，較佳為在醇中進行。醇能夠使用與前述矽烷氧化物之部分加水分解時所使用相同者。極性溶劑使用量並無特別限定，一般為使特定異種金屬的烷氧化物濃度成為50~99質量%左右的量。
混合後，為了形成錯合物，在與矽烷氧化物混合前較佳為進行一定程度保持。
保持溫度以5℃~溶劑沸點的溫度進行即可，在室溫亦可充分進行錯化反應。雖因溫度而異，但為了獲得充分之緩和效果，較佳為與錯化劑混合後通常保持10分鐘~2小時。該保持中估計特定金屬的錯化會充分進行。
以控制特定異種金屬的烷氧化物之加水分解速度之觀點來看，混合時重要的是特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑的莫耳比。為了獲得組成均一之複合氧化物微粒子，較佳為將所形成錯合物之加水分解速度調整為與矽烷氧化物之加水分解速度大致相同。改變特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑的莫耳比，藉此能夠控制錯合物之加水分解速度，故以上述觀點來看，能夠因應所使用特定異種金屬的烷氧化物與錯化劑的組合而決定適宜較佳之量比。藉由簡單實驗即能夠容易地決定如此莫耳比。較佳之莫耳比會因所使用錯化劑之配位原子的種類或數目、構造而異。但，通常錯化劑/特定異種金屬的烷氧化物較佳為0.3~0.8。
以下表示一種用以決定量比之實驗例，係使用鈦酸四異丙酯(亦稱為四異丙氧基鈦。以下略稱為「TPT」)作為特定異種金屬的烷氧化物，且使用三乙醇胺(以下略稱為「TEA」。)作為錯化劑的情形。
該實驗係用以確認TPT及TEA之量比與所得錯合物加水分解速度的關係，係藉由如下順序進行。首先，於內容積100mL之玻璃製燒杯內加入0.3%氨水25g。於該玻璃燒杯內放入φ8mm、長度30mm之攪拌件並將它設置於攪拌器(AS ONE製磁力攪拌器HS-4DN)上。在室溫條件下以轉速200rpm攪拌，而一口氣添加另外調製之「以各種比例混合TPT及TEA之50質量%甲醇溶液」25g，測定由添加結束後至溶液凝膠化為止的時間，藉此評價加水分解速度。以因溶液黏度上升使攪拌器停止動作的時間點作為凝膠化時間點，而求凝膠化時間。此時的結果示於表1。
此外，其他實驗中使用矽酸四甲酯取代TPT及TEA而作為矽烷氧化物，在相同條件下進行實驗時，凝膠化時間為14分鐘。
【表1】



由上述結果可知，TEA/TPT=0.5時會最接近使用矽酸四甲酯時的凝膠化時間(14分鐘)。藉此，以下記載實施例中設為TEA/TPT=0.5。但本發明思想係使特定異種金屬的烷氧化物之加水分解速度與矽烷氧化物之加水分解速度大致相同。因此，只要符合該思想，則TEA與TPT之調配比例並不限定於上述值。但，較佳特定異種金屬的烷氧化物之加水分解速度為矽烷氧化物之凝膠化時間(秒)的±70%以內。
此外，本發明者認為TEA /TPT=0.5而混合TEA與TPT時，會形成以下所示錯合物。

(式(6)中，「iPr」表示異丙基(以下相同)。)
將如此調製而成錯合物與矽烷氧化物部分加水分解物混合，藉此調製錯化複合烷氧化物原料。此時，可以與調製一般複合烷氧化物原料時混合矽烷氧化物部分加水分解物與特定異種金屬的烷氧化物相同之方式，混合錯合物與矽烷氧化物部分加水分解物。
(3)縮合步驟
本步驟中，在含水分散介質中使前述複合烷氧化物原料加水分解及縮合，而得複合氧化物粒子。
>分散介質>
本發明之製造方法中，上述金屬烷氧化物之加水分解及聚縮合反應所使用溶劑較佳為極性溶劑。在此極性溶劑為常溫常壓下每100g溶解10g以上水的溶劑。混合使用複數種溶劑時，該混合物只要滿足上述要件即可。
為了烷氧化物之加水分解該分散介質中必須有水。此外，烷氧化物通常為親油性，故為了使如此烷氧化物均一溶解並迅速且穩定地進行反應，較佳為併用可與水混合之有機溶劑。如此混合溶劑為上述極性溶劑。以下說明該等。
>水>
溶膠/凝膠法反應水是必需的(因此使用如前述溶解水之極性溶劑)。作為水溶液添加前述鹼性觸媒時、及溶劑一部分或全部使用水時，不需往反應液中另外添加水。但該等以外的情形，則需要另外添加溶膠/凝膠反應所需的水。
水的使用比例因應所製造二氧化矽系複合氧化物粒子之粒徑而適宜調整選擇。若水的使用比例過少則反應速度變慢，相反地若過多則乾燥(去除溶劑)時需要長時間，故水的使用比例係考慮上述兩要件而選擇。水的使用比例較佳為相對於溶膠/凝膠法反應所得二氧化矽系複合氧化物分散液總質量為2~50質量%之範圍，更佳為5~40質量%之範圍。
水可作為反應溶劑一部分或全部使用，亦可在水以外之反應原料等全部準備好後，再於反應液中添加水。在此作為所述溶劑的水亦包括隨著添加鹼性觸媒等而添加的情形。
>有機溶劑>
如前述，作為原料的烷氧化物通常不溶解於水。因此，為了獲得反應均一性，較佳為同時使用可與水混合之有機溶劑。
上述有機溶劑可舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇；四氫呋喃、二噁烷等醚；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物等。
醇為溶膠/凝膠法反應時的副產物，以反應後抑制不必要雜質混入二氧化矽粒子分散液中及藉由加熱能夠容易地去除此兩點等來看，特佳為使用上述中甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇。
上述有機溶劑及水可單獨使用或作為2種以上溶劑之混合物使用。
有機溶劑或水的使用比例，只要因應目標之二氧化矽系複合氧化物粒子之粒徑、及溶膠/凝膠法反應後二氧化矽系複合氧化物粒子分散液中的二氧化矽系複合氧化物粒子濃度要求值而適宜決定即可。例如使用醇作為有機溶劑時，以溶膠/凝膠法反應所得二氧化矽系複合氧化物粒子分散液質量(100質量%)中醇的比例較佳為10~90質量%，更佳為15~80質量%之範圍。
>鹼性觸媒>
以溶膠/凝膠法製造二氧化矽系複合氧化物粒子時，通常使用適當加水分解觸媒。本發明中可使用酸性觸媒，但以容易獲得粒徑大小基本相等的球狀粒子此點來看，本步驟中較佳為使用鹼性觸媒。
本發明中使用的鹼性觸媒只要是以溶膠/凝膠法反應製造二氧化矽粒子所使用公知鹼性觸媒，則適合使用。
如此鹼性觸媒可舉例如胺化合物、氫氧化鹼金屬等。尤其，以雜質量較少且可得高純度二氧化矽粒子之觀點來看，較佳為使用胺化合物，雜質包括構成目標之二氧化矽粒子之金屬元素以外的金屬。如此胺化合物可舉例如氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等。該等中，以揮發性高且容易去除、溶膠/凝膠法反應速度較快等來看，特佳為使用氨。
上述鹼性觸媒可單獨使用或使用2種以上。
上述鹼性觸媒可直接(以市售形態)使用工業上可獲得者，也可例如氨水等水或有機溶劑稀釋後再使用。尤其，以容易控制反應進行速度此點來看，較佳為使用以水稀釋鹼性觸媒並視需要調整濃度後之水溶液。鹼性觸媒使用水溶液時，以工業上溶液獲得、容易調整濃度等來看，濃度較佳為1~30質量%之範圍。
鹼性觸媒之使用比例只要考慮金屬烷氧化物之加水分解及聚縮合反應之反應速度等而適宜決定即可。鹼性觸媒之使用比例較佳為使反應溶液為pH8以上。鹼性觸媒存在於反應溶液中之存在量相對於所使用矽烷氧化物質量較佳為0.1~60質量%，更佳為0.5~40質量%之範圍內。
>反應裝置>
本發明之製造方法所使用反應裝置只要為具有攪拌機之反應容器，則無特別限制。上述攪拌機之攪拌葉片可使用公知者，無特別限制，但舉例代表則可舉出傾斜槳葉片、渦輪葉片、三片式後退葉片、錨葉片、Fullzone葉片、Twinstar葉片、Maxblend葉片等。
此外，具有如此攪拌器之反應容器可使用半球狀、或平底或圓底圓筒狀之一般形狀反應容器，也可於該等反應容器內設置擾流板，無特別限定。此外，反應容器材質亦無特別限定，可使用玻璃製、不鏽鋼等金屬製(包括經玻璃塗層或樹脂塗層者)、或樹脂製者。為了獲得減少前述雜質之溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物粉末，較佳為耐磨耗性優異之材質。
本發明之製造方法所使用反應容器攪拌效率並無特別限制，但較佳為使用反應容器攪拌效率指標即無因次混合時間nθm(在此，n為攪拌葉片轉速(1/s)，θm為混合時間(s))為100以下之反應容器。藉由使無因次混合時間nθm為上述範圍，能夠使反應時反應液保持均一，能夠獲得粒徑大小更加大致相等且粒度分佈更窄的溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物粉末。
大多情況下，一般在後述工業上實施、使用50L以上反應液之反應容器攪拌效率係相當於前述反應容器攪拌效率範圍。
上述無因次混合時間nθm為攪拌葉片轉速n(1/s)與混合時間θm(s)的積，若攪拌雷諾數固定，則可不受反應容器規模而明確決定，且上述無因次混合時間nθm係表示攪拌效率非常有用的指標。此外，θm一般為示蹤劑物質均一混合為止的時間，但該混合時間θm會受反應容器、形狀、有無設置擾流板或其配置狀況、攪拌葉片之種類或轉速、所混合液體之黏彈性特性等的影響。
無因次混合時間nθm低於55時，反應容器攪拌效率較高，可充分攪拌反應液，難以生成黏著粒子或凝聚塊。nθm為55~100時，以噴出線速度30mm/s~1500mm/s於反應液中供給金屬烷氧化物溶液，藉此能夠抑制黏著粒子或凝聚塊之生成。另一方面，無因次混合時間nθm超過100時，反應容器攪拌效率極低，混合不充分，反應液會不均一，容易生成較多黏著粒子或凝聚塊。
>反應條件>
本發明之製造方法中，加水分解及聚縮合反應(溶膠/凝膠法反應)係如前述通常在鹼性觸媒存在下進行。反應條件可採用公知條件，一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物與鹼性觸媒的接觸方法並無特別限制，可考慮反應裝置之構成或反應規模，以獲得具有所求粒徑粒度分佈之二氧化矽粉末之方式適宜選擇並決定。
具體表示溶膠/凝膠法反應方法一例則例如以下。
可舉出以下方法，於反應容器加入水、水以外之極性溶劑(有機溶劑)及鹼性觸媒，並同時添加一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物(此外，一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物之有機溶劑溶液)與鹼性觸媒的水溶液。
根據該方法可使反應效率較良好，可有效率且再現性佳地製造粒徑大小基本相等之球狀二氧化矽粒子，故較佳。此時，例如可先添加一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物一部分後，同時添加剩下之一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物與鹼性觸媒。同時使用2種以上一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物時，可各個混合或同時添加，也可依序添加各個。
一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物及鹼性觸媒之添加較佳為於液中滴入於反應液。在此，液中滴入是指將上述原料滴入於反應液中時滴入口前端浸入反應液中。此外，滴入口前端位置較佳為以下位置，亦即在攪拌槳附近等可充分攪拌且使滴入物迅速於反應液中擴散之位置。
一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物與鹼性觸媒之添加時間(由添加開始至添加結束的時間)對於製造粒徑分佈寬度窄之粒子是非常重要的因子。若該添加時間過短，則有粒徑分佈寬度變寬的傾向，相反地，若過長則無法穩定進行粒子之成長。因此，要獲得粒度分佈範圍集中且粒徑集中的溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物粒子，需要選擇並採用適合粒子成長之添加時間。尤其，製造單分散性良好之溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物粒子時，較佳為以噴出線速度30mm/s~1000mm/s供給一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物等原料。以如此觀點來看，上述添加時間較佳為每所求粒子直徑100nm為0.2~8小時之範圍。
反應溫度只要為因應所使用原料物質種類而迅速進行溶膠/凝膠法反應之溫度，則無特別限制，只要因應目標之二氧化矽系複合氧化物粒子之粒徑而適宜選擇即可。獲得平均粒徑為0.05~2μm之二氧化矽系複合氧化物粒子時，反應溫度只要在-10~60℃之範圍內適宜選擇即可。
為了可靠地進行溶膠/凝膠法反應，在結束滴入一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物及鹼性觸媒後，可進行熟成(到進行以下步驟為止靜置短暫時間)。此時，熟成溫度較佳為與反應溫度大致相等，亦即-10~60℃，熟成時間較佳為0.25~5小時。
為了獲得所求粒徑之二氧化矽系複合氧化物粒子，亦可使用以下手法，亦即，熟成後再次添加一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物及鹼性觸媒，而使二氧化矽系複合氧化物粒子之粒徑成長等。
>二氧化矽系複合氧化物粒子之分散液>
由上述方法能夠獲得以溶膠/凝膠法製造且雷射繞射散射法之平均粒徑0.05~2.0μm之二氧化矽系複合氧化物粒子分散液。於該分散液中，二氧化矽系複合氧化物粒子以分散於分散介質中的狀態存在，該分散介質係由使用水之極性溶劑與醇所構成，該醇係藉由一般複合烷氧化物原料或錯化複合烷氧化物之加水分解而產生。
上述分散液中，二氧化矽系複合氧化物粒子雖可在實質不產生黏著粒子或凝聚塊之情形下良好地單分散，但會因為局部過度反應之進行，而微量混合存在粒徑超過5μm之粗大獨立一次粒子(以下略稱為「粗大獨立一次粒子」)。具體而言，相對於二氧化矽系複合氧化物粒子係以15~1000ppm左右含有粗大獨立一次粒子，該等若如前述殘留於最後的二氧化矽系複合氧化物粉末中，則會引起樹脂組成物流動性降低等問題。
若該二氧化矽系複合氧化物分散液中所含有二氧化矽系複合氧化物粒子比例過多，則分散液黏度會變高，故操作較困難。另一方面，若分散液中二氧化矽系複合氧化物粒子比例過少，則一次反應所得二氧化矽粒子量較少，較不經濟。以如此觀點來看，所得二氧化矽系複合氧化物粒子分散液中，二氧化矽系複合氧化物粒子濃度較佳為1~40質量%，更佳為2~35質量%。因此，較佳為調整極性溶劑的使用量，尤其是水以外極性溶劑的使用量，將二氧化矽系複合氧化物粒子濃度調整為上述範圍。以溶膠/凝膠法反應所得分散液中，二氧化矽系複合氧化物粒子比例過多而操作性較差的情形等時，較佳為在接著說明之分散液過濾步驟前、或視需要進行之表面處理步驟前，添加極性溶劑並調整濃度。
存在以下情形：該二氧化矽系複合氧化物的酸性度或該二氧化矽系複合氧化物與表面處理劑之反應性等，會因該二氧化矽系複合氧化物所含二氧化鈦或二氧化鋯等二氧化矽以外之金屬氧化物而與二氧化矽相異。此時，在粒子成長反應結束後添加少量四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷等矽烷氧化物，藉此可以二氧化矽覆蓋表面。
此外，以如此溶膠/凝膠反應合成粒子時，變異係數較小則生成粗大粒子的可能性變低，故較佳為變異係數較小。為了使變異係數變小，使攪拌效率指標即無因次混合時間nθm為前述範圍內即可。
(4)過濾步驟
本發明之方法中，使用網眼大小5μm以下之篩濕式過濾於前述溶膠/凝膠反應後所得二氧化矽系複合氧化物粒子分散液，而去除前述所含有粗大獨立一次粒子。亦即，藉由前述過濾，與反應殘渣等及上述粗大獨立一次粒子，進一步若有產生黏著粒子或凝聚塊一起，將該二氧化矽系複合氧化物分散液分離於過濾材上。
此外，矽以外之金屬的烷氧化物的反應性高於矽烷氧化物，故相較於以矽烷氧化物單體合成二氧化矽時更容易生成凝聚，因此，該過濾步驟對於製造本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末是極為重要的。
有關於過濾材，濕式過濾用過濾器能夠使用網眼大小為5μm以下者，無特別限定，較佳可使用網眼大小為3μm以下者。若網眼大小變小，則不僅是過濾性會降低，所過濾二氧化矽系複合氧化物粒子之平均粒徑從前述範圍的變動也會變大，故雖因目標粉末之平均粒徑而異，但網眼大小下限通常為1μm。
過濾器材質並無特別限制，但可舉出樹脂製(聚丙烯、PTFE等)或金屬製。以預防混入金屬雜質之觀點來看，較佳為使用樹脂製過濾器。
過濾可進行複數次，進行複數次時亦可使用網眼大小或是其他方面不同的過濾器。
>表面處理步驟(R1)>
製造本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末時，可於供於後述凝析步驟前之分散液添加由聚矽氧油、矽烷耦合劑及矽氮烷所成群組所選擇至少1種表面處理劑而進行表面處理。
藉由實施表面處理而能夠有效率進行後述固液分離步驟。此外，進行乾燥時能夠抑制牢固凝聚塊的生成，故所得二氧化矽系複合氧化物粒子可在不進行特別碎解處理之情形下用於各種用途。但進行後述燒成時一般會藉由該燒成而燃燒去除表面處理劑，故因使用用途而異，有時需在燒成後再次進行表面處理。
該表面處理步驟只要在溶膠/凝膠反應後之分散液的凝析步驟前即可，可為分散液過濾步驟前或後，以高精度降低粗大獨立一次粒子此點來看，較佳為在分散液過濾步驟前實施。藉此，亦可在該步驟中使表面處理時所生成凝聚塊或表面處理劑的殘渣在分散液過濾步驟中被去除。
上述聚矽氧油可使用一般的二氧化矽粒子等無機氧化物粒子表面處理所使用公知聚矽氧油，並無特別限制，只要因應所需表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子之性能等而適宜選擇並使用即可。
聚矽氧油之具體例可舉例如二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、甲基氫聚矽氧油、烷基改質聚矽氧油、胺基改質聚矽氧油、環氧基改質聚矽氧油、羧基改質聚矽氧油、甲醇改質聚矽氧油、甲基丙烯酸改質聚矽氧油、聚醚改質聚矽氧油、氟改質聚矽氧油等。
聚矽氧油之使用比例並無特別限制，但過少則表面處理不充分，過多則後處理較繁雜，故相對於所使用二氧化矽系複合氧化物粒子100質量份，聚矽氧油之使用比例較佳為0.05~80質量份，更佳為0.1~60質量份。
矽烷耦合劑係與本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末項目所說明者相同，但本步驟所使用矽烷耦合劑會在後述燒成步驟被去除。因此，實施燒成步驟時無須使用具有反應性官能基等較為高價者，而以各種烷基矽烷即可。
矽烷耦合劑之使用比例並無特別限制，但過少則表面處理不充分，過多則後處理較繁雜，故相對於所使用二氧化矽系複合氧化物粒子100質量份，矽烷耦合劑之使用比例較佳為0.05~80質量份，更佳為0.1~40質量份。
上述矽氮烷可使用本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末項目中所說明知矽烷化劑。
矽氮烷之具體例可舉例如四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷等。上述中以反應性、處理性等來看較佳為使用六甲基二矽氮烷。
矽氮烷之使用比例無特別限制，但過少則表面處理不充分，過多則後處理較繁雜，故相對於所使用二氧化矽系複合氧化物粒子100質量份較佳為0.1~150質量份，更佳為1~120質量份。
上述表面處理劑可單獨僅使用1種，也可2種以上組合使用。
因所得表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子流動性較佳，較佳為使用上述表面處理劑中由矽烷耦合劑及矽氮烷所成群組所選擇至少1種，更佳為使用矽氮烷。
表面處理劑之添加方法並無特別限制。表面處理劑在常溫常壓為低黏度液體時，只要將其滴入於分散液中即可。表面處理劑為高黏度液體或固體時，只要將其添加於適當有機溶劑形成溶液或分散液後，再以與低黏度液體時相同方式添加即可。在此使用之有機溶劑可舉出與前述極性溶劑相同者。此外，表面處理劑為氣體狀時，可藉由以在液中成為細微泡狀之方式吹入而添加。
進行表面處理時，只要考慮所使用表面處理劑之反應性等而決定處理溫度即可，但處理溫度過低則反應進行較慢，過高則操作較繁雜，故較佳為10℃~所使用分散介質沸點以下，更佳為20~80℃。
進行表面處理時的處理時間無特別限制，只要考慮所使用表面處理劑之反應性等而決定即可。考慮充分進行表面處理反應及減少步驟時間兩者，處理時間較佳為0.1~48小時，更佳為0.5~24小時。
(5)凝析步驟
本步驟中，在過濾上述分散液後進行凝析。
該凝析步驟係在於分散液中添加凝析劑之狀態下進行，該凝析劑係由二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨及胺甲酸銨所成群組所選擇至少1種化合物所構成。藉由在分散液中添加如上述凝聚劑，而在分散液中形成二氧化矽系複合氧化物粒子的弱凝聚體。該凝聚體係藉由存在於分散液中的凝聚劑或其衍生物的存在而可穩定存在於分散液中，因此可藉由過濾而容易地回收凝聚體。
於二氧化矽系複合氧化物粒子分散液添加金屬鹽而形成二氧化矽系複合氧化物粒子凝聚體的技術為公知，但若藉由該方法，例如在使用鈉鹽、鉀鹽等時，有可能在所得二氧化矽系複合氧化物粒子混入構成該等鹽之金屬元素成分，而需用以去除該金屬元素成分之洗淨(精製)操作，在工業上較不利。此外，凝聚性會變強，在簡單碎解處理不會碎解為一次粒子，有所得二氧化矽系複合氧化物粉末殘留有粗粒之虞。
對此，本發明所使用上述凝聚劑可藉由稍微加熱而容易地分解、去除，故優點為可容易地製造高純度二氧化矽系複合氧化物粒子。根據本發明之方法，能夠使所得二氧化矽系複合氧化物粒子中例如鈉元素含有比例為100ppm以下，通常可為10ppm以下。
能夠因應所使用凝聚劑種類以下述方式設定凝聚劑使用比例及添加方法。考慮分散液中二氧化矽系複合氧化物粒子弱凝聚體形成程度、及不當使用大量原料的浪費兩者的平衡，而設定凝聚劑使用比例。以下，作為凝聚劑使用比例基準之二氧化矽系複合氧化物粒子質量係假設為所使用矽烷氧化物皆加水分解及聚縮合並形成二氧化矽系複合氧化物粒子時的換算值。
上述凝聚劑使用二氧化碳時，其使用比例相對於分散液中所含有二氧化矽系複合氧化物粒子100質量份較佳為0.005質量份以上，更佳為0.005~300質量份。二氧化矽系複合氧化物粒子未進行表面處理時，二氧化碳之更佳使用比例為相對於二氧化矽系複合氧化物粒子100質量份為0.05質量份以上，又更佳為0.05~300質量份，特佳為0.25~200質量份。另一方面，二氧化矽系複合氧化物粒子進行表面處理時，二氧化碳之更佳使用比例為相對於二氧化矽系複合氧化物粒子100質量份為15質量份以上，又更佳為15~300質量份，特佳為17~200質量份。
二氧化碳添加方法可舉出在氣體狀態吹入於分散液中的方法、及以固體狀態(乾冰)添加之方法等，以固體狀態添加操作較為簡單，故較佳。
上述凝聚劑使用碳酸銨、碳酸氫銨或胺甲酸銨時，其使用比例相對於分散液中所含有二氧化矽系複合氧化物粒子100質量份較佳為0.001質量份以上，更佳為0.001~80質量份。二氧化矽系複合氧化物粒子未進行表面處理時，碳酸銨、碳酸氫銨或胺甲酸銨之更佳使用比例為相對於二氧化矽系複合氧化物粒子100質量份為0.001~80質量份，又更佳為0.001~50質量份。另一方面，二氧化矽系複合氧化物粒子進行表面處理時，碳酸銨、碳酸氫銨或胺甲酸銨之更佳使用比例為相對於二氧化矽系複合氧化物粒子100質量份為15質量份以上，又更佳為15~80質量份，又再更佳為17~60質量份，特佳為20~50質量份。
碳酸銨、碳酸氫銨或胺甲酸銨可以固體狀態添加，也可以溶解於適當溶劑之溶液狀態添加。以溶液狀態添加該等時，所使用溶劑只要溶解該等即可，並無特別限制，但以溶解能力較高且過濾後容易去除之觀點來看，較佳為使用水。碳酸銨、碳酸氫銨或胺甲酸銨溶液濃度只要為可溶解該等之範圍則無特別限制，但濃度過低則溶液使用量變多，較不經濟，故較佳為2~15質量%，更佳為5~12質量%。
上述凝聚劑可僅使用1種或同時使用2種以上。
尤其，作為「碳酸銨」販賣之碳酸氫銨與胺甲酸銨的混合物係可直接使用或作為溶解於適當溶劑之溶液使用。此時，碳酸氫銨與胺甲酸銨的合計使用比例、以及將其作為溶液添加時所使用溶劑種類及溶液濃度係與上述碳酸銨、碳酸氫銨或胺甲酸銨時相同。
本發明中，凝聚劑較佳為使用由碳酸氫銨及胺甲酸銨所成群組所選擇至少1種，更佳為使用碳酸氫銨，又更佳為將碳酸氫銨作為水溶液添加。
添加凝聚劑時，二氧化矽系複合氧化物粒子分散液pH較佳為選擇分散液中不會引起凝聚劑不良分解且可有效發揮本發明效果之pH區域並設定。以如此觀點來看，分散液pH較佳為鹼性領域，更佳為pH9以上。前述縮合步驟若採用鹼性觸媒，則多不需另外使用pH調整劑則可形成該pH範圍。
添加凝聚劑時，二氧化矽系複合氧化物粒子分散液溫度較佳為選擇添加凝聚劑所生成二氧化矽系複合氧化物粒子弱凝聚體可穩定存在之溫度並設定。以如此觀點來看，分散液溫度較佳為與溶膠凝膠法反應時的反應溫度相同之-10~60℃，更佳為10~55℃。
較佳為添加凝聚劑後進行熟成，亦即到下個步驟即固液分離步驟為止稍有間隔。藉由在添加凝聚劑後進行熟成，而可促進前述二氧化矽系複合氧化物粒子弱凝聚體的形成，故較佳。熟成時間越長越好，但過長則不經濟。
另一方面，若熟成時間過短，則二氧化矽系複合氧化物粒子弱凝聚體之形成不充分。因此，熟成時間較佳為0.5~72小時，更佳為1~48小時。熟成時分散液溫度並無特別限制，能夠與添加凝聚劑時之較佳溫度相同溫度範圍實施，只要以與添加凝聚劑時相同溫度實施即可。
(6)固液分離步驟
本發明之方法中，接著以上述方式添加凝聚劑，較佳為藉由固液分離而由熟成後的分散液回收二氧化矽系複合氧化物粒子。固液分離方法可使用公知方法，無特別限定，但最佳為過濾。其他方法可舉出離心分離、沉降及傾析、溶劑之揮發去除等。
亦即，藉由添加上述凝聚劑而形成弱凝聚體之二氧化矽系複合氧化物粒子能夠藉由過濾而容易地作為過濾物回收。過濾方法無特別限制，例如可使用減壓過濾、加壓過濾、離心過濾等公知方法。
過濾所使用濾紙或過濾器、過濾布等(以下將該等統稱為「濾紙等」)可使用工業上可得者，無特別限制，只要因應分離裝置(過濾器)之規模而適宜選擇即可。根據本發明，藉由添加凝聚劑而形成一次粒子弱凝聚之凝聚體，故濾紙等孔徑只要遠大於一次粒徑即可，例如若為平均粒徑為0.01~5μm之二氧化矽系複合氧化物粒子，則例如孔徑為5μm左右者即可。以如上述濾紙等孔徑較大者即可，故可迅速過濾。
藉由過濾而作為濾餅回收二氧化矽系複合氧化物粒子。
將上述凝析步驟中所得濾餅以適當溶劑，例如水、醇等潤洗，藉此能夠進行溶膠/凝膠法反應所使用溶劑、鹼性觸媒、未反應表面處理劑之分解及去除。
(7)乾燥步驟
接著在本步驟中乾燥上述過濾步驟所回收二氧化矽系複合氧化物粒子。
以上述方式回收之二氧化矽系複合氧化物粒子濾餅若以35℃以上之溫度乾燥，則可進一步提高其碎解性。因此本發明之乾燥步驟中，乾燥溫度較佳為35℃以上之溫度。藉由該溫度的加熱，能夠藉由熱分解容易地去除在上述過濾或潤洗等未被去除而殘留於濾餅中之凝聚劑。此亦為本發明之一大優點。
乾燥方法無特別限制，可採用送風乾燥或減壓乾燥等公知方法。
以凝聚劑分解效率之觀點來看，乾燥時溫度較高則較有利。但使用具有反應性取代基之表面處理劑進行前述表面處理時，若乾燥溫度過高則會有因該反應性取代基而生成凝聚塊之情形。若考慮該等因子，乾燥溫度較佳為35~200℃，更佳為50~200℃，又更佳為70~130℃。
乾燥時間無特別限制，為2~48小時左右，藉此可充分乾燥二氧化矽系複合氧化物粒子。
此外，本發明中，可藉由以加熱或減壓等揮發分散介質之方法進行前述固液分離及乾燥。根據該方法可藉由揮發從二氧化矽系複合氧化物粒子分散液中去除分散介質，可由分散液直接獲得濃縮進一步乾燥之二氧化矽系複合氧化物粒子。此時，藉由加熱去除分散介質時，有源自於特定凝聚劑的鹽會消失之虞，故此時只要在濃縮、乾燥途中的二氧化矽系複合氧化物分散液濃縮物中適宜添加特定凝聚劑，使前述鹽不會於濃縮物中消失即可。
本發明中，藉由上述方法所得二氧化矽系複合氧化物粒子為乾燥粉體，其係各個粒子以弱核力凝聚之凝聚體形態。而且，該二氧化矽系複合氧化物粒子不會生成難以碎解處理之凝聚塊，可容易地碎解，係分散性優異者。可在不進行特別碎解處理下藉由分散於樹脂或溶劑時分散機的剪力而容易地碎解，可均一分散於該樹脂或溶劑中。前述庫爾特粒度分析儀之異物量測定中，以二氧化矽系複合氧化物粉末為5質量%之方式添加水或乙醇，並於溶液照射輸出40W、10分左右之超音波照射而以該分散處理容易地碎解並成為分散液。
經過上述步驟能夠得到本發明之二氧化矽系複合氧化物粒子，但僅經乾燥之二氧化矽系複合氧化物粒子中會殘留矽醇基等且存在有細孔。此外，有殘留少量分散介質之情形。因可高度去除該粒子中的分散介質並壓碎矽醇基等而得實心二氧化矽系複合氧化物，故因應用途較佳為進一步進行燒成處理。
亦即，經該燒成處理之二氧化矽系複合氧化物粒子可去除殘留於粒子中之分散介質，可為無細孔均質粒子，且矽醇基量較少，故較佳。殘留於粒子中的溶劑在作為樹脂充填劑使用時，若實施加熱則會產生氣泡等，是產生不良品的原因。此外，細孔在作為透明樹脂充填劑使用時是造成霧化的原因。此外，矽醇基容易吸附水分。因此，設置燒成步驟去除殘留於粒子中的分散介質並進行燒結，且使吸濕量(加熱減量)減少。
(8)燒成步驟
上述燒成處理時，若燒成溫度過低則難以去除分散介質成分，若過高則會產生二氧化矽系複合氧化物粒子熔著或二氧化鈦結晶化，故較佳為以300~1200℃，更佳為600~1050℃，又更佳為850~1050℃進行。以燒成溫度越高，則能夠使矽醇基量越少，且能夠降低加熱減量的傾向較強。但事實上僅以燒成無法使矽醇基量完全成為零。
但相較於純二氧化矽粒子，二氧化矽系複合氧化物粒子燒成時容易產生粒子彼此熔著，尤其以1000℃以上高溫燒成時，藉由經過前述「(4)過濾步驟」而粗粒減少者有因上述熔著而再次形成含大量粗粒者之傾向。
具體而言，如圖1所示，燒成溫度越高則5μm以上粗粒量越有增加之傾向。此外，圖1為將平均粒徑為0.4μm、Ti含有率為7莫耳%之二氧化矽二氧化鈦複合氧化物燒成10小時之結果一例。Zr等Ti以外之金屬亦顯示同樣傾向，粗粒量與燒成溫度對應函數幾乎與圖1所示者相同。
因此，為了獲得本發明之二氧化矽系複合氧化物，需要：(1)燒成溫度未滿1000℃，較佳為950℃以下，更佳為920℃以下；或(2)燒成後再次分散於溶劑而進行濕式過濾的必要性較高。燒成後進行濕式過濾時，可以與後述表面處理後的過濾同樣方式實施。
燒成時間只要可去除殘留分散介質並使細孔減少至所求程度、或使矽醇基量充分減少，則無特別限制，但若過長則會降低生產性，故在升溫至目標燒成溫度後保持0.5~48小時之範圍內，更佳為2~24小時之範圍內進行燒成即可。藉由進行如上述燒成而可使加熱減量為3質量%以下、孤立矽醇基量為1.0以下。
燒成時環境無特別限制，可在氬或氮等惰性氣體下、或大氣環境下進行。
以該燒成步驟所得二氧化矽系複合氧化物粒子亦為乾燥粉體，其係如前述為各個粒子以弱核力凝聚之凝聚體形態。若以其前述條件測定粒度分佈等，則能夠確定是否為本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末。在此，以1000℃以上高溫燒成等而凝聚粒子較多時，若以前述方式進行濕式過濾則能夠減少凝聚粒子，從而能夠形成本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末。
本發明中，乾燥所得二氧化矽系複合氧化物粉末幾乎全部為非晶質，燒成溫度較低時為非晶質，但燒成溫度較高時，存在二氧化矽以外之金屬氧化物一部分會成為結晶質之情形。
(9)碎解步驟
本發明中，經過上述各步驟所得二氧化矽系複合氧化物粉末可在不進行特別碎解處理之情形下用於各種用途，但為了因應目的而進一步減少凝聚塊，可藉由公知碎解手段進行碎解處理後再使用。藉由實施碎解處理而可使粒徑3μm以上之異物量成為5ppm以下。此外，進行後述表面處理(R2)時亦有提高該表面處理效率之效果。
公知碎解手段可舉例如球磨機或噴射磨機等。
此外，不使用公知碎解手段而分散於樹脂或溶劑等使用時，藉由使用高剪力分散機，即能夠在分散於樹脂或溶劑之同時進行粒子的碎解。
>表面處理步驟(R2)>
本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末中，上述燒成之二氧化矽系複合氧化物粒子可以由聚矽氧油、矽烷耦合劑及矽氮烷所成群組所選擇至少1種表面處理劑而進行表面處理，進行表面改質。
藉由實施表面處理而可使作為膜原料等使用時與樹脂的親和性(親近性)變好，故形成膜時能夠防止粒子脫落，此外，形成接著劑等樹脂組成物時，可得提高強度或降低黏度等效果。此外，可降低孤立矽醇基量，若與前述燒成效果合併可為0.1以下，還能夠為0.0。吸水性進一步可降低，故可使加熱減量為1%以下。
該聚矽氧油、矽烷耦合劑及矽氮烷之種類及使用量係與前述本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末項目或製造方法中表面處理步驟(R1)項目具體所例示者相同。
該等表面處理劑可單獨僅使用1種，也可2種以上組合使用。
因所得表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子流動性較佳，故較佳為使用上述表面處理劑中由矽烷耦合劑及矽氮烷所成群組所選擇至少1種，更佳為使用矽氮烷。
該表面處理步驟(R2)能夠以濕式法或乾式法等公知方法進行，但因處理後不易形成凝聚粒子，較佳為採用乾式法。
>表面處理步驟(R2)中的表面處理裝置及表面處理方法>
本發明中，混合二氧化矽系複合氧化物粉末與各種表面處理劑類之混合裝置之大小並無特別限制，一般適合使用內容積為10L~4m³ 者。本發明中，上述混合裝置具有混合手段，該混合手段具有設置於混合裝置內之混合手段，但該混合手段較佳為並非為以具有驅動部之旋轉體所成者。
本發明中的混合手段除了上述限制以外，可採用公知混合手段，無特別限定，可舉例如使容器本體旋轉或搖動而混合之V混合器、搖動混合器或雙錐型混合裝置、或藉由空氣進行氣流混合之空氣混合器等。
另一方面，作為本發明之混合手段較不適當的是設置於上述混合裝置內且具有驅動部之旋轉體，作為一例可舉出攪拌、混合葉片。使用設置有該葉片之混合裝置，例如使用亨歇爾型混合裝置或Lodige混合器等時，溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物與攪拌、混合葉片衝突所受到的攪拌能量通常為50J以上，較大，故容易生成凝聚粒子。
本發明所使用混合裝置中，作為使二氧化矽系複合氧化物粉末處理前後粒徑相同之手段，較佳為具備至少1片碎解葉片。該碎解葉片為至少一葉片，其係作為碎解手段之具有旋轉軸的旋轉體，該軸通過葉片重心或以軸為葉片一端，該葉片沿與軸垂直之方向延伸。在同軸上設置複數片碎解葉片時，只要混合容器內壁及其他碎解葉片的間隙充分，則能夠設置於旋轉軸上的任意處，可在一處設置複數片，也可在複數處設置複數片，考慮混合裝置內容量、溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物粉體處理量、及下述所示碎解能量，較佳為在1支旋轉軸設置1~4片。
本發明中，上述碎解葉片之碎解能量為0.3~10J。未滿0.1J時凝聚粒子無法充分碎解而會殘留凝聚粒子。另一方面，若超過20J，則有溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物容易再凝聚之問題。在此，相對於作為前述混合手段使用之攪拌，混合葉片之攪拌能量為50J以上，上述碎解能量非常小，因此，與作為混合手段具有驅動部之旋轉體相比，亦即與攪拌、混合葉片相比，本發明中的碎解葉片與其有明顯區別。
以下具體說明上述碎解能量計算方法的例子。上述碎解能量係計算每1支旋轉軸，首先求碎解葉片的慣性矩。
(軸過過葉片重心時)
以碎解葉片中相對於旋轉軸為垂直方向之長邊長度為a₁ (m)，短邊長度為b(m)，厚度為t(m)，及重量為M(kg)，使設置於同軸上之葉片片數為m，以下述(式1)計算軸通過葉片重心之葉片的慣性矩(Iz₁ )。
Iz₁ (kg・m² )=(a₁ ² +b² )×M/12×m…(式1)
(以軸為葉片一端時)
設碎解葉片中對於旋轉軸為垂直方向之長邊長度為a₂ (m)，短邊長度為b(m)，厚度為t(m)，及重量為M(kg)，使設置於同軸上之葉片片數為n，以下述(式2)計算以軸為葉片一端之葉片的慣性矩(Iz₂ )。
Iz₂ (kg・m² )=(a₂ ² +b² +12(a₂ /2)² )×M/12×n…(式2)
(軸通過重心之葉片及以軸為一端之葉片混合存在時)
以下述(式3)計算碎解葉片的慣性矩(Iz₃ )。
Iz₃ (kg・m² )=Iz₁ +Iz₂ …(式3)
接著，使用以(式1)、(式2)、(式3)所計算慣性矩與碎解葉片的轉速ω(rad/s)，以下述(式4)計算碎解能量E(J)。
碎解能量E(J)=Iz×ω² /2…(式4)
此外，具有上述以外形狀之碎解葉片時，可個別因應其形狀藉由公知數學式而求碎解能量。
本發明之混合裝置中，每1支旋轉軸的碎解能量只要在上述範圍內即可，且至少設置1支帶有碎解葉片的旋轉軸即可，也可設置複數支，此時，使各個旋轉軸所具有碎解葉片之碎解能量為0.3~10J之範圍即可。
上述旋轉軸、及碎解葉片之材質並無特別限定，可舉出不鏽鋼等金屬、鋁、聚碳酸酯、聚丙烯、丙烯酸酯等樹脂類，其中，金屬，尤其是不鏽鋼耐磨耗性優異，故較佳。
上述碎解葉片形狀無特別限定，可使用公知者。可舉例如水平形、L字形、圓柱型等。
碎解葉片大小只要為可收納於裝置內且碎解能量在上述範圍即可，則無特別限制，即使旋轉過程中因內容物而於局部性施加負荷時，只要以不與壁面或其他碎解葉片衝突之方式流出充分間隙而設置即可。
該碎解葉片之長邊長度過短則碎解效果變小(為了獲得所需碎解能量而需要高速旋轉)，若過長則旋轉需要較大的動力。此外，碎解葉片之長邊長度越長則碎解能量越大，會超過前述範圍，溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物容易再凝聚，故碎解葉片之長邊長度較佳為300mm以下。
碎解葉片之短邊長度並無特別限制，相對於上述長邊長度一般為0.05~0.2倍左右。此外，碎解葉片之厚度並無特別限制，較佳為1~5mm。
接著，如前述式，碎解葉片轉速與碎解能量直接相關。雖因上述碎解葉片大小而異，但碎解葉片轉速較佳為50~300(rad/s)。若轉速過慢則碎解效果變小，相反地，若超過310(rad/s)則碎解能量容易超過10J。此外，藉由使轉速較小而有抑制機械性負荷之傾向。
因此，只要考慮碎解葉片材質，亦即重量，且分別在上述範圍內相對性選擇長邊長度、短邊長度、厚度、碎解葉片片數、及轉速，而使由上述(式1)~(式4)等所得每1支旋轉軸之碎解能量成為0.3~10J即可。
上述碎解葉片之旋轉軸設置處只要使碎解葉片位於裝置內的粉體接處部，則無特別限制。例如使用V混合器、搖動混合器、或雙錐型之混合裝置時，則可在混合裝置內空間之任意處與粉體接觸，故只要為胴部內側面及兩端部內壁面，則可設置於任意處。使用空氣混合器時，可考慮氣流所造成溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物粉體流動，以使碎解葉片有效率地接觸粉體之方式設置，並設置於胴部內側面及天花板部內壁面的任意處。
以下說明詳細表面處理方法(R2)。
首先，於上述混合裝置供給前述二氧化矽系複合氧化物粉末，並於其中供給表面處理劑。二氧化矽系複合氧化物粉末供給量只要為可混合所供給二氧化矽系複合氧化物粉末之範圍，則無特別限制，若考慮一般處理效率的話，相對於混合裝置內容積較佳為1~6成，更佳為3~5成。
表面處理劑能夠以溶劑稀釋後與溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物混合。所使用溶劑只要係溶解表面處理劑者，則無特別限定。例如適合使用甲醇、乙醇、1-丙醇等醇類，但能夠使用醇類以外之有機溶劑。以溶劑稀釋時，稀釋率並無特別限定，一般稀釋為2~5倍左右使用。
表面處理劑供給方法可為一次供給，也可一邊混合一邊連續性或間歇性供給。處理量較多時或表面處理劑量較多時，較佳為一邊混合一邊連續性或間歇性供給。上述表面處理劑之供給較佳為使用泵等滴入或以噴霧供給。上述噴霧時適合使用公知噴霧噴嘴等。
此外，混合裝置內之環境並無特別限定，較佳為使用氮、氦、氬等惰性氣體。藉此能夠抑制水分所造成加水分解或氧所造成氧化分解。
連續性或間歇性供給表面處理劑時，表面處理劑供給速度並無特別限定，可考慮表面處理劑供給量等而決定。一般較佳為每100g二氧化矽系複合氧化物粉末以1~20ml/min供給。尤其表面處理劑供給量較多時，供給速度若變慢則處理時間會變長，故生產性較差，一次供給表面處理劑或供給速度過快則表面處理劑液滴變大，容易在二氧化矽系複合氧化物粉末中生成凝聚粒子。
供給上述表面處理劑並與二氧化矽系複合氧化物粉末混合時之溫度條件並無特別限定，但若溫度過高則表面處理劑會聚合或表面處理劑會急劇氣化，故一般為-10~60℃左右。
上述混合只要使表面處理劑與二氧化矽系複合氧化物粉末均一混合即可，且混合時間可因應所處理二氧化矽系複合氧化物粉末處理量與所使用混合裝置能力而適宜決定。例如使用內容積340L之雙錐型混合機處理80kg二氧化矽系複合氧化物粉末時，係在3小時以內充分混合。
通常混合該二氧化矽系複合氧化物粉末與表面處理劑時，會因表面處理劑分布不均或混合能量較強而生成凝聚粒子，但根據本發明之方法，係不以具有驅動部之旋轉體作為混合手段，故可抑制二氧化矽系複合氧化物粉末中凝聚粒子之生成，進一步對於所生成凝聚粒子在形成強固凝聚粒子前藉由設置於混合裝置內之碎解葉片而有效率地碎解，故可得凝聚粒子極為降低之二氧化矽系複合氧化物粉末與表面處理劑的混合物。
接著，對凝聚粒子已降低之二氧化矽系複合氧化物粉末與表面處理劑的混合物進行加熱處理，而使表面處理劑覆蓋二氧化矽系複合氧化物粒子表面。上述加熱處理使用具有加熱手段之混合裝置時，可進行邊混合邊加熱之加熱處理，但也可將與表面處理劑充分混合之二氧化矽系複合氧化物粉末取出並利用其他加熱裝置加熱，於無混合手段之情形下亦能夠進行加熱處理。
後者的情形，其他加熱裝置內之環境氣體並無特別限制，與上述混合裝置內一樣，較佳為氮、氦、氬等惰性氣體環境。
進行上述加熱處理溫度過低則反應進行會變慢，故會降低生產效率，過高則會促進表面處理劑的分解。因此，雖因所使用表面處理劑而異，但一般以40~300℃，較佳為以80~250℃進行。又更佳為使該溫度條件範圍下混合裝置內表面處理劑蒸氣壓為1kPa以上，又再更佳為以使表面處理劑蒸氣壓成為10kPa以上之溫度進行加熱處理。該二氧化矽系複合氧化物粉末之表面處理中，混合裝置內的壓力可為常壓、加壓、負壓之任一者。
上述加熱處理時間只要因應所使用表面處理劑之反應性而適宜決定即可。通常可在24小時以內獲得充分反應率。
>表面處理二氧化矽系複合氧化物之濕式過濾>
通常情況下，前述表面處理二氧化矽系複合氧化物粉末中，藉由表面處理會產生黏著粒子或凝聚粒子等(以下簡稱為粗大粒子)，粒徑5μm以上之粗粒含有量遠超過10ppm。因此，要獲得本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末，係需要藉由濕式過濾去除該等粗大粒子。具體而言，係於溶劑分散表面處理二氧化矽系複合氧化物，以濕式過濾該分散液，藉此去除粗大粒子。藉此可在過濾材上與表面處理反應殘渣等一起分離上述粗大粒子，並作為濾液回收粗大粒子已被去除之二氧化矽系分散液。
首先混合表面處理二氧化矽系複合氧化物粉末與溶劑而製作分散液。
上述溶劑可使用不會影響表面處理二氧化矽系複合氧化物表面之修飾基的公知溶劑。具體而言可舉出水或醇類等，表面處理二氧化矽系複合氧化物顯示疏水性時適合使用醇類。
若該表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子分散液中所含表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子比例過多，則分散液黏度會變高，故處理會變困難。另一方面，若分散液中表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子比例過少，則一次操作所得表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子量會變少，較不經濟。以如此觀點來看，所得表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子分散液中二氧化矽粒子濃度較佳為1~60質量%，更佳為25~50質量%。該分散液中表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子比例過多而操作性較差時，較佳為在以下分散液之過濾步驟前添加溶劑並調整濃度。
濕式過濾所使用過濾材可使用濕式過濾用過濾器中網眼大小為5μm以下者，無特別限定，較佳為網眼大小為3μm以下者。只要考慮目標之表面處理二氧化矽系複合氧化物之平均粒徑等而選擇即可，但網眼大小變小則會大幅降低過濾性，故網眼大小下限通常較佳為1μm。
過濾器材質並無特別限制，可舉出樹脂製(聚丙烯、PTFE(Polytetrafluoroethylene；聚四氟乙烯)等)或金屬製。以預防金屬雜質混入之觀點來看，較佳為使用樹脂製過濾器。
此外，如前述，要獲得本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末的話，以高溫燒成並產生大量熔著粒子時需要在該燒成後進行過濾，但在上述表面處理後進行濕式過濾時，在該表面處理後一起進行濕式過濾即可。亦即，即使以高溫燒成而大量產生熔著粗大粒子，也可不進行燒成後的過濾，在表面處理後進行濕式過濾，則能夠充分去除粗大粒子。
>表面處理二氧化矽系複合氧化物之固液分離>
接著，由粗大粒子已去除之濾液對表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子進行固液分離並回收。表面處理二氧化矽系複合氧化物之固液分離手段並無特別限制，但可藉由過濾而作為過濾物而容易地回收。過濾方法無特別限制，例如可使用減壓過濾、加壓過濾、離心過濾等公知方法。
上述過濾所使用濾紙或過濾布等(以下將該等統稱為「濾紙等」)只要是工業上可獲得者則可使用，無特別限制，只要因應分離裝置(過濾器)之規模或所回收二氧化矽之平均粒徑等而適宜選擇即可。粒徑為0.05~2μm之表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子時，較佳為若為濾紙則使保留粒徑為3μm以下，若為過濾布則使用透氣率0.6cm³ /(cm² ・s)以下之濾紙等。藉由該固液分離而作為濾餅回收表面處理二氧化矽系複合氧化物。
>表面處理二氧化矽系複合氧化物之乾燥>
接著，對回收之表面處理二氧化矽系複合氧化物進行乾燥。
本發明中，若以35℃以上溫度乾燥並以上述方式回收表面處理二氧化矽系複合氧化物之濾餅，則可進一步提高其碎解性。因此，本發明之乾燥步驟中，乾燥溫度較佳為35℃以上之溫度。
乾燥方法無特別限制，可採用送風乾燥或減壓乾燥等公知方法。但本申請發明人等檢討確定相較於在大氣壓下乾燥，在減壓下乾燥有更容易碎解之傾向，故較佳為採用減壓乾燥。
以凝聚劑分解效率之觀點及形成容易碎解之表面處理二氧化矽系複合氧化物之觀點來看，提高乾燥時溫度是有利的。但若乾燥溫度過高，則會因表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子表面之反應性取代基而生成凝聚塊，較不佳。因此為達上述平衡，故乾燥溫度較佳為35~200℃，更佳為50~180℃，又更佳為80~150℃。
乾燥時間無特別限制，但可為2~48小時左右，藉此能夠充分乾燥表面處理二氧化矽系複合氧化物。
此外，較佳為在乾燥後進行碎解。此時之碎解與表面處理前之碎解一樣，能夠使用噴射磨機或球磨機。
>濃縮及乾燥>
製造本發明之表面處理二氧化矽系複合氧化物粉末時，取代上述過濾與乾燥，可藉由揮發去除溶劑而進行由濾液回收表面處理之二氧化矽系複合氧化物。例如進行將藉由前述濕式過濾而作為濾液回收之表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子分散液以加熱濃縮或減壓濃縮等而揮發溶劑之方法，藉此可由分散表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子之濾液直接獲得溶劑已被去除之表面處理二氧化矽系複合氧化物。
>表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子>
用以上述方式製造之本發明之表面處理二氧化矽系複合氧化物粉末係乾燥粉體，係各個粒子以弱核力凝聚之凝聚體之形態所成。而且，該表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子不會生成難以進行碎解處理之凝聚塊，可容易地碎解且分散性優異。可在不特別進行碎解處理下，在分散於樹脂或溶劑時可藉由分散機的剪力而容易地碎解，可於該樹脂或溶劑中均一分散。例如表面處理二氧化矽系複合氧化物粉末5質量%之超音波分散液(輸出40W，照射時間10分鐘)中，以庫爾特粒度分析法(細孔徑30μm)所得粒度分佈中，粒徑為5μm以上之粒子含有量以個數基準計為10ppm以下。
此外，本發明之二氧化矽系複合氧化物粉末可混合複數以相異製造方法或批次製造者。例如如前述，以溶膠凝膠反應合成粒子時變異係數較小(粒度分佈窄)則生成粗大粒子的可能性變低，故較佳。另一方面，實際使用時，例如欲與樹脂混合使用時，為了提高充填率有時候較佳為具有一定程度寬度之粒度分佈(變異係數大)。如此情形可藉由混合平均粒徑相異之複數批複合氧化物粒子而加寬粒度分佈，有時能夠提高充填率。此時若使個別粗粒量為10ppm以下，則亦能夠使混合後粗粒量為10ppm以下。藉由如上述複數批混合也可展現出目標物性。
本發明之二氧化矽系複合氧化物及表面處理二氧化矽系複合氧化物中粗大粒子或凝聚粒子極少。表面處理二氧化矽系複合氧化物也經過同樣的表面處理，故於樹脂之分散性提高很多，且添加樹脂組成物時黏度低，可達成表面處理二氧化矽系複合氧化物高充填化，可求提高硬化樹脂強度，尤其適合用於間隙封裝用途之半導體封裝材料的充填材。此外，亦可用於間隙封裝用途以外之各種半導體封裝材料或膜、塗料等充填材、電子材料用基板或半導體製造裝置用高純度二氧化矽玻璃及石英玻璃、光學玻璃之原料用途等。
(實施例)
以下舉本發明之實施具體說明，但本發明並不限於該等實施例。
以下實施例、比較例中，評價所使用各物性評價方法如下。
(庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量)
準備5個50mL之玻璃瓶，分別在電子天秤測取二氧化矽系複合氧化物粉末1g，分別加入蒸餾水或乙醇19g，使用超音波均質機(BRANSON製Sonifier250)以40W、10分鐘之條件分散，而形成測定試料。藉由庫爾特粒度分析儀(Beckman Coulter公司製MultisizerIII)使用細孔徑30μm，測定各試料中二氧化矽系複合氧化物粒子之各別粒徑。此時，每1個試料之測定粒子個數約為5萬個，5試料合計測定約25萬個。其中分別計算粒徑為5μm以上之粒子個數、粒徑為3μm以上之粒子個數，將粒子個數相對於總測定個數之比例定為粗粒量(ppm)。
(體積基準累積50%徑(平均粒徑)、變異係數及雷射繞射散射法中5μm以上粗粒量)
於50mL玻璃瓶以電子天秤測取二氧化矽系複合氧化物粉末約0.1g，加入蒸餾水約40ml，使用超音波均質機(BRANSON製Sonifier250)以40W、10分鐘之條件分散後，藉由雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置(Beckman Coulter公司製LS-230)測定二氧化矽系複合氧化物粉末之體積基準累積50%徑(μm)及變異係數。
此外，有關於雷射繞射散射法中有無5μm以上之粗粒係確認有無5μm以上的訊號。
(加熱減量)
使用示差熱熱重量同時測定裝置(TG-DTA，Rigaku公司製TG8120)求加熱減量。具體而言係將二氧化矽系複合氧化物粒子粉末約1g放入φ50mm×高度12mm之玻璃盤內，在25℃、濕度80%條件下保管24小時。24小時後取出樣品，以電子天秤測取約10mg，放入試料支架，在空氣環境下以升溫速度20℃/min加熱至300℃，在300℃保持5小時。由加熱前後的重量差計算加熱減量。
(球形度)
以SEM(日本電子Datum公司製JSM-6060)觀察二氧化矽系複合氧化物粒子之形狀而求球形度。具體而言係觀察1000個以上二氧化矽系複合氧化物粒子，使用影像處理程式(Soft Imaging System GmbH製AnalySIS)觀察各個粒子的球形度，求其平均。此外，用下式計算球形度。
球形度=4π×(面積)/(周長)²
(折射率)
二氧化矽系複合氧化物粒子之折射率係以液浸法測定。亦即適當調配相異折射率之溶劑(例如甲苯、1-溴萘、1-氯萘、二碘甲烷、加硫二碘甲烷等)而製作任意折射率之混合溶劑，粒子於其中分散，而以25℃中最透明粒子分散溶液之折射率為粒子折射率。使用阿貝折射率計在25℃以589nm波長的光測定溶劑折射率。
(碳量及每單位表面積之碳量)
以燃燒氧化法(堀場製作所公司製EMIA-511)測定表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子之碳量(質量%)。
此外，另外使用柴田科學器械工業製比表面積測定裝置SA-1000，藉由氮吸附量之BET單點法測定表面處理二氧化矽系複合氧化物粒子之比表面積(m² /g)。將上述碳量除以比表面積，藉此計算每單位表面積碳量(質量%・g/m² )。
(雜質量)
U及Th：以氟硝酸(氫氟酸：硝酸為5：1之混合液)加熱溶解二氧化矽系複合氧化物粉末，以ICP質譜法(Agilent Technologies製Agilent4500)測定。
Fe、Al、Na、K、Ca、Cr、Ni：以氟硝酸加熱溶解二氧化矽系複合氧化物粉末，以ICP發光分析法(Thermo Scientific製iCAP 6500 DUO)測定殘渣。
Cl^- ：混合溶膠凝膠二氧化矽系複合氧化物粉末與超純水，在加壓下進行熱處理。以離子層析法(Nippon Dionex製ICS-2100)測定處理後溶液中之Cl^- 濃度。
(α線量)
使用低等級α線測定裝置(住化分析中心製LACS-4000M)設定二氧化矽系複合氧化物粉末之α線量(c/(cm² ・h))。以試料面積1000cm² 實施測定。
(孤立矽醇基量)
調製測定試料係將事先以110℃乾燥24小時之燒成後二氧化矽系複合氧化物粉末0.02g與KBr0.38g混合，以瑪瑙製研缽搗碎。將測定試料使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR，Agilent Technologies製FTS-3000)以擴散反射法測定吸光度。將吸光度資料以二氧化矽骨架之Si-O-Si振動強度波數即1874cm^-1 歸一化後，求波數3744cm^-1 中孤立矽醇基強度(I₁ )與波數1874cm^-1 中二氧化矽骨架之Si-O-Si振動強度(I₂ )之強度比，以下式計算孤立矽醇基量。
孤立矽醇基量=I₁ /I₂
此外，孤立矽醇基為未與所吸附水或相鄰矽醇氫鍵鍵結之矽醇基。因此實質上孤立矽醇基不存在於未燒成二氧化矽系複合氧化物中，而無法測定。換言之為以燒成減少矽醇基量而首次被觀測到的矽醇基。
(流痕)
將二氧化矽系複合氧化物微粉末25g加入於雙酚A+F型混合環氧樹脂(新日鐵住金化學製ZX-1059)25g並手工攪拌。將手工攪拌之樹脂組成物以自轉公轉式混合器(THINKY製Awatori Rentaro AR-500)預備混練(混練：1000rpm，8分鐘，脫泡：2000rpm，2分鐘)。使用三輥機(Aimex公司製BR-150HCV，輥徑φ63.5)混練預備混練後之樹脂組成物。混練條件為混練溫度為室溫，輥間距離為20μm，混練次數為5次。
預先以形成30μm之間隙之方式重疊2片玻璃，加熱至100℃，進行所製作混練樹脂組成物之高溫侵入性試驗。觀察至混練樹脂組成物到達20mm為止或侵入停止為止，目視外觀而評價有無流痕。
實施例1
於3L玻璃製四口燒瓶中加入金屬烷氧化物之四甲氧基矽烷(多摩化學工業公司製正矽酸甲酯，以下稱為TMOS)475g、有機溶劑之甲醇238g(相對於無機氧化物粒子分散液質量為11質量%)、酸觸媒之0.035質量%鹽酸56g(相對於金屬烷氧化物質量，氯化氫含量為0.003質量%)，於室溫攪拌10分鐘，藉此使TMOS加水分解。接著加入將金屬烷氧化物之四異丙醇鈦(日本曹達公司製A-1(以下稱為TPT))250g以異丙醇(以下稱為IPA)500g(相對於無機氧化物粒子分散液質量為23質量%)稀釋的液，而得透明複合烷氧化物溶液。
於5L附套管玻璃製分離五口燒瓶(直徑15cm，圓筒狀)設置擋板、Fullzone葉片(葉片徑8cm)，加入反應液之IPA256g(相對於無機氧化物粒子分散液質量為12質量%，合計為46質量%)、25質量%氨水64g(相對於金屬烷氧化物質量，氨含量為2.2質量%)，保持於40℃並進行了攪拌。於液中分別獨立地滴入上述複合烷氧化物溶液、及25質量%氨水344g(相對於金屬烷氧化物質量，氨含量為3.9質量%，合計為6質量%)。滴入開始時，複合烷氧化物溶液係以10mm/s、氨水係以0.2mm/s之噴出線速度供給於反應介質中，其後逐漸增加供給量，最終複合烷氧化物係以51mm/s，氨水係以10mm/s之線速度供給，於5小時結束原料供給，使二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子成長。此時，無因次混合時間nθm為50。在滴入開始後9分鐘的階段，反應液變得白濁，確認到反應進行。此外，二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子分散液質量為2183g。
滴入結束後進行1.0小時熟成，將所得漿體通過網眼大小3μm之聚丙烯製過濾器移到10L聚乙烯製容器中。於其中投入乾冰(固體狀二氧化碳)143g(相對於分散液中之無機氧化物粒子為58質量%)後，靜置3小時。在靜置3小時的階段，二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子會沉降，使用定量濾紙(保留粒徑5μm)進行減壓過濾，而得398g(二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物濃度為62質量%)之濃縮物。濾液為透明，未確認到過濾疏漏。將所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子以100℃真空乾燥16小時，而得260g之二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物。此外，以900℃進行12小時燒成。不特別調整燒成環境，係在空氣環境下實施。燒成後無燒結情形，而得247g之二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.42μm，變異係數為23%，球形度為0.92，折射率為1.62，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為8ppm及24ppm。
加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.7。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.1ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例2
實施例1中未實施燒成以後之步驟。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.47μm，變異係數為24%，球形度為0.92，折射率為1.59，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為未滿4ppm及5ppm。
加熱減量為18%。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.01ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.0ppm、Na為0.2ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例3
在實施例1中取代TPT250g而使用四正丁氧基鋯(日本曹達公司製TBZR(以下稱為TBZ))180g，且鹽酸量為30g，除此以外以與實施例1相同操作合成二氧化矽/二氧化鋯複合氧化物粉末238g。
所得二氧化矽/二氧化鋯複合氧化物粉末之平均粒徑為0.32μm，變異係數為19%，球形度為0.95，折射率為1.53，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為9ppm及32ppm。
加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.6。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.1ppm、Na為0.1ppm、K為0.1ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例4
於2L玻璃製三角燒瓶加入TMOS363g，一邊攪拌一邊加入甲醇181g及0.04質量%鹽酸42g，在室溫攪拌約20分鐘，藉此使四甲氧基矽烷部分加水分解(該調製溶液稱為「溶液A1」)。
上述以外另外加入TPT410g、IPA500g、及錯化劑之三乙醇胺(和光純藥工業製，以下稱為「TEA」)107g，在室溫攪拌30分鐘後，與溶液A1混合並攪拌30分鐘(該調製溶液稱為「溶液B1」)。
在實施例1中使用複合烷氧化物溶液之溶液B1，除此以外以與實施例1相同操作合成二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末249g。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.42μm，變異係數為25%，球形度為0.88，折射率為1.74，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為9ppm及31ppm。
加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.9。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.1ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例5
在實施例1中使反應液中之IPA256g為128g，並加入甲醇128g。除此之外以與實施例1相同操作合成二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末241g。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.28μm，變異係數為21%，球形度為0.93，折射率為1.62，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為4ppm及20ppm。
加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.4。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.01ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.0ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例6
在實施例1中使複合烷氧化物溶液中之TPT為77g，IPA為154g。除此之外以與實施例1相同操作合成二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末241g。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.60μm，變異係數為17%，球形度為0.96，折射率為1.51，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為未滿4ppm及9ppm。
加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.4。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.1ppm、Na為0.1ppm、K為0.1ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例7
在內容積1m³ 之附套管玻璃襯裡製反應容器(內徑1200mm)設置MAXBLEND葉片(葉片徑345mm)，加入金屬烷氧化物之TMOS190.0kg，加入有機溶劑之甲醇95.2kg及酸觸媒之0.035質量%鹽酸22.4kg，在室溫攪拌10分鐘，藉此使TMOS加水分解。接著添加將金屬烷氧化物之TPT100.0kg以IPA200.0kg稀釋的液，而得透明複合烷氧化物溶液。
於內容積1m³ 之附套管玻璃襯裡製反應容器(內徑1200mm)設置MAXBLEND葉片(葉片徑345mm)，加入反應液之IPA102.4kg，25質量%氨水25.6kg，保持於40℃並攪拌。於其中將上述複合烷氧化物溶液、及25質量%氨水137.6kg使用SUS(Steel Special Use Stainless；不鏽鋼)製配管(內徑3/8吋)分別獨立滴入液中。滴入開始時複合烷氧化物溶液以10mm/s，氨水以0.2mm/s之噴出線速度供給於反應介質中，其後逐漸增加供給量，最終複合烷氧化物以51mm/s，氨水以10mm/s之線速度供給，在5小時結束原料供給，使二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子成長。此時，無因次混合時間nθm為45。滴入開始後7分鐘的階段，反應液變得白濁，確認到反應進行。此外，二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子分散液之質量為869.2kg。
滴入結束後，將進行1.0小時熟成所得漿體通過網眼大小3μm之聚丙烯製過濾器移至內容積1m³ 之反應容器。於其中投入乾冰(固體狀二氧化碳)57.2kg(相對於分散液中之無機氧化物粒子為58質量%)後，靜置3小時。在靜置3小時的階段，二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子會沉降，使用定量濾紙(保留粒徑5μm)進行減壓過濾，而得158.0kg(二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物濃度60質量%)之濃縮物。濾液為透明，未確認到過濾疏漏。將所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粒子以100℃真空乾燥16小時，而得99.4kg之二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物。此外，以900℃進行12小時燒成。特別調整燒成環境，係在空氣環境下實施。燒成後無燒結情形，而得94.8kg之二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.45μm，變異係數為26%，球形度為0.93，折射率為1.62，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為9ppm及36ppm。
加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.8。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.01ppb、Fe為0.0ppm、Al為0.0ppm、Na為0.1ppm、K為0.1ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例8
將實施例7所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末使用噴射磨機實施碎解處理。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.45μm，變異係數為25%，球形度為0.93，折射率為1.62，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為未滿4ppm及5ppm。
加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.6。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.4ppm、Al為2.2ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.1ppm、Ni為0.1ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例9
將實施例8所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末40kg加入內容積136L之V混合器(徳壽工作所製V-60型)，其於端部內壁面各設置1支旋轉軸，並在從該軸壁面起2cm位置各裝設1片軸通過葉片重心之不鏽鋼製碎解葉片(150mm×20mm×2mm)，以氮取代環境。接著，使用Perista泵滴入表面處理劑之六甲基二矽氮烷(信越聚矽氧製SZ-31，以下稱為HMDS)258g(40μmol/g)。將表面處理劑總量滴入後，使不鏽鋼製碎解葉片(質量47g)之轉速為157rad/s(1500rpm)(碎解能量=0.7J)，使混合機轉速為0.3rps而運轉，並在常溫混合3小時。
接著由裝置取出混合之表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末，以10kg分開，在經氮取代之150℃乾燥機內加熱處理3小時。
接著實施表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之濕式過濾。
於內容積40L之SUS製容器加入甲醇15kg，以螺旋槳式攪拌機一邊以攪拌速度100rpm混合一邊加入該表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末5kg，繼續攪拌60分鐘，而調製漿體濃度25質量%之分散液。接著將該分散液以膜片泵以1L/min速度送液，通過網眼大小3μm之聚丙烯製過濾濾器而去除粗大粒子。過濾後之分散液係藉由透氣率0.6cm³ /(cm² ・s)之過濾布加壓過濾，作為濾餅回收表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物6kg。
接著，將以上述方式回收之表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物之濾餅以溫度120℃減壓乾燥24小時，而得4.8kg之乾燥表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末。
所得表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.45μm，變異係數為26%，球形度為0.93，折射率為1.62，碳量為0.09質量%，每單位表面積碳量為0.01質量%・g/m² ，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為未滿4ppm及9ppm。
加熱減量為1%，孤立矽醇基量為0.0。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.4ppm、Al為2.3ppm、Na為0.1ppm、K為0.1ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.1ppm、Ni為0.1ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例10
在實施例9中取代六甲基二矽氮烷而使用丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧製KBM-5103，以下稱為AcPTS)作為表面處理劑，使用Perista泵滴入187g(20μmol/g)。除此之外以與實施例9相同操作實施表面處理。
所得表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.45μm，變異係數為26%，球形度為0.93，折射率為1.62，碳量為0.17質量%，每單位表面積碳量為0.03質量%・g/m² ，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為未滿4ppm及8ppm。
加熱減量為1%，孤立矽醇基量為0.0。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.3ppm、Al為2.2ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.1ppm、Ni為0.1ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例11
在實施例1中以10L玻璃製四口燒瓶調製複合烷氧化物溶液，使TMOS為2930g，甲醇為1460g，0.035質量%鹽酸為690g，TPT為470g，IPA為940g。反應容器為20LSUS製五口容器(直徑25cm，圓筒狀)，加入反應液之IPA3150g，25質量%氨水790g。於其中分別獨立於液中滴入上述複合烷氧化物溶液、及25質量%氨水4230g。除此之外以與實施例1相同操作合成二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末880g。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為1.12μm，變異係數為34%，球形度為0.87，折射率為1.51，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為9ppm及55ppm。加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.4。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.1ppm、Na為0.1ppm、K為0.1ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
實施例12
在實施例9中取代六甲基二矽氮烷而使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧製KBM-403，以下稱為GPTS)作為表面處理劑，使用Perista泵滴入189g(20μmol/g)。除此之外以與實施例10相同操作實施表面處理。
所得表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.47μm，變異係數為28%，球形度為0.93，折射率為1.62，碳量為0.16質量%，每單位表面積碳量為0.02質量%・g/m² ，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為未滿4ppm及8ppm。加熱減量為1%，孤立矽醇基量為0.0。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.2ppm、Al為2.2ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.1ppm、Ni為0.1ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。
比較例1
在實施例1中未實施網眼大小3μm過濾器之過濾。此外實施與實施例1相同之操作。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.46μm，變異係數為34%，球形度為0.90，折射率為1.62，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為100ppm及2400ppm。
加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.6。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.1ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，觀察到流痕。
比較例2
在實施例4中未添加錯化劑之TEA，此外，未實施網眼大小3μm過濾器之過濾。此外實施與實施例4相同之操作。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.61μm，變異係數為60%，球形度為0.71，折射率為1.74，雷射繞射散射法中5μm以上之粗粒為5體積%。雷射繞射散射法中檢測到粗粒，故未以庫爾特粒度分析法測定粗粒量。
加熱減量為3%，孤立矽醇基量為0.7。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為Fe為0.1ppm、Al為0.1ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，觀察到流痕。
比較例3
在實施例9中未實施表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之濕式過濾。除此之外實施與實施例9相同之操作。
所得表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.47μm，變異係數為28%，球形度為0.93，折射率為1.62，碳量為0.09質量%，每單位表面積碳量為0.01質量%・g/m² ，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為30ppm及280ppm。加熱減量為1%，孤立矽醇基量為0.0。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb，Th為0.02ppb，Fe為0.3ppm，Al為2.2ppm，Na為0.1ppm，K為0.1ppm，Ca為0.1ppm，Cr為0.1ppm，Ni為0.1ppm，Cl^- 為0.1ppm。此外，觀察到流痕。
本比較例中未進行表面處理後之濕式過濾，故與實施例9、10、12相比，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量較多。
比較例4
在實施例1中使燒成溫度為1000℃。此外實施與實施例1相同之操作。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.43μm，變異係數為25%，球形度為0.91，折射率為1.62，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為50ppm及680ppm。加熱減量為1%，孤立矽醇基量為0.2。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.1ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，觀察到流痕。
比較例5
在實施例6中使燒成溫度為1000℃。此外實施與實施例6相同之操作。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.64μm，變異係數28%，球形度0.92，折射率1.51，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為35ppm及320ppm。加熱減量為1%，孤立矽醇基量為0.2。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.0ppm、Na為0.1ppm、K為0.0ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，觀察到流痕。
實施例13
除了使燒成溫度為1000℃以外，進行與實施例1相同之操作(亦即與比較例4相同之操作)，而得245g之二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末。
其後於內容積1L之SUS製容器加入甲醇600g，以螺旋槳式攪拌機一邊以攪拌速度100rpm一邊加入以上述1000℃燒成後之二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末200g，繼續攪拌60分鐘，而調製漿體濃度25質量%之分散液。接著將該分散液以膜片泵以1L/min之速度送液，通過網眼大小3μm之聚丙烯製過濾濾器而去除粗大粒子。過濾後之分散液藉由透氣率0.6cm³ /(cm² ・s)之過濾布加壓過濾，作為濾餅回收表面處理二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物205g。
接著將以上述方式回收之二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物之濾餅以溫度120℃減壓乾燥24小時，而得190g之乾燥二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末。
所得二氧化矽/二氧化鈦複合氧化物粉末之平均粒徑為0.43μm，變異係數為24%，球形度為0.92，折射率為1.62，雷射繞射散射法中未檢測到5μm以上之粗粒。此外，庫爾特粒度分析法中5μm及3μm以上之粗粒量為8ppm及32ppm。
加熱減量為1%，孤立矽醇基量為0.2。此外，α線量為0.002c/(cm² ・h)，金屬雜質量為U為0.02ppb、Th為0.02ppb、Fe為0.1ppm、Al為0.1ppm、Na為0.1ppm、K為0.1ppm、Ca為0.1ppm、Cr為0.0ppm、Ni為0.0ppm、Cl^- 為0.1ppm。此外，未觀測到流痕。









【表2】

























【表3】























【表4】

無。

圖1係表示二氧化矽系複合氧化物之燒成溫度與5μm以上粗粒量的關係。

Claims (7)

1. 一種二氧化矽系複合氧化物粉末，係由鈦及鋯所成群組所選擇至少一種金屬與矽的複合氧化物所構成，雷射繞射散射法之體積基準累積50%徑為0.05~2.0μm之範圍，變異係數為40%以下，其中輸出40W、照射時間10分鐘之前述粉末之5質量%超音波分散液中，以庫爾特粒度分析法所得粒度分佈中粒徑為5μm以上之粒子含有量以個數基準計為10ppm以下。
2. 如請求項1所記載之二氧化矽系複合氧化物粉末，其中前述以庫爾特粒度分析法所得粒度分佈中粒徑為3μm以上之粒子含有量以個數基準計為10ppm以下。
3. 一種表面處理二氧化矽系複合氧化物粉末，係對如請求項1或2所記載之二氧化矽系複合氧化物粉末以矽烷化劑及/或矽烷耦合劑進行表面處理所得。
4. 一種樹脂組成物，係含有如請求項1至3中任一項所記載之二氧化矽系複合氧化物粉末。
5. 一種光學膜，係含有如請求項1至3中任一項所記載之二氧化矽系複合氧化物粉末。
6. 一種二氧化矽系複合氧化物粉末之製造方法，係製造如請求項1或2所記載之二氧化矽系複合氧化物粉末，具備以下步驟： (1)準備矽烷氧化物之部分加水分解物； (2)將由鈦及鋯所成群組所選擇金屬的烷氧化物及前述部分加水分解物，或者將前述金屬的烷氧化物與錯化劑的混合物及前述部分加水分解物，以鈦或鋯於全部金屬中所佔之比例成為50莫耳%以下之比例混合，而調製複合烷氧化物原料； (3)使前述複合烷氧化物原料在含水分散介質中加水分解、縮合，而得複合氧化物粒子； (4)將前述分散液以網眼大小5μm以下之過濾材濕式過濾； (5)於濕式過濾後的複合氧化物分散液添加化合物，使複合氧化物粒子凝析，而得複合氧化物經凝析之凝析複合氧化物分散液，前述化合物係由二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨及胺甲酸銨所成群組所選擇至少1種化合物所構成； (6)對前述凝析複合氧化物分散液進行固液分離，而將複合氧化物粒子從前述凝析複合氧化物分散液中分離出來；及 (7)將經固液分離所得之複合氧化物粒子乾燥。
7. 如請求項6所記載之二氧化矽系複合氧化物粉末之製造方法，其中進一步含有以下步驟： (8)將藉由前述乾燥所得之複合氧化物粒子以600℃~1200℃燒成。